CN110218821A - 无水鞣制皮革的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无水鞣制皮革的方法，包括：提供一鞣剂，将所述鞣剂溶解于离子液体/有机溶剂复配液中形成鞣剂溶液；提供一皮样，采用有机溶剂浸泡皮样；取出皮样并将皮样与鞣剂溶液混合形成混合物，采用转鼓对混合物施加机械作用；清洗皮样的表面，再将皮样浸入清水；以及对皮样进行提碱直至皮样内部pH值为9.0‑10.0。

Description

无水鞣制皮革的方法

技术领域

本发明涉及一种无水鞣制皮革的方法，特别涉及一种基于离子液体/有机溶剂体系的无水鞣制皮革的方法。

背景技术

在传统制革工艺中，需使用大量的酸、碱、盐、鞣剂、染料等化工材料，而这些材料的使用会导致制革废液中铬含量及氨氮含量处于相当高的水平；并且，在制革过程中也会排放有毒气体。废液、废渣及废气的排放，都在不同程度地威胁着制革工人的健康及周边环境。

随着环境压力的日益增大，降低并最终彻底解决铬污染是制革行业必然的过程。开发清洁、环保、生态的无铬鞣剂及其鞣法是实现这一目标的有效途径。近期，基于天然大分子制备绿色鞣剂的方法引起了研究者关注。天然大分子往往侧链含有许多活性基团，经合适的化学改性可赋予其与皮胶原发生交联反应的能力，从而具备鞣性。这类天然大分子可选范围较广，尤以富含羟基的多糖为典型，如纤维素、海藻酸钠、瓜尔胶、壳聚糖及卡拉胶等均可经氧化得到具有鞣性的改性产物。然而，这类分子量大、分子间氢键作用强的天然大分子也往往存在如下问题：部分天然大分子鞣剂在水溶液中溶解性差、部分天然大分子鞣剂在水中可溶但溶液粘度大，导致对皮心内部的传质阻力大等问题，导致鞣制效果受到制约，产品性能受到限制。

发明内容

本发明提供了一种采用均匀可溶、传质效果良好的的鞣剂溶液以鞣制皮革，可以有效解决上述问题。

本发明是这样实现的：

一种无水鞣制皮革的方法，包括：提供一鞣剂，将所述鞣剂溶解于离子液体/有机溶剂复配液中形成鞣剂溶液；提供一皮样，采用有机溶剂浸泡皮样；取出皮样并将皮样与鞣剂溶液混合形成混合物，采用转鼓对混合物施加机械作用；清洗皮样的表面，再将皮样浸入清水；以及对皮样进行提碱直至皮样内部pH值为9.0-10.0。

本发明的有益效果是：本发明选用的天然高分子可被相应离子液体完全溶解，而皮胶原纤维只被相应离子液体轻微溶解；利用离子液体/有机溶剂复配液为鞣剂的溶剂，并直接作为鞣液使用，解决了部分天然高分子水溶解性不好的问题，同时借助离子液体对皮胶原纤维的轻微溶解作用及有机溶剂降低鞣液粘度的协同效应，在有效扩张皮坯毛孔通道的同时，减小鞣质分子向皮心位置的传质阻力，增强鞣制效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是本发明实施例提供的无水鞣制皮革的方法流程图。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

参照图1所示，本发明实施例提供一种无水鞣制皮革的方法，其包括以下步骤：

S1，提供一鞣剂，将所述鞣剂溶解于离子液体/有机溶剂复配液中形成鞣剂溶液；

S2，提供一皮样，采用有机溶剂浸泡皮样；

S3，取出皮样并将皮样与鞣剂溶液混合形成混合物，采用转鼓对混合物施加机械作用；

S4，清洗皮样的表面，再将皮样浸入清水；

S5，对皮样进行提碱直至皮样内部pH值为9.0-10.0。

在步骤S1中，所述鞣剂在离子液体/有机溶剂复配液中的浓度为3％-6％。所述鞣剂为改性天然大分子鞣剂。具体地，所述鞣剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一，提供一天然大分子原料，搅拌原料并向原料中加入高碘酸钠进行避光反应。

所述天然大分子原料可为微晶纤维素、海藻酸钠、瓜尔胶、壳聚糖及卡拉胶。加入高碘酸钠后，高碘酸钠与天然大分子原料的质量比为1/3-2/1。避光反应的时间为4-12小时。避光反应过程中，溶液pH值保持为3-4.5，温度保持为30-50℃。

步骤二，加入乙二醇终止反应并常温搅拌反应0.5小时，再依次进行离心、洗涤、冷冻干燥、研磨的步骤。

洗涤时，先后采用无水乙醇、去离子水洗涤3-5次。研磨后得到的粉末状氧化大分子改性产物即可用作皮革鞣剂。

所述离子液体/有机溶剂复配液为离子液体和有机溶剂的混合液。其中，离子液体与有机溶剂的体积百分比为30-70％。所述离子液体可为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EmimAc)、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BmimCl)、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(EmimBr)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim][PF6])。所述有机溶剂可为无水乙醇、二甲亚砜、丙酮。

在步骤S2中，所述有机溶剂与所述离子液体/有机溶剂复配液中的有机溶剂保持一致。采用有机溶剂浸泡时，换液1-3次，以充分使皮样脱水。

在步骤S3中，鞣剂溶液与浸泡处理后的皮样混合，其中，鞣剂溶液中鞣剂与浸泡后的皮样的质量比为4-10％。所述转鼓的转速为10-16r/mi n，温度为35-45℃。所述皮样经过浸泡和转鼓的机械处理直至所述鞣剂溶液渗透所述皮坯，所述鞣剂溶液的渗透情况可通过切口观察。

在步骤S4中，渗透完成后，采用清洗剂对皮样的表面进行充分清洗。所述清洗剂可为无水乙醇或丙酮。清洗后，将所述皮样浸入清水中0.5-1.5小时，使得皮心内部的鞣剂发生沉淀并与皮胶原纤维发生凝聚、结合等作用，同时离子液体与有机溶剂渗出至水中。

在步骤S5中，对皮样进行提碱是通过向清水中滴加0.2mo l/L的碳酸钠溶液，直至皮样内部的pH值稳定在9.0-10.0，用以加强醛基与皮蛋白的结合作用，提碱时间为0.5-1.5小时。提碱结束后，继续浸泡皮样0.5-1.5小时。

进一步，在浸泡皮样0.5-1.5小时后，取出皮样，并采用清水清洗直至无离子液体和有机溶剂残余，得到鞣后革坯。

下面将结合具体实施例进一步进一步说明本发明，但是本发明并不因此而而受到任何限制。

实施例1

(1)称取壳聚糖，分散于水中。在搅拌作用下加入高碘酸钠(m(高碘酸钠)/m(大分子原料)＝1/1)，避光反应4h。反应过程中溶液pH值保持为4.5，温度为50℃。结束后加入乙二醇终止反应。离心，先后用无水乙醇、去离子水洗涤5次，冷冻干燥，研磨后得粉末状氧化壳聚糖，用作皮革鞣剂。

(2)取适量鞣剂，溶解于1-乙基-3-甲基咪唑溴盐/丙酮复配溶剂(1-乙基-3-甲基咪唑溴盐体积百分数为30％)中，使鞣剂浓度为3％。取适量皮样，用丙酮浸泡脱水，换液3次。将鞣剂溶液与皮样混合，使鞣剂固含量/湿皮样的质量比为7％，以试验小转鼓施加机械作用，转速为16r/min，温度为45℃。通过切口观察渗透情况。渗透完成后，以丙酮充分清洗皮表面，再浸入清水中1h，使皮心内部的鞣剂发生沉淀并与皮胶原纤维发生凝聚、结合等作用，同时离子液体与有机溶剂渗出至水中。再滴加0.2mol/L的碳酸钠溶液提碱，直至皮坯切口pH稳定在9.5，以加强鞣剂的醛基与皮蛋白之间的结合作用，提碱总时间控制在1h。提碱结束后，继续浸泡0.5h，取出皮样，用清水清洗至无离子液体和有机溶剂残余，得到鞣后革坯。革坯呈浅黄色，收缩温度为81℃。

实施例2

(1)称取微晶纤维素，分散于水中。在搅拌作用下加入高碘酸钠(m(高碘酸钠)/m(大分子原料)＝1/3)，避光反应12h。反应过程中溶液pH值保持为3.5，温度为40℃。结束后加入乙二醇终止反应。离心，先后用无水乙醇、去离子水洗涤4次，冷冻干燥，研磨后得粉末状氧化纤维素，用作皮革鞣剂。

(2)取适量鞣剂，溶解于1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐/二甲亚砜复配溶剂(1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐体积百分数为70％)中，使鞣剂浓度为4.5％。取适量皮样，用二甲亚砜浸泡脱水，换液1次。将鞣剂溶液与皮样混合，使鞣剂固含量/湿皮样的质量比为10％，以试验小转鼓施加机械作用，转速为10r/min，温度为40℃。通过切口观察渗透情况。渗透完成后，以无水乙醇充分清洗皮表面，再浸入清水中0.5h，使皮心内部的鞣剂发生沉淀并与皮胶原纤维发生凝聚、结合等作用，同时离子液体与有机溶剂渗出至水中。再滴加0.2mol/L的碳酸钠溶液提碱，直至皮坯切口pH稳定在10.0，以加强醛基与皮蛋白的结合作用，提碱总时间控制在0.5h。提碱结束后，继续浸泡1.5h，取出皮样，用清水清洗至无离子液体和有机溶剂残余，得到鞣后革坯。革坯呈浅黄色，收缩温度为88℃。

实施例3

(1)称取瓜尔胶，溶解于水中。在搅拌作用下加入高碘酸钠(m(高碘酸钠)/m(大分子原料)＝2/1)，避光反应8h。反应过程中溶液pH值保持为3，温度为30℃。结束后加入乙二醇终止反应。离心，先后用无水乙醇、去离子水洗涤3次，冷冻干燥，研磨后得粉末状氧化瓜尔胶，用作皮革鞣剂。

(2)取适量鞣剂，溶解于1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐/无水乙醇复配溶剂(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐体积百分数为50％)中，使鞣剂浓度为6％。取适量皮样，用无水乙醇浸泡脱水，换液2次。将鞣剂溶液与皮样混合，使鞣剂固含量/湿皮样的质量比为4％，以试验小转鼓施加机械作用，转速为13r/min，温度为35℃。通过切口观察渗透情况。渗透完成后，以无水乙醇充分清洗皮表面，再浸入清水中1.5h，使皮心内部的鞣剂发生沉淀并与皮胶原纤维发生凝聚、结合等作用，同时离子液体与有机溶剂渗出至水中。再滴加0.2mol/L的碳酸钠溶液提碱，直至皮坯切口pH稳定在9.5，以加强醛基与皮蛋白的结合作用，提碱总时间控制在1.5h。提碱结束后，继续浸泡1h，取出皮样，用清水清洗至无离子液体和有机溶剂残余，得到鞣后革坯。革坯呈浅黄色，收缩温度为85℃。

本发明提供的无水鞣制皮革的方法具有以下优点：一、鞣剂基于天然大分子改性而得，属于绿色鞣剂，避免了污染；二、选用的天然高分子可被相应离子液体完全溶解，而皮胶原纤维只被相应离子液体轻微溶解；选用的有机溶剂毒性小，渗透性好；三、利用离子液体/有机溶剂复配液为鞣剂的溶剂，并直接作为鞣液使用，解决了部分天然高分子水溶解性不好的问题，实现无水鞣制，同时借助离子液体对皮胶原纤维的轻微溶解作用及有机溶剂降低鞣液粘度的协同效应，在有效扩张皮坯的毛孔通道的同时，减小鞣质分子向皮心位置的传质阻力，增强鞣制效果。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无水鞣制皮革的方法，包括：

提供一鞣剂，将所述鞣剂溶解于离子液体/有机溶剂复配液中形成鞣剂溶液；

提供一皮样，采用有机溶剂浸泡皮样；

取出皮样并将皮样与鞣剂溶液混合形成混合物，采用转鼓对混合物施加机械作用；

清洗皮样的表面，再将皮样浸入清水；以及

对皮样进行提碱直至皮样内部pH值为9.0-10.0。

2.如权利要求1所述的无水鞣制皮革的方法，其特征在于，所述鞣剂在离子液体/有机溶剂复配液中的浓度为3％-6％。

3.如权利要求1所述的无水鞣制皮革的方法，其特征在于，所述鞣剂的制备方法包括以下步骤：

提供一天然大分子原料，搅拌原料并向原料中加入高碘酸钠进行避光反应4-12小时；以及

加入乙二醇终止反应并常温搅拌反应0.5小时，再依次进行离心、洗涤、冷冻干燥、研磨的步骤。

4.如权利要求3所述的无水鞣制皮革的方法，其特征在于，所述天然大分子原料为微晶纤维素、海藻酸钠、瓜尔胶、壳聚糖及卡拉胶中的一种。

5.如权利要求1所述的无水鞣制皮革的方法，其特征在于，所述离子液体/有机溶剂复配液为离子液体和有机溶剂的混合液，离子液体占总混合液的体积百分比为30-70％。

6.如权利要求1所述的无水鞣制皮革的方法，其特征在于，所述离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EmimAc)、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BmimCl)、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(EmimBr)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim][PF6])中的一种，所述有机溶剂为无水乙醇、二甲亚砜、丙酮中的一种。

7.如权利要求1所述的无水鞣制皮革的方法，其特征在于，所述混合物中鞣剂溶液的鞣剂与浸泡后的皮样的质量比为4-10％。

8.如权利要求1所述的无水鞣制皮革的方法，其特征在于，所述转鼓的转速为10-16r/min，温度为35-45℃。

9.如权利要求1所述的无水鞣制皮革的方法，其特征在于，清洗皮样的表面的方法为采用清洗剂清洗，所述清洗剂可为无水乙醇或丙酮。

10.如权利要求1所述的无水鞣制皮革的方法，其特征在于，对皮样进行提碱的方法是通过向清水中滴加0.2mol/L的碳酸钠溶液，直至皮样内部的pH值稳定在9.0-10.0。