CN1221798A

CN1221798A - 稀土－植物鞣剂结合鞣制皮革的方法

Info

Publication number: CN1221798A
Application number: CN 97107851
Authority: CN
Inventors: 何先祺; 单志华
Original assignee: Sichuan Union University
Current assignee: Sichuan Union University
Priority date: 1997-12-31
Filing date: 1997-12-31
Publication date: 1999-07-07
Anticipated expiration: 2017-12-31
Also published as: CN1075559C

Abstract

稀土－植物鞣剂结合鞣制皮革的方法,其特点是将稀土与植物鞣剂(拷胶或改性拷胶),通过结合鞣制的方法对猪、牛、羊生皮进行鞣制作用,获得成革的收缩温度高于100℃，手感丰满而有弹性,外观为黄棕色或红棕色,各项物理机械指标均达部颁标准,它可以代替传统的铬盐,消除了红矾和三价铬盐排放造成的环境污染,为利用低鞣性材料制造高湿热稳定革创造了新途径,有显著的经济效益和社会效益。

Description

稀土-植物鞣剂结合鞣制皮革的方法

本发明涉及稀土-植物鞣剂结合鞣制皮革的方法，对猪、牛、羊生皮的鞣制作用，成革取得的各物理、机械指标均达96年执行的部颁标准。

稀土元素的鞣革性能早在本世纪初就开始研究。1907年Garelli发现了三价的La、Ce、Pr、Nd、Dy及四价的硝酸Ce盐有鞣性(H.P.CharKravoty and H.E.Nursler,J.An.Leather Chem.Assoc.,1958,33:1-36)其中鞣性较好的是Ce盐，用它鞣革在PH为7.74时可得到收缩温度为63℃的革。1964年，印度人A.T.Ram用Ce(Ⅲ)在苯二甲酸的隐匿下得到收缩温度为80℃的革(A.T.Ram,Leather Science,1964,11(3):95),70年代末，我国一些研究部门对稀土在制革上的应用做过一些报导，一是将稀土用于制革染色后固色，二是将稀土少量地加入常规铬鞣中，认为可以增加裸皮对铬的吸收(张铬让等，中国皮革，1996,12:6-8)。因此，从所有资料报导得知；稀土在制革上应用仅仅作为辅助材料。

稀土元素由于电子构型使其与绝大多数配体只能形成离子型络合物，这类络合物稳定性小，一些能与稀土形成稳定化合物的材料也都没有鞣性。在稀土元素的有关化学性质研究中发现，稀土元素离子不易水解聚合，一旦出现水解聚合则已达到沉淀的边缘。因此，在单独稀土鞣革中，被裸皮吸收率不高，成革的耐湿热稳定性也低(60-63℃)。如果在制革的后继工艺中有水洗工序，已结合的稀土也极易被洗去，可见稀土不能单独作为鞣剂。

本发明者虽对稀土盐的鞣革化学及其作为单独鞣剂的性能作了详细的研究，证实了无论是单独的稀土元素或混合稀土元素的盐用于鞣革能力极差，收缩温度低于63℃，制革中稀土的被吸收率小于76％，即使已被吸收的稀土也易被水洗去。鞣得的革手感扁薄。另一方面，对植物鞣剂或以植物鞣剂为基的改性材料的鞣革来讲，其鞣革收缩温度小于85℃，却也不耐水洗。

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种稀土-植物鞣剂结合鞣制皮革的方法，其特点是将稀土与植物鞣剂(拷胶或改性拷胶)通过结合鞣制的方法对猪、牛、羊生皮进行鞣制作用，获得成革的收缩温度高于100℃，手感丰满而有弹性，外观为黄棕色或红棕色，各项物理机械性能指标均达部标。

本发明的目的是采用以下技术方案来实现。

本发明提供的稀土-植物鞣剂结合鞣制皮革的方法：

1．软化

以碱膨胀皮重为基础，即100份碱膨胀皮用水100-200％，胰酶(25倍)0.1～0.3％，平平加0.5～1.0％加入转鼓内，保持温度36～39℃进行软化60分钟，水洗1530分钟后排出液体。

2．浸酸

在软化水洗后的皮中，将水30-50％，食盐3-7％，乙酸或甲酸0.3-0.796，加入转鼓内，在温度25℃浸泡20-60分钟，调节溶液并测得PH值为5，排出液体。

3．鞣制

在浸酸皮中，将拷胶或改性拷胶15-30％扩散剂或辅助型鞣剂适量加入转鼓内鞣制2.5小时，加入乙酸2-3％酸化20-30分钟后用稀土5-10％鞣制1-2小时，加入大苏打1.5-2％(大苏打用5倍水化开，分三次加，每次间隔15分钟，加完后转30分钟)，小苏打0.5-1％(小苏打用10倍水化开，分3-4次加，每次间隔15分钟，调节溶液PH值为4～6.5，再转动60分钟后水洗。

4．以下按常规方法进行中和，染色和加脂操作。

本发明用稀土为氯化轻稀土，硝酸轻稀土或它们中某一元素的盐。植物鞣剂为各种拷胶，以及植物鞣剂为基础的改性物和/或天然植物多酚合成的鞣剂。扩散剂用NNO，辅助型合成鞣剂为酚醛缩合产品，这些都是这一领域技术人员公知的知识。

通过上述方法制得的革收缩温度高于100℃，手感丰满而有弹性，外观为黄棕色或红棕色，猪、牛、羊革的各项物理机械性能指标均达部颁标准。

本发明者早在1984年就进行稀土与植物鞣剂结合鞣制皮革的试验，制得的山羊皮革，在1996年进行成革分析测试，发现该革的外观手感基本不变，革的收缩温度仍＞90℃，革的抗张、撕裂强度只比84年所测降低10％左右，说明这种结合鞣法制得的革有很好的耐存放性能。同时也证明了这种结合鞣法有现实的开发价值。

本发明者从稀土，植物鞣剂与胶原蛋白的结合机理研究证明，稀土元素离子与植物多酚形成牢固耐热的大分子络合物，这种络合物在胶原内构成一个个框架，这种框架又以多点的形式与胶原纤维结合，如稀土与胶原的羧基结合，植物多酚与胶原的氨基结合，这种多支撑框架结构导致了胶原的耐湿热变性的功能，表现为结合鞣革的收缩温度大大提高，通过大量鞣制实验证明，形成稀土与植物鞣剂结合鞣法的优选技术参数为：以碱皮重计，稀土用量为5-10％(Re₂O₃％)，植物鞣剂(改性植物鞣剂)用量为15-30％(固含量)，鞣革最终PH值控制在4～6.5之间。

本发明具有如下优点：

1．开发利用我国丰富的稀土资源和天然植物鞣剂制造高档轻革。

2．本结合鞣法技术使稀土与植物鞣剂被吸收均达95％，并有很好的抗洗出功能，可以减少排放，是一种高效益低污染的技术。

3．用稀土与植物鞣剂代替传统的络盐，一方面减少制革用红矾，红矾在地球上又是缺乏的金属资源；另一方面消除红矾和三价铬盐排放造成的污染。

4．本发明为利用低鞣性材料制造高耐湿热稳定革创造了新途径。

实施例

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

1．山羊鞋面革的鞣制

(1)软化

以碱膨胀皮重为基础，即100公斤的山羊碱膨胀皮与水200公斤，胰酶0.15公斤，166蛋白酶0.05公斤，平平加0.5公斤加入转鼓内，保持温度38℃软化60分钟，然后用流动水洗15～20分钟，排放溶液。

(2)浸酸

将水30公斤，食盐4公斤和乙酸0.3公斤加入上述软化后的山羊皮转鼓内，在温度25℃转动20分钟，测得溶液PH值为5.0，排出溶液。

(3)鞣制

将拷胶15公斤，扩散剂2公斤加入浸酸后山羊皮转鼓内，鞣制2.5小时，加入乙酸3公斤，转动20分钟后加入氯化轻稀土5公斤，鞣制2小时，将大苏打1.5公斤(大苏打用5倍软水化开，分三次加，每次间隔15分钟，加完后再转30分钟)，小苏打0.5-1.07公斤(小苏打用10倍软小化开，分3-4次加，每次间隔15分钟，加至溶液PH值为4.0±0.2)，转60分钟后水洗。

(4)以下按常规方法进行中和、染色、加脂操作。

2、猪皮软鞋面革的鞣制

(1)软化

以碱膨胀皮重为基础，即100公斤碱膨胀猪皮与水100公斤，胰酶0.3公斤，平平加0.5公斤加入转鼓内，保持温度39℃转动2.5～3小时，排去液体。再用流动水洗20～30分钟后排放。

(2)浸酸

将水30公斤，食盐4公斤，甲酸0.3公斤加入到上述软化后的猪皮转鼓内，在温度25℃转动30分钟后排出溶液。

(3)鞣制

将改性拷胶20公斤，辅助性合成鞣剂5公斤加入转鼓内转动鞣制2.5小时，加入乙酸3公斤，转动40分钟后加入硝酸轻稀土7公斤转动鞣制2小时，大苏打1.5公斤，(用5倍水化开，分3次加，每次间隔15分钟，加完后转动40分钟)，加入小苏打0.5-0.1公斤(小苏打用10倍水化开，分3-4次加，每次间隔15分钟，加至溶液PH值为4.2±0.2)，转动60分钟后水洗。

(4)以下按常规方法进行中和、染色、加脂操作。

3、牛皮软鞋面革的鞣制

(1)软化

以碱膨胀皮重为基础，即100公斤碱膨胀牛皮(碱牛皮厚2.4-2.6mm)与水150公斤，胰酶0.1公斤，平平加0.5公斤加入转鼓内，保持温度37℃软化30分钟，停泡30分钟后排液，再用流动水洗20-30分钟后排放。

(2)浸酸

将水50公斤，食盐4公斤，乙酸0.3公斤加入到上述软化后的牛皮转鼓内，在温度25℃转动60分钟，停30分钟后排液

(3)鞣制

将拷胶20公斤，辅助型合成鞣剂5公斤加入转鼓内转动鞣制2.5小时，加入乙酸3公斤，转动30分钟后加入氯化轻稀土10公斤，转动鞣制2小时，加入大苏打2公斤(大苏打用5倍水化开，分3次加，每次间隔10分钟，加完后转动40分钟)，小苏打0.5-1.0公斤(小苏打用10倍水化开，分3-4次加，每次间隔15分钟，加至溶液PH值为4.2±0.2)，转动60分钟后水洗。

(4)以下按常规方法进行中和、染色、加脂操作。

Claims

1．稀土-植物鞣剂结合鞣制皮革的方法，其特征于：

(1)软化

以碱膨胀皮重为基础，即100份碱膨胀皮用水100-200％，胰酶(25倍)0.1-0.3％,166酶0-0.05％，平平加0.5-1.0％加入转鼓内，保持温度37-39℃进行软化60分钟，水洗15-30分钟后排出液体，

(2)浸酸

在软化水洗后的皮中，将水30-50％，食盐3-7％，乙酸或甲酸0.3-0.7％加入转鼓内，在温度25℃浸泡20-60分钟，调节溶液并测得PH值为5，排出溶液，

(3)鞣制

在浸酸皮中，将拷胶或改性拷胶20-30％，扩散剂或辅助型鞣剂适量加入转鼓内鞣制2.5小时，加入乙酸2-3％，酸化20-30分钟后用稀土5-10％鞣制1-2小时，加入大苏打1.5-2％，小苏打0.5-1％调节溶液PH值为4～6.5，再转动60分钟后水洗，

(4)以下按常规方法进行中和、染色和加脂操作。

2．按照权利要求1所述稀土-植物鞣剂结合鞣制皮革的方法，其特征在于稀土为氯化轻稀土，硝酸轻稀上或它们中某单一元素的盐。

3．按照权利要求1或2所述稀土-植物鞣剂结合鞣制皮革的方法，其特征在于植物鞣剂为各种拷胶，以植物鞣剂为基的改性物及用天然植物多酚合成的合成鞣剂。