CN107075590A - 使用离子液体的基材鞣制 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种使用至少一种离子液体来鞣制基材的方法。该至少一种离子液体可用于至少一个以下鞣制步骤中：鞣制、复鞣、防腐、浸灰、酸洗、浸渍、润滑、染色、加脂或者精加工。

Description

使用离子液体的基材鞣制
本发明涉及离子液体在基材处理并且特别地，在皮革制造中的应用。
皮革的生产是具有6000多年历史的活动。皮革是通过使动物的生皮和皮肤进行鞣制而产生的耐用的柔软材料。通常使用牛皮，虽然鱼皮也可以用来制造鱼皮革。已使用其他动物如羊、鹿、猪、水牛、山羊、鳄、蛇、鸵鸟、袋鼠、牛和牦牛来用于皮革。
现代皮革制造通常涉及四个阶段，包括阶段内和之间穿插的机械操作(CovingtonAD,2009,Tanning Chemistry.The science of leather)。
首先，在皮革生产中的准备步骤被称为浸灰间(Beamhouse)操作，其涉及浸灰、脱灰和软化。设计这些步骤旨在除去全部或某些不想要的皮和皮肤组分并且准备用于鞣制的胶原蛋白。过程为：
(i)使用还原剂除去毛发并通过浸灰打开或分开纤维结构，即使用熟石灰(Ca(OH)2)控制皮的蛋白质和皮肤脂肪在高pH下水解；
(ii)通过降低pH值并除去水解物质使溶胀的结构去溶胀；和
(iii)使用蛋白水解酶使蛋白质继续分解。
一旦完成软化，则下一个准备步骤涉及酸洗和鞣制。进行这些过程以：
(i)在盐水中使用酸制备用于鞣制的材料；和
(ii)使用鞣剂使胶原蛋白结构相对于细菌降解稳定(通常使用金属盐如碱式铬(III)硫酸盐，或多酚)。
酸洗和鞣制步骤使胶原蛋白交联并防止皮的腐败。
鞣制之后，下一个步骤是后鞣制，其包括复鞣，染色和加脂，以添加额外的鞣剂，着色剂和润滑化学品，以提供皮革所需的适当的物理和触觉性质。特别地，复鞣步骤用来使皮收缩，且加脂步骤用于使油进入皮中，以使其更柔软。
最后，需要精加工步骤，其包括如喷雾、加垫(padding)和辊涂以将聚合的表面涂料制剂施加至皮革上以实现消费者所需要的最终的样式、色彩和感觉性质。
皮革基本上是在水溶液中加工的蛋白质聚电解质材料，其中蛋白质的离子基团控制化学性质，并且可以通过变化pH来操纵。通常，制造过程需要几天的时间才能完成，并可能涉及使用每吨所加工的原材料至多50m3水和500kg活性成分(见the EuropeanCommission Industrial Emissions Directive,Industrial Pollution Prevention andControl(IPPC),2013)。
皮革是具有一些环境影响的产品。纵观历史，皮革制造的特点是产生大量的水性和固体废物。即使在今天，这仍是皮革生产商的一个顾虑。
出人意料的是，我们现在已经发现，离子液体可以用于皮革制造。可在本发明中使用的离子液体描述于例如WO 00/56700，WO 02/26381，WO 02/26701，WO 2007/003956和WO2011/064556中。
根据本发明，提供了一种使用至少一种离子液体来鞣制基材的方法。
优选地，基材选自胶原生物材料或纺织材料。
任选地，胶原生物材料选自动物的皮、皮肤、腱、韧带和软骨。
便利地，至少一种离子液体用于至少一个以下步骤中：
(i)鞣制；
(ii)复鞣；
(iii)防腐；
(iv)浸灰；
(v)酸洗；
(vi)浸渍；
(vii)润滑；
(viii)染色；
(ix)加脂；或者
(x)精加工。
优选地，其中至少一个步骤还包括使用试剂，该试剂赋予基材期望的性质并且该试剂作为溶质或者作为离子液体本身的组分掺入离子液体中。
任选地，其中该试剂选自石墨、元素硫、金属和半金属氧化物，无机络合物和无机络合物盐、有机聚合物和反应性有机低聚物、II型共晶和IV型共晶。
便利地，其中至少一个步骤在基本上非水性的体系中进行。如本文中所使用的，本领域技术人员将理解，术语“基本上非水性”表示体系中存在的水少于10％，优选少于5％，更优选少于1％，并且甚至更优选少于0.1％。
优选地，该离子液体是喷雾到基材上的液体制剂形式，优选其中该离子液体为凝胶形式。
任选地，在染色步骤中，该离子液体用于溶解活性染料，优选其中所述活性染料选自二氯三嗪或二氯喹喔啉。
便利地，该离子液体选自深共晶溶剂(deep eutectic solvent)，具有离散阴离子的非反应性离子液体和具有布朗斯台德酸性阳离子的离子液体。
优选地，其中深共晶溶剂选自以下中的至少一种：
(i)金属盐+有机盐
(ii)金属盐水合物+有机盐
(iii)有机盐+氢键供体
(iv)金属盐水合物+氢键供体。
任选地，其中深共晶溶剂为通过以下物质之间的反应形成的具有至多50℃的凝固点的混合物：
(A)一摩尔当量的式(I)的盐或其水合物
(Mn+)(X-)n (I)；
其中，
M表示选自由Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Tl、Pb、Cd、Hg和Y组成的组中的一种或多种金属元素，
X-是选自由卤离子、硝酸根和乙酸根组成的组中的一种或多种一价阴离子，以及
n表示2或3；和
(B)一至八摩尔当量的络合剂，该络合剂包括一种或多种不带电荷的有机化合物，其中每种化合物具有
(i)氢原子，其能够与阴离子X-形成氢键；和
(ii)杂原子，其选自由O、S、N和P组成的组并且能够与金属离子Mn+形成配位键，
该反应是在不存在外来溶剂下进行。
便利地，其中阴离子X-为选自由氯离子、硝酸根和乙酸根组成的组中的阴离子。
优选地，其中络合剂(组分(B))由一种或多种有机化合物组成，其中每种化合物具有
(i)氢原子，其能够与阴离子X-形成氢键；和
(ii)氧原子，其能够与金属离子Mn+形成配位键。
任选地，络合剂由式II和/或式III的一种或多种化合物组成，
HO-A-OH III，
其中，
R1表示H、C1-4烷基(其中后者任选被一个或多个F原子取代)，或N(R2)R3；
R2和R3独立地表示H或C1-4烷基(其中后者任选被一个或多个F原子取代)；
A表示C2-10亚烷基，其任选
(i)被选自F、OH、SH和N(R4)R5中的一个或多个取代基取代，和/或
(ii)被选自O、S和NR6中的一个或多个基团中断；和
R4至R6独立地表示H或C1-4烷基(其中后者任选被选自F和OH中的一个或多个取代基取代)；
条件是式(III)的化合物不包含与选自O、S和N组成的组中的多于一个原子相结合的任何碳原子。
便利地，其中该络合剂是乙酰胺、尿素、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或甘油。
优选地，深共晶溶剂是选自以下的混合物：
(i)CrCl3.6(H2O)+2(尿素)；和
(ii)1Kr(SO4)2.10H2O:1甘油。
根据本发明的另一个方面，提供了一种皮革或织物，其可通过本文所述的方法获得。
在本发明的另一个方面中，提供了离子液体在鞣制过程中的用途。
在本发明的另一个方面中，提供了离子液体在皮革制造中的用途。
离子液体构成一类化学物质，其可以以许多方式来描述(参见，例如Abbot etal.What is an ionic liquid？Application of Hole theory to define ionic liquidsby their transport properties.J Phys.Chem B,111:4910-4,2007)，其中已建议大多数离子体系可以通过平衡式来描述：
或可能：
其中大多数落入前一种类别中。这也适用于某些被认为具有离散阴离子的离子液体，例如：
该平衡式是简单的且在干燥环境中方程远远偏向右侧，具有可忽略的F-。随着络合剂的强度降低，可能出现各种络合的阴离子。因此，公知的氯铝酸盐体系可以如下描述(其可能是第一个彻底研究的离子液体)：
其他金属卤化物如ZnCl2和SnCl2形成类似的络合物(参见，例如Abbott etal.Preparation and applications of novel ionic liquids based on metalchloride/substituted quaternary ammonium salt mixtures.Inorg.Chem.,43:3447,2004)。
III型深共晶溶剂是这样类型的离子液体，其在本体液体中不包括金属物质，但是使用氢键供体(HBD)如尿素或乙二醇以从盐络合阴离子(参见，例如Abbott et al.Novelsolvent properties of choline chloride/urea mixtures.Chem.Comm.,70,2003；andAbbott et al.Deep Eutectic solvents formed between choline chloride andcarboxylic acids,J.Am.Chem.Soc.,26:9142,2004)。
其他人甚至提出，具有小浓度的水的常规无机盐生成性质类似离子液体的液体(参见，例如Xu W et al.,Solvent-free electrolytes with aqueous solution-likeconductivities.Science,2003 422-425)。例如：
最近这种想法被扩展至包括具有络合剂如乙腈、MeCN的金属盐(参见，例如Schaltin et al.,High current density electrodeposition from silver complexionic liquids.J.Phy Chem.Chem.Phys.,14:1706–1715,2012)。例如：
令人惊讶地，发现金属盐如AlCl3和ZnCl2不成比例地提供含有阴离子和阳离子金属二者的物质(参见，例如Abood et al,Do all ionic liquids need organic cations？Chem.Comm.,47:3523-35-27)。参见，例如：
此外，金属水合物盐可与HBD一起用于配制活性成分。例如：
令人惊讶地，申请人已经发现了将试剂作为溶质或作为离子液体本身的组分掺入离子液体中的原理。然后，这些液体可用于在选择性降解或固定多相反应中对固体基材应用。
这样的基材包括但不限于胶原生物材料和其他纺织材料。胶原生物材料的来源包括皮肤、腱、韧带和软骨。
离子液体可以用来改进反应，例如制造更好的或新颖的皮革。此外，它们可用于更高效和更有效地使基材染色/着色。
在本发明的一个实施方案中，动物的皮和皮肤使用大的离子体系在大量的非水性体系中进行加工。高度的离子液体替换制造皮革所需的主要加工步骤中的水。人们认识到，当其与离子液体接触时，皮可能完全是湿的，因此该过程不可能是完全无水的，然而，这些液体的离子性质应该超过分子特性。
还承认，一些鞣制所必须的盐例如可以是金属盐水合物，例如CrCl3.6H2O，其贡献了反应介质的水含量。本发明不涉及新的离子液体本身，而是它们在皮革加工中的新用途。该离子液体的总要求是，它们是低成本的和无毒的。
根据本发明的一个方面，用于皮革或织物加工中的离子液体类型是深共晶溶剂。这些离子液体可通过将中性有机分子如尿素与弱离子性的和/或含有多电荷的金属离子的金属盐混合来形成。
在一个实施方案中，深共晶溶剂为通过以下物质之间的反应形成的具有至多50℃的凝固点的混合物：
(A)一摩尔当量的式(I)的盐或其水合物
(Mn+)(X-)n (I)；
其中，
M表示选自由Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Tl、Pb、Cd、Hg和Y组成的组中的一种或多种金属元素，
X-是选自由卤离子、硝酸根和乙酸根组成的组中的一种或多种一价阴离子，以及
n表示2或3；和
(B)一至八摩尔当量的络合剂，该络合剂包括一种或多种不带电荷的有机化合物，其中每种化合物具有
(i)氢原子，其能够与阴离子X-形成氢键；和
(ii)杂原子，其选自由O、S、N和P组成的组并且能够与金属离子Mn+形成配位键，
该反应是在不存在外来溶剂下进行。
术语“不带电荷的”在本文中涉及络合剂使用时，指在分子内的任何原子上不带有永久的正或负(静电)电荷的有机分子(化合物)。在这方面，不带电荷的有机化合物是那些包含单个共价键合的分子并且不分离为阳离子和阴离子组分的化合物。
当在本文使用时，术语“外来溶剂”指不是主要的络合剂(组分(B))或可存在于式I的盐的水合物中的水分子的无机或有机溶剂体系。
如上面所提到的，该混合物的凝固点为至高50℃，但在本发明的某些实施方案中，可为至高45、40、35、30或特别地，25、20、15或10℃(例如从-35或特别地-30℃至任意上述的上限值)。在这方面，混合物的凝固点定义为当使混合物从更高温度冷却时首先观察到固化的温度。
可提及的式I的盐的水合物包括：
(i)CaX2(例如CaCl2、Ca(OAc)2或Ca(NO3)2)的一水合物；
(i)CaX2(例如CaCl2)、MnX2(例如Mn(OAc)2)、CuX2(例如CuCl2)、ZnX2(例如Zn(OAc)2)、CdX2(例如Cd(OAc)2)和SnX2(例如SnCl2)的二水合物；
(ii)CuX2(例如Cu(NO3)2)和PbX2(例如Pb(OAc)2)的三水合物；
(iii)MgX2(例如Mg(OAc)2)、CaX2(例如Ca(NO3)2)、MnX2(例如MnCl2或Mn(NO3)2)、FeX2(例如FeCl2)、NiX2(例如Ni(OAc)2)、ZnX2(例如Zn(NO3)2)和CdX2(例如Cd(NO3)2)的四水合物；
(iv)MgX2(例如MgCl2或Mg(NO3)2)、CaX2(例如CaCl2)、CrX3(例如CrCl3)、FeX3(例如FeCl3)、CoX2(例如CoCl2或Co(NO3)2)和NiX2(例如NiCl2或Ni(NO3)2)的六水合物；和
(v)Cr(NO3)3和Fe(NO3)3的水合物。
(vi)AMIII(SO4)2·nH2O形式的明矾，其可包括KCr(SO4)2·12(H2O)、NH4Al(SO4)2·12H2O。
在本发明的一个实施方案中，M表示选自上述(A)中列出的多于一种(例如两种)金属元素。或者，M表示选自由Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Sn组成的组中的一种或多种(例如两种，或在一个具体的实施方案中，一种)金属元素(例如Cr、Fe、Ni、Zn和Sn或者特别地，Cr、Zn和Sn)。
在本发明的一个可替代实施方案中，M表示选自Mg和Ca中的一种或多种(例如一种)金属元素。在本发明的这个实施方案中，式(I)的盐优选以水合物(例如六水合物)提供。
当式(I)的盐是无水的时候，在一个具体的实施方案中，该盐的熔点是400℃或更低(例如75至400℃，例如100至350℃)。
当式I的盐是水合物的形式时，在一个具体的实施方案中，该盐的熔点是100℃或更低(例如40至100℃)。
在本发明的一个具体实施方案中，阴离子X-是选自由卤离子、硝酸根和乙酸根组成的组中的一种或多种(例如一种)阴离子(例如氯离子和硝酸根)。
在本发明的一个实施方案中，络合剂(组分(B))由一种或多种不带电荷的有机化合物组成，其中每种化合物具有
(i)氢原子，其能够与阴离子X-形成氢键；和
(ii)杂原子，其选自由O、S和N组成的组(例如O原子)并且能够与金属离子Mn+形成配位键。
在这方面，以及在本发明的另一个具体实施方案中，络合剂由式(II)和/或式(III)的一种或多种化合物(例如一种化合物)组成，
HO-A-OH III，
其中，
R1表示H、C1-4烷基(其中后者任选被一个或多个F原子取代)，或N(R2)R3；
R2和R3独立地表示H或C1-4烷基(其中后者任选被一个或多个F原子取代)；
A表示C2-10亚烷基，其任选
(i)被选自F、OH、SH和N(R4)R5中的一个或多个取代基取代，和/或
(ii)被选自O、S和NR6中的一个或多个基团中断；和
R4至R6独立地表示H或C1-4烷基(其中后者任选被选自F和OH中的一个或多个取代基取代)；
条件是式(III)的化合物不包含与多于一个选自O、S和N组成的组的原子相结合的任何碳原子。
除非另有说明，如本文所定义的烷基可以是直链或当存在足够数量(即最少三个)的碳原子时，可为支链和/或环状。此外，当存在足够数量(即最少四个)的碳原子时，这样的烷基和烷氧基也可以是部分环状/非环状的。
此外，除非另有说明，如本文所定义的亚烷基可以是直链或当存在足够数量(即最少两个)的碳原子时，可为支链。
可提及的式(II)化合物包括其中R1表示H、CH3、CF3、NH2、N(H)CH3或N(CH3)2的那些。在这方面，可以提及的式(II)的具体化合物包括乙酰胺和尿素。
可提及的式(III)化合物包括其中A表示C2-6正亚烷基或被一个或两个OH基团取代的C3-4亚烷基的那些。在这方面，可以提及的式III的具体化合物包括1,2-乙二醇(乙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,2,3-丙三醇(即甘油)。
可以提及的本发明的其他实施方案包括其中络合剂(组分(B))中的一种或多种化合物的每一种具有以下性质的那些：
(i)熔点大于-20℃(例如-20至200、180、160或特别地，140℃)；
(ii)小于200g/mol(例如45至200、180、160、140或特别地120g/mol)的分子量；和/或
(iii)如在25℃下为液体，在该温度下和在纯态的粘度(如例如通过对以恒定速度运行的浸没锭子的扭矩抗力所测定的)大于50厘泊(cP)(例如，50至30,000cP)。
本发明的共晶混合物可通过使式(I)的金属盐(组分(A))与络合剂(组分(B))混合来制备。为了便于制备该混合物，组分(A)和(B)可一起在升高的温度下加热，如35至200℃的任意温度(例如60至100℃，如80℃)。
如上所述，本发明的共晶混合物包含一摩尔当量的式(I)的金属盐(组分(A))和从一至八摩尔当量的络合剂(组分(B))。然而，在本发明的一个具体实施方案中，组分(A)与组分(B)的摩尔比为2:3至1:7的范围内的任何值(例如1:2至1:5的范围内的任何值)。
在一个具体的实施方案中，本发明的共晶混合物如果在25℃下为液体，则在该温度下具有低于15,000cP(例如低于12,000、10,000、8,000、6,000、4,000或特别地2000cP，如从25、50或100cP至任意上述上限值)的粘度(如通过对以恒定速度运行的浸没锭子的扭矩抗力所测定的)。当组分(B)为酰胺(如乙酰胺)时，一个具体的实施方案涉及本发明的混合物，其中如果在25℃为液体，则该混合物在该温度下的粘度低于1000cP(例如低于500、300、200或特别地100cP，例如25或50cP至任意上述上限值)。
本发明的混合物的其他重要性质是表面张力和堆积密度。在这方面，进一步的实施方案涉及本发明中的混合物，其中如果在25℃下为液体，则具有：
(a)在25℃下为30至100mN/m范围内的任意值(例如45至75mN/m范围内的任意值)的表面张力(如例如通过使用环或板张力计测量的)；和/或
(b)在25℃下为1.25至1.75g/cm3范围内的任意值(如1.35至1.65g/cm3范围内的任意值)的堆积密度。
根据本发明，深共晶溶剂(如上述的混合物)特别可用于皮革鞣制的应用中。它们是有利的，因为其对于极性化合物如植物鞣剂具有高溶解度。植物鞣剂来自各种植物如树皮、木材、水果、荚、叶、根和块茎。
深共晶溶剂也可被配制成含有金属如铬(III)，其是最常用的鞣剂，例如1氯化胆碱:2CrCl3.6H2O的共晶混合物。在一个实施方案中，用于鞣制的共晶混合物包括与氢键供体混合的金属盐或金属盐水合物，例如CrCl3.6(H2O)+2(尿素)或1KCr(SO4)2.10H2O:1甘油。
深共晶溶剂趋于相对粘性的，且它们的性质可以通过组分的选择来审慎地改变。物质进入至皮革是通过界面过程支配，并且当前的水性溶液在相对浓缩的条件下操作以确保物质分配至固体的大的离子基质中。
根据本发明，除了深共晶溶剂和共晶混合物之外的离子液体可以在皮革加工中使用。尤其值得注意的是具有离散阴离子的非反应性离子液体，例如烷基咪唑鎓六氟磷酸盐；以及具有布朗斯台德酸阳离子的离子液体，如三烷基三氟甲磺酸铵。可在本发明中使用的离子液体的一般实施例如下所示：
由于用于制造皮革和其他诸如此类的材料的反应涉及非均相反应，通常常规地在水性介质中进行，试剂在基材上的固定受基材和介质之间所建立的平衡、试剂在相互竞争的反应物之间的分配所不利地影响，其经常限制反应效率，从而影响商业操作的经济和环境影响。
令人惊讶地，已经观察到，将这些常规反应转移至离子液体介质中可导致更快速的反应和试剂更有效的吸收，尽管体系中缺少那些熟悉本领域的技术人员认为可能是必要的水。
此外，离子液体的性质总体上允许多种化合物递送体系的配制以用于加工步骤，其在水性介质中是低效或甚至是不可能的。以这种方式，用于制造皮革的新产品成为可能，从而生成迄今为止本领域技术人员认为是难以或者甚至不可能的新皮革或其他生物材料。
这可以通过本领域中称为“活性”的一类染料来示例，其中在固定反应和在水性介质中的水解的速率之间存在竞争。优选地，该活性染料选自二氯三嗪或二氯喹喔啉，其通过羟脯氨酸上的羟基反应，这是胶原蛋白的主要组分。
还在本文中，用于递送和固定的试剂包括但不限于相对化学惰性的，但在制备中赋予生物材料期望性质的那些，例如石墨、元素硫、金属和半金属氧化物和反应性更强的试剂如无机络合物和无机络合物盐。
在这种情况下，试剂的递送并不限于基材的内部结构，还包括将试剂应用到基材的表面上，其被称为皮革生产中的“精加工”。这类似于涂覆，并且通常涉及至少两层，基层或底涂层以及面漆，所有这些都可包括添加试剂以赋予处理过的表面所需的特定性质。这样的试剂包括但不局限于如上所述的化学惰性材料，或无机盐或有机聚合物或反应性有机低聚物。
在一个实施方案中，可递送的无机盐/络合物包括基于II型和IV型的共晶。II型共晶包括金属盐水合物+有机盐(例如CoCl2.6H2O+氯化胆碱)，且IV型共晶包括金属盐(水合物)+氢键供体(例如ZnCl2+尿素)。这些类型的共晶可包括铝、铁、铬和锌的盐，使得它们可用作鞣剂。实例包括FeCl3.6H2O、KCr(SO4)2.10H2O或KAl(SO4)2.12H2O。
在进一步的实施方案中，已发现离子液体在涉及紧凑处理(compactprocessing)，当单个步骤包括以下操作中的一个或多个时是特别有用的：
(i)用布朗斯台德酸性离子液体对皮肤进行酸洗；
(ii)使用金属盐或植物提取物(植物鞣剂)进行鞣制；
(iii)复鞣(其中多种化学类型是本领域中已知的)；
(iv)染色(特别对于不溶于水的染料)；和
(v)纤维的润滑(加脂)。
使用这种方法进行紧凑处理的优点包括：
(a)减少所用的淡水量；
(b)减少生成的废水；
(c)减少所用的活性成分的量；
(d)粘性液体的使用允许活性成分作为凝胶应用；
(e)减少处理时间；和
(f)新工艺成为可能，例如胶体颗粒在皮革结构中悬浮。
在传统的皮革处理方法中，皮使用Ca(OH)2进行“浸灰”以控制物质在基材中的水解。该石灰常规和通常地通过应用铵盐来移除(但是由于对环境的影响，这日益失去青睐)，但是也可以使用水性酸或使用二氧化碳来从处理过的皮中去除。
根据本发明，浸灰间操作可使用氯化胆碱和草酸的混合物进行，皮的pH通过添加的液体量进行调节。后一点是重要的，因为脱灰步骤之后通常是应用蛋白水解酶来降解皮的非结构蛋白，并且该反应是高度pH特异性的。
结晶岩盐通常在兽皮鞣制之前用作兽皮的防腐剂。通常添加至多皮重量的三分之一的盐至每个皮以使其防腐。使用根据本发明的离子液体来使皮防腐的优点在于，液体制剂可喷雾至皮上，减少了所需的质量并且可取代阳离子组分或氢键供体。
盐的主要功能是充当抑菌剂，但是一种替代方法是使用杀菌剂以在所希望的防腐期间(长达三个月)赋予耐微生物降解性。在皮革工业中常用的杀生物剂包括：二癸基二甲基氯化铵、2-(氰基甲硫基)苯并噻唑(TCMTB)、亚甲基双(硫氰酸酯(MBT)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、1,3-二羟基-2-溴2-硝基丙烷(溴硝丙二醇)。掺入的杀虫剂可以包括1-甲基-4-苯基氯化吡啶、百草枯、迭森刈(diethamquat)和苄草隆。
杀真菌剂可在浸泡期间使用，但是通常在鞣制或后鞣制操作期间使用以防止霉菌的生长。常见的杀真菌剂的实例包括：二甲基二硫代氨基甲酸钠、N-羟甲基-N-甲基二硫代氨基甲酸酯、四氢-3,5-二甲基-2H-1,3,5-噻二嗪-2-硫酮，2-氰硫基甲基硫代苯并噻唑(TCMTB)、黄连素、血根碱、丙唑草隆(bentaluron)和醌菌腙。
需要被处理的废水的量是一个问题。众多的根据本发明的离子液体可作为凝胶用于处理皮。这将减少所使用的液体量和需要被中和的酸的量。其还对于钙盐具有更高的溶解度，有助于将其从皮去除。
传统上皮革染色步骤是使用各种专业的水溶性染料进行的。使用根据本发明的离子液体作为溶解或悬浮染料的介质增加了可以使用的染料范围。离子液体的高离子强度和疏水性允许溶解更宽范围的染料。
本发明还允许专业皮革的制造，其中化学物质沉积在皮革的纤维结构内，例如聚乙烯或元素硫的乳液，作为新型的润滑体系。
根据本发明，离子液体的使用开辟了改善并且扩展制革工人所面对的选择的可能性。
加脂是使润滑油在鞣制之后被返回至皮革的过程。这提高了最终皮革的柔性和柔软度。传统上，油作为水性、自乳化制剂或微乳液添加，且油在水中的溶解度是有限的。这限制了皮革能够被浸渍的机理和靶向沉积到蛋白质结构的层级，并且还加剧水性物流的污染。根据本发明，当使用离子液体时，植物油和动物脂肪的混溶性增加，这些可增加皮革结构对油的摄入。
使用根据本发明的共晶混合物的一个重要优点是染色、复鞣和加脂都可使用氯化胆碱和乙二醇(1:2的摩尔比)的共晶混合物并可使用几乎任何染料来进行。因此，根据本发明的方法并不限于水溶性染料。
在本发明的一个实施方案中，酸洗步骤是使用深共晶溶剂进行，其中HBD是羧酸。例如，氯化胆碱和草酸的共晶混合物。
皮革生产的最后步骤是精加工，其中树脂、稳定剂和颗粒被施加到纹理(grain)表面。因为其不寻常的溶剂性质，离子液体在该应用中是特别有用的。离子液体的两亲性质使得它们适用于大范围溶质的溶解和胶体分散体的稳定，超出了目前使用水性体系可能实现的那些。
附图简要说明
图1示出了10×10cm的牛皮样品在pH 3.65下在5个离子液体中鞣制后的照片。从左至右为10×10cm的牛皮样品在pH 3.65下在以下液体中鞣制20小时：(i)ethaline中的含羞草；(ii)ethaline中的栗木；(iii)1ChCl:2CrCl3.6H2O；(iv)1CrCl3.6H2O:2尿素；和(v)1KCr(SO4)2.10H2O:2尿素中。
图2示出了用石墨浸渍的鞣制皮革样品(左边为来自ethaline，且右边为来自水)。
图3示出：上面从左至右：10×10cm的牛皮样品在pH 4下在1ChCl:2CrCl3·6H2O；2尿素:1CrCl3·6H2O；和2尿素:1KCr(SO4)2·10H2O中鞣制18小时。下面的样品示出相应的横截面。
图4示出：a)上面从左至右：10×10cm的牛皮样品在pH 4下在ethaline中的含羞草，ethaline中的栗木中鞣制。下面：相应的横截面。b)含羞草鞣制粉末(中间)，在水中(左边)和ethaline(右边)中。
图5示出：a)在Ethaline中浸泡的皮革质量增加随时间和温度的变化；b)在Ethaline中在70℃下浸泡不同时间(小时)的样品外观。
图6示出：标准水性铬鞣制的牛皮在含有0.15wt％苏丹黑B的Ethaline中在70℃下浸泡48小时之前(下面)和之后(上面)，在20℃下在洗涤皮革15分钟后的水样(中心)，以及在染色之前和之后样品的横截面(右)。
图7示出了图5所示的样品的机械性质随浸泡时间的变化。
本发明的某些实施方案通过以下实施例来说明。
实施例
实施例1-使用离子液体的鞣制/复鞣
本实施例说明了不同类型的深共晶溶剂可用于鞣制。
制备了两种不同的有机植物鞣剂(10wt％的负载量)，其中每一个均在氯化胆碱和乙二醇的共晶混合物(1:2的摩尔比)中：
-栗木，可水解多酚；和
-含羞草，冷凝多酚，主要是原刺槐定(prorobinetinidin)。
三种基于铬的共晶混合物：
-1氯化胆碱:2CrCl3.6H2O
-2尿素:1CrCl3.6H2O
-2尿素:1KCr(SO4)2.10H2O
为了证明铬对皮胶原蛋白的稳定化，通过使用差示扫描量热(DSC)(使用5℃min-1的加热速率)测定收缩温度。在用新鲜水洗涤样品10分钟之前，生皮与每个鞣制液混合5小时。典型的水性铬鞣制通常将进行超过至少10小时。
从图1可以看出，鞣制过程产生深色皮革，表明染料在所有情况下都结合至皮中。液体和皮的质量平衡显示，在该过程中损失了小于5wt％的液体。
实施例2在离子液体中稳定石墨分散体
本实施例说明了各种离子液体如何能够稳定石墨分散体。
首先将石墨颗粒搅拌至乙二醇和氯化胆碱的共晶混合物中。然后，使这些共晶混合物通过事先被加脂的一片蓝色坯革。颗粒进入皮革结构中并且即使将样品用水洗涤，大部分颗粒仍保留在皮革内(图2)。当使用水重复相同的实验时，石墨被完全洗出。石墨浸渍的皮革由于其稳定性质、其颜色或其导电性可以是有用的。
实施例3-铬和植物鞣制
使用在文献(A.P.Abbott et al,Chem Commun,70(2003))中记载的方法进行DES的合成。牛皮样品根据常规的皮革制造方法进行预处理和酸洗。酸洗的皮的最终pH为约4。使用挤水机从皮去除大量的水，所测定的用深共晶溶剂(DES)鞣制之前皮的最终重量水含量为62wt％。重50±2g的牛皮样品(100cm2)与23±2g的DES在室温下接触18小时。
鞣制后，使用金属片从表面撇去过量的DES，并且对皮进行再次称重。然后将样品在冷水或1mol dm-3的硫酸钠溶液中洗涤，并在通过用下列方法分析之前使其风干。在洗涤阶段观察到DES从皮至水中的可忽略的浸出。Cr(III)的参比样品根据常规的水性配方进行鞣制。在鞣制实验之后，根据标准方法BS EN ISO 5398-4:2007使用感应耦合等离子体-光发射光谱仪(ICP-OES)，在鞣制皮革样品中的总消化后，测定铬含量。在10wt％的含羞草树皮或栗木的负载量下以相同方式使用氯化胆碱和乙二醇的共晶混合物(1:2的摩尔比)铬鞣制来进行植物鞣制。
对于染色实验：使0.4g的苏丹黑B与200ml的Ethaline 200混合以制备4.38×10- 3mol dm-3的染料溶液。干的蓝湿皮革样品(5cm2)完全浸没在Ethaline 200和苏丹黑B溶液中。然后将样品在70℃下放置在溶液中24小时。一旦完成，就将样品在去离子水中洗涤15分钟，放置在吸收纸上，在室温下空气干燥至少24小时。使用差示扫描量热(DSC)测定收缩温度(Ts)，其使用的金衬里的高压盘，并在20至140℃使用5℃min-1的加热速率。收缩温度的测量对于测定鞣剂稳定胶原蛋白纤维的功效是重要的，并且通常在“湿状态”下进行测量。样品根据BS EN ISO 3376:2011在20℃和65％相对湿度下养护，并且根据BS EN ISO3376:2011使用Instron张力计测定拉伸强度和断裂伸长率。
结果
铬鞣制：
测试了三种不同类型的DES溶剂对于皮鞣制的可用性：
-1氯化胆碱:2CrCl3·6H2O
-2尿素:1CrCl3·6H2O
-2尿素:1KCr(SO4)2·10H2O
通过产生高度浓缩的基于Cr(III)的液体，可配制液体活性成分。这样做的目的是通过络合而使鞣剂液化，以避免使用溶剂，从而最大限度地减少所使用的材料总量。任何过量的铬盐可以机械去除和再次使用，因为由于皮革吸收了液体的阴离子和阳离子组分二者，其不改变总的化学组成。
与鞣制过程相关的大部分成本涉及铬盐和加工后从稀的水性溶液中的回收。使用DES从过程中去除溶剂并提高了皮摄入铬盐的效率，同时使水性流出物的处理最小化。
为了证明皮摄入铬盐，测定了用以上列出的三种DES处理的牛皮样品的收缩温度和铬含量。下面的表1示出了得自常规Cr(Ⅲ)鞣制过程的皮的铬含量和收缩温度，其使用具有三种基于铬的DES的水性硫酸铬(III)(33％碱化，25wt％的Cr2O3)。
表1：用常规过程和DES鞣制的牛皮的铬含量、收缩温度和机械性质
可以看出，所有三个DES生成具有与水性铬鞣制可比的铬含量的样品。尿素共晶产生比基于氯化胆碱的共晶更高的铬含量，其认为是由于铬物质上的电荷。两个尿素共晶产生阳离子的铬物质，而氯化胆碱物质主要是阴离子的。皮样品的质量增加9至19％。考虑到3个液体的铬含量为9至18％，其大约对应于表1中列出的Cr含量。该数据表明，DES的两种组分都被吸收到胶原蛋白结构中。
尽管形态不同，DES处理的样品的收缩温度是相似的。然而，所显示的使用DES鞣制的皮的收缩温度低于常规铬鞣制的，尽管应当注意的是，硫酸盐也起着提高收缩温度的作用。各种铬物质迅速扩散到皮样品中，但可能由于DES的高离子强度，化学结合可能比水溶液更慢。然而，应该注意的是，没有尝试优化该过程并使铬固定至DES处理的样品中，而这是水性过程需要的。固定一般通过提高pH值，增加温度和/或添加络合剂来实现。
用1mol dm-3的硫酸钠溶液洗涤1ChCl:2CrCl3·6H2O处理的样品使收缩温度在pH4从71升高至86℃，并且当pH值升高至8时该温度升高至96℃。这表明，不论DES溶剂中的阴离子如何，铬可固定至胶原蛋白结构中。此外，收缩温度与使用常规铬鞣制溶液获得的那些是相当的。
表1还示出了鞣制样品的强度和延展性。这些样品表现出与常规的水性Cr(III)-鞣制皮革相似的机械强度和断裂延伸率，表明DES溶剂没有表现出对于皮的机械性质的有害作用。
图3示出表1中列出的Cr-DES样品的光学照片和横截面。可以看出，通过鞣制过程所有样品都强烈着色。横截面图像显示，鞣剂已渗透至该材料中。在鞣制过程中所提取的横截面显示：基于尿素的液体已经快速渗透至皮中，表明所采用的处理时间可大大优化，其具有比水性鞣制方法更快速的可能性。还应注意，三种铬DES-鞣制的样品均显示出源于不同物质形成的多种颜色。
铬盐用于大约80-85％的鞣制皮革。从“绿色”的角度看，与皮革的铬鞣制有关的顾虑涉及必须处理排放的大量的稀释的铬水溶液。鞣制的皮革将保留可变的水分量，这对于胶原蛋白结构的稳定性是不可或缺的，使得绿色度量的计算相当复杂，因为精确的质量平衡是难以量化的。常规的水性鞣制过程开始于等质量的Cr(III)盐水溶液，因此在名义上，Sheldon E因子>1，因为皮随后用碱水溶液处理以使铬固定至胶原蛋白。就质量而言为主要组分的水被回收，剩余的铬内容物通常通过一系列沉淀、吸附或离子交换过程来回收。尽管如此，废水可含有500至3000ppm。在这个阶段中，铬的回收可使E因子下降至0.002至0.005的区间。
DES可减少在鞣制过程中所应用的化学物质的总量。DES是粘性的并且可以作为“乳剂”应用到皮革的两侧，类似于在向皮革施加表面涂层期间观察到的“辊涂”工艺。由于DES的两种组分均被皮吸收，因此任何剩余液体都可以从皮中物理挤出并直接再利用。
植物鞣制
由于其相对短的鞣制时间，铬鞣制是用于大多数皮革的技术，并且高的收缩温度使得鞣制的皮革能够在更高温度下进行处理。植物鞣剂形成市场的一小部分，主要是由于缓慢的反应动力学和更低的收缩温度。这些鞣剂可能是更绿色的，因为多酚活性成分是可生物降解的，并且不会持续存在于环境中。
除了上面示出的三种基于铬的鞣制DES之外，使用了两种有机植物鞣剂栗木(Castanea sativa)和含羞草树皮(Acacia meamsii)，其每一种均以10wt％的负载量存在于氯化胆碱和乙二醇共晶混合物(1:2的摩尔比)中。皮样品如前所述进行处理。数据示于图4中。
植物鞣剂在水中的溶解性差并且溶解缓慢。图4b示出在Ethaline中的含羞草提取物鞣制溶液，和为了比较起见的与之相当的水性体系。可以清楚地看出，提取物在Ethaline中是明显溶解更好的，产生更加透明的溶液。植物鞣剂是倾向于难于分散在水溶液中的多酚化合物。它们广泛用于染色和加脂之前的复鞣过程中。在DES中，植物单宁形成强烈色彩的均相溶液，这显然有助于其分散到胶原蛋白结构中。不足为奇的是，植物鞣剂容易溶解于DES中，因为这些溶剂体系是良好的氢键供体，并且是有机的和相对疏水的。
从图4a的横截面图像还可以明显看出，皮革的纤维结构在离子液体的鞣制过程中被保持。
尽管化学组成不同，鞣制的皮革具有类似的性质。含羞草鞣制的样品表现出最高的拉伸强度，而栗木表现出大的断裂伸长率(表1)。虽然图4中示出的样品浸泡了18小时以与图3中示出的样品进行比较，很可能可以使用短的多的鞣制时间。
植物鞣液中的部分量的乙二醇:氯化胆碱-DES在用水洗涤和干燥之后保留在胶原蛋白结构中。这两种植物鞣制的样品质量均增加了19％，表明DES被捕获在胶原蛋白的结构中。其可作为润滑相，赋予干燥的皮革更大的柔性。由于DES液体表现出非常低的挥发性，其将保留在鞣制的皮革中。润滑行为可从植物鞣制样品的更大的断裂应变值看出。如下面所讨论的，被捕获的DES液体可充当润滑剂，其通常在后鞣制期间添加。传统上这通过在被称为“加脂”的过程中使用天然和合成的脂肪和油来实现。
在鞣制过程中的质量平衡表明，鞣制液体可在过程结束时定量回收，导致可忽略的废物。这可能是由于与基于铬的共晶(其往往比这些液体粘稠100倍)相比这些液体较低的粘度。鉴于该液体的鞣剂未显著贫化并且因此重复使用，鞣制过程的这一步骤具有大约零的Sheldon E因子。
塑化皮革
一旦鞣制步骤完成，通常用油在被称为加脂的过程中对皮革进行塑化。所用的油大多来自植物或鱼类来源，与水混溶不佳且导致难以处理的混浊的废物溶液。先前来自植物鞣制的实验结果表明，该皮革是柔性的和柔软的，并且被认为是源自胶原蛋白结构中捕获的DES。这能够意味着，DES充当内置的加脂剂。水性铬鞣制的牛皮革样品在各种温度和时间段下浸泡于Ethaline中。所吸收的Ethaline的量随时间和温度的变化示于图5中。
在浸泡过程之后，样品用水洗涤并在空气中干燥。有趣的是，皮革的水含量(通过TGA测定)比未处理的样品低。显著量的DES能够被吸收到皮革中，例如在70℃在24小时，皮革样品吸收73wt％的DES。从外观很明显的是(图5b)，该皮革结构可以通过吸收DES来改变。
图6示出在Ethaline中浸泡之前和之后皮革的横截面。立即显而易见的是，样品已经溶胀(56％)。溶胀还显示在跨越横截面上是均匀的，未改变材料的纹理结构。此外，DES未从样品浸出，并且当用滤纸压时不会流出。因此，很明显，DES结合至胶原蛋白结构。显示出胶原蛋白基质的这种膨胀能够获得四级结构的柔性。
图7示出已在Ethaline中浸泡不同时间段的铬鞣制的皮革的机械性质。很显然，当浸泡时，拉伸强度大致恒定且拉伸应变翻倍。最大的变化之一是材料的柔性，其可从弦线模量的改变看出，当浸泡低至2小时的时候，其减少了大约一个数量级。虽然图3和4的结果示出了皮革性质的极端变化，但是它们确实显示了通过使用离子流体来调节胶原蛋白性质的潜力。
如所预期的，DES的吸收量随时间和温度而升高，然而，无论DES含量如何，与未处理的铬鞣制的皮革中的18％相比，皮的水含量保持在约12％。这表明，DES没有如可能所预期地充当亲水性添加剂，相反，阴离子的碱度通过与胶原蛋白结构中氢键供体的相互作用而中和。
染色
由于与水的混溶性，酸性染料是目前在皮革工业中最普遍的染料类型，并且它们可以在酸性条件下被固定到胶原蛋白。可用的颜色范围广泛并且具有良好的色牢度。分子倾向于是小的和亲水性的，且一般是阴离子，静电结合至质子化的氨基基团。染料还通过助色基团表现出氢键结合。碱性染料是带正电的，通常比酸性染料更疏水，并且对阴离子皮革具有亲和性，然而，相互作用也通过氢键结合发生。虽然它们可以产生生动、明亮的色彩，但是与酸性染料相比它们的色牢度差。多种染料溶于Ethaline中，包括阳离子染料(JanusBlack)和阴离子染料(固黑(Fast Black)、核固红(Nuclear Fast Red)和普拉艳红(PolarBrilliant Red))，但是这些染料表现在皮革中的渗透性差并且当用水洗涤时容易浸出。
发现非离子的溶铬(lysochromic)染料苏丹黑B(图8)可溶于DES中且在整个皮革中被均匀吸收。该染料产生强烈的黑色色调，当该样品用水洗涤时，没有证据显示其被浸出。该染料渗透至皮革的整个横截面(图8)，表明DES已使胶原蛋白转变为更疏水的环境。原则上，使染料和DES作为凝胶吸收至鞣制的皮革中应当从后鞣制过程中去除所有的废水处理。

Claims (20)

1.一种鞣制基材的方法，其使用至少一种离子液体。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述基材选自胶原生物材料或纺织材料。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述胶原生物材料选自动物的皮、皮肤、腱、韧带和软骨。
4.如权利要求1至3所述的方法，其中所述至少一种离子液体用于至少一个以下步骤中：
(xi)鞣制；
(xii)复鞣；
(xiii)防腐；
(xiv)浸灰
(xv)酸洗；
(xvi)浸渍；
(xvii)润滑；
(xviii)染色；
(xix)加脂；或者
(xx)精加工。
5.如权利要求4所述的方法，其中至少一个步骤还包括使用试剂，所述试剂赋予所述基材期望的性质并且所述试剂作为溶质或者作为离子液体本身的组分掺入所述离子液体中。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述试剂选自石墨、元素硫、金属和半金属氧化物、无机络合物和无机络合物盐、有机聚合物和反应性有机低聚物、II型共晶和IV型共晶。
7.如权利要求4至6所述的方法，其中至少一个步骤是在基本上非水性的体系中进行。
8.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述离子液体是喷雾至所述基材上的液体制剂形式，优选其中所述离子液体为凝胶形式。
9.如权利要求4所述的方法，其中在染色步骤中，所述离子液体用于溶解活性染料，优选其中所述活性染料选自二氯三嗪或二氯喹喔啉。
10.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述离子液体选自深共晶溶剂、具有离散阴离子的非反应性离子液体和具有布朗斯台德酸阳离子的离子液体。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述深共晶溶剂选自以下中的至少一种：
(v)金属盐+有机盐
(vi)金属盐水合物+有机盐
(vii)有机盐+氢键供体
(viii)金属盐水合物+氢键供体。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述深共晶溶剂为通过以下物质之间的反应形成的具有至多50℃的凝固点的混合物：
(A)一摩尔当量的式(I)的盐或其水合物
(Mn+)(X-)n (I)；
其中，
M表示选自由Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Tl、Pb、Cd、Hg和Y组成的组中的一种或多种金属元素，
X-是选自由卤离子、硝酸根和乙酸根组成的组中的一种或多种一价阴离子，以及
n表示2或3；和
(B)一至八摩尔当量的络合剂，所述络合剂包括一种或多种不带电荷的有机化合物，其中每种化合物具有
(i)氢原子，其能够与阴离子X-形成氢键；和
(ii)杂原子，其选自由O、S、N和P组成的组并且能够与金属离子Mn+形成配位键，
所述反应是在不存在外来溶剂下进行。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述阴离子X-为选自由氯离子、硝酸根和乙酸根组成的组中的阴离子。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述络合剂(组分(B))由一种或多种有机化合物组成，其中每种化合物具有
(iii)氢原子，其能够与阴离子X-形成氢键；和
(iv)氧原子，其能够与金属离子Mn+形成配位键。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述络合剂由式II和/或式III的一种或多种化合物组成，
HO-A-OH III，
其中，
R1表示H、C1-4烷基(其中后者任选被一个或多个F原子取代)，或N(R2)R3；
R2和R3独立地表示H或C1-4烷基(其中后者任选被一个或多个F原子取代)；
A表示C2-10亚烷基，其任选
(i)被选自F、OH、SH和N(R4)R5中的一个或多个取代基取代，和/或
(ii)被选自O、S和NR6中的一个或多个基团中断；和
R4至R6独立地表示H或C1-4烷基(其中后者任选被选自F和OH中的一个或多个取代基取代)；
条件是式(III)的化合物不包含与多于一个选自O、S和N组成的组的原子相结合的任何碳原子。
16.如权利要求14所述的方法，其中所述络合剂是乙酰胺、尿素、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或甘油。
17.如权利要求11所述的方法，其中所述深共晶溶剂是选自以下的混合物：
(i)CrCl3.6(H2O)+2(尿素)；和
(ii)1Kr(SO4)2.10H2O:1甘油。
18.一种皮革或织物，其可通过使用根据权利要求1至17中任一项所述的方法获得。
19.离子液体在鞣制过程中的用途。
20.离子液体在皮革制造中的用途。
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