JP3232330B2 - 皮革の製造におけるホスホニウム化合物の使用 - Google Patents
皮革の製造におけるホスホニウム化合物の使用Info
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- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C11/00—Surface finishing of leather
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
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- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は皮革の製造におけるヒドロキシアルキルホス
フィン化合物の使用に関するものである。
フィン化合物の使用に関するものである。
主に蛋白質からなる動物の皮膚は、微生物および自己
分解により分解される。新しい皮膚または毛皮に比べて
高い、皮膚の機械的、化学的及び生物的安定性は、主と
してなめし処理、および種々の仕上げ処理との結合によ
り得られ、購買者が許容しうる皮革が造られる。なめし
処理は、通常、それと区別される予備なめし、なめし操
作及び仕上げ操作に分けられる。関与する化学の複雑さ
のために、処理の対象物である基材は個々の環境におい
て、化学的構成及び機械的安定性が幅広く相違してい
る。例えば、新しい毛皮の水分は、80％程度であり、硬
化した毛皮では約40％に減り、そして仕上げした皮革で
は水分が約10〜15％の範囲で残っている。従って、各々
の処理工程での試剤の選択は難しく、例えば慣用のクロ
ム又は植物性なめし剤を合成なめし剤に置き換えるため
の開発に多くの作業が費やされているが、その作用のメ
カニズムがよくわからないために難しく、多くの経験的
基礎が必要であった。
分解により分解される。新しい皮膚または毛皮に比べて
高い、皮膚の機械的、化学的及び生物的安定性は、主と
してなめし処理、および種々の仕上げ処理との結合によ
り得られ、購買者が許容しうる皮革が造られる。なめし
処理は、通常、それと区別される予備なめし、なめし操
作及び仕上げ操作に分けられる。関与する化学の複雑さ
のために、処理の対象物である基材は個々の環境におい
て、化学的構成及び機械的安定性が幅広く相違してい
る。例えば、新しい毛皮の水分は、80％程度であり、硬
化した毛皮では約40％に減り、そして仕上げした皮革で
は水分が約10〜15％の範囲で残っている。従って、各々
の処理工程での試剤の選択は難しく、例えば慣用のクロ
ム又は植物性なめし剤を合成なめし剤に置き換えるため
の開発に多くの作業が費やされているが、その作用のメ
カニズムがよくわからないために難しく、多くの経験的
基礎が必要であった。
関連する相互作用を説明する試みは、電気原子価また
は塩形成および物理的吸着などの種々の現象を生じさせ
た。一般には、当該基材内で化学的架橋、つまり重合を
行うことが望ましく、それにより、例えば仕上げ製品に
必要であり且つ水による処理が要求されるなめし処理の
工程中に該基材が損傷するのを防止するために、収縮に
対する熱水安定性が当該基材に付与され、そして例え
ば、後なめし仕上げ操作において必要な、該基材上に積
層される媒体の改良された固定化が付与される。
は塩形成および物理的吸着などの種々の現象を生じさせ
た。一般には、当該基材内で化学的架橋、つまり重合を
行うことが望ましく、それにより、例えば仕上げ製品に
必要であり且つ水による処理が要求されるなめし処理の
工程中に該基材が損傷するのを防止するために、収縮に
対する熱水安定性が当該基材に付与され、そして例え
ば、後なめし仕上げ操作において必要な、該基材上に積
層される媒体の改良された固定化が付与される。
幾つかのなめし操作が新しい皮膚に直接行われるが、
通常は新しい皮膚及び毛皮が、なめし処理の前に貯蔵期
間中の保護のために、ブライン中で塩浸けまたは浸漬
（soak）される。
通常は新しい皮膚及び毛皮が、なめし処理の前に貯蔵期
間中の保護のために、ブライン中で塩浸けまたは浸漬
（soak）される。
典型的には、皮膚は異物を除去するために洗浄または
掻き取りされ、ついでパラフィンのような溶剤を使用し
て、または好ましくは、安全及び環境上の観点から、水
性脱脂液中で加熱することにより脱脂される。該脱脂液
は、典型的には、ブラインを含有するが、ブライン中で
の皮膚の加熱は収縮を起こし易い。この問題を避けるた
めに、通常はグルタルアルデヒドのような収縮防止剤が
脱脂液に添加される。
掻き取りされ、ついでパラフィンのような溶剤を使用し
て、または好ましくは、安全及び環境上の観点から、水
性脱脂液中で加熱することにより脱脂される。該脱脂液
は、典型的には、ブラインを含有するが、ブライン中で
の皮膚の加熱は収縮を起こし易い。この問題を避けるた
めに、通常はグルタルアルデヒドのような収縮防止剤が
脱脂液に添加される。
なめし工程自身を包含する主な操作は、皮膚を種々の
なめし剤、例えば、本質的にタンニンをベースとする植
物性なめし剤、クロム又はモリブデン塩類等の鉱物性な
めし剤、種々の合成有機なめし剤、およびこれらの組み
合わせと接触させることからなる。
なめし剤、例えば、本質的にタンニンをベースとする植
物性なめし剤、クロム又はモリブデン塩類等の鉱物性な
めし剤、種々の合成有機なめし剤、およびこれらの組み
合わせと接触させることからなる。
なめし処理の後、通常はなめし処理された皮革に仕上
げ剤が適用される。通常、該仕上げ剤は硬化性重合体、
例えばカゼインのような天然高分子またはポリウレタン
のような合成重合体である。最後に、架橋剤を適用する
ことにより、仕上げ剤が硬化される。従来、カゼイン仕
上げ剤は、ホルムアルデヒドのようなものを適用するこ
とにより硬化されていた。
げ剤が適用される。通常、該仕上げ剤は硬化性重合体、
例えばカゼインのような天然高分子またはポリウレタン
のような合成重合体である。最後に、架橋剤を適用する
ことにより、仕上げ剤が硬化される。従来、カゼイン仕
上げ剤は、ホルムアルデヒドのようなものを適用するこ
とにより硬化されていた。
ホルムアルデヒドは毒性および環境上考慮すべき問題
があり、その使用が制限されることが予知される。従来
提案されているホルムアルデヒドの代替物は、実質的に
高価であり、且つ一般的に効果が低くかった。従って、
本発明の重要な目的は、後なめし操作、例えば仕上げ剤
の硬化、特にカゼイン仕上げ剤の硬化において使用され
る、効果的で且つ環境上許容しうる、ホルムアルデヒド
の代替物を提供することである。
があり、その使用が制限されることが予知される。従来
提案されているホルムアルデヒドの代替物は、実質的に
高価であり、且つ一般的に効果が低くかった。従って、
本発明の重要な目的は、後なめし操作、例えば仕上げ剤
の硬化、特にカゼイン仕上げ剤の硬化において使用され
る、効果的で且つ環境上許容しうる、ホルムアルデヒド
の代替物を提供することである。
本発明のつぎの目的は、予備なめし操作中で、例えば
脱脂工程での収縮の抑制剤としてのグルタルアルデヒド
を置き換えることにある。
脱脂工程での収縮の抑制剤としてのグルタルアルデヒド
を置き換えることにある。
本発明の第３の目的は、従来皮革上の合成重合体仕上
げ剤を硬化するために用いられていたアジリジンのよう
な架橋剤の代替物を提供することである。
げ剤を硬化するために用いられていたアジリジンのよう
な架橋剤の代替物を提供することである。
なめし剤として、フェノール類及び第３級窒素を有す
る化合物と組み合わせて、テトラキスヒドロキシメチル
ホスホニウムクロライドを使用することが提案されてい
る（例えば、米国特許第3,104,151号及び米国第2,992,8
97号明細書）。しかしながら、これらの提案は未だ実用
化されておらず、そしてヒドロキシアルキルホスフィン
化合物が、なめし工業において商業的に有用であるとい
うことはわかっていなかった。
る化合物と組み合わせて、テトラキスヒドロキシメチル
ホスホニウムクロライドを使用することが提案されてい
る（例えば、米国特許第3,104,151号及び米国第2,992,8
97号明細書）。しかしながら、これらの提案は未だ実用
化されておらず、そしてヒドロキシアルキルホスフィン
化合物が、なめし工業において商業的に有用であるとい
うことはわかっていなかった。
本発明者らは、ヒドロキシアルキルホスフィン類およ
びホスホニウム塩を、化学架橋剤として、特に予備なめ
し工程におけるグルタルアルデヒドの代替物として、そ
してなめし処理後の皮革上の仕上げ剤の架橋剤として使
用することができることを見いだした。
びホスホニウム塩を、化学架橋剤として、特に予備なめ
し工程におけるグルタルアルデヒドの代替物として、そ
してなめし処理後の皮革上の仕上げ剤の架橋剤として使
用することができることを見いだした。
ヒドロキシアルキルホスホニウム化合物は、難燃性織
物の製造に長年使用されている。該化合物は、環境上許
容されうるものであり、速やかに分解し、そしてホルム
アルデヒドに比べて高等動物および植物に対して低毒性
である。
物の製造に長年使用されている。該化合物は、環境上許
容されうるものであり、速やかに分解し、そしてホルム
アルデヒドに比べて高等動物および植物に対して低毒性
である。
本発明 本発明は、式：［HORPR′nOm］xXy ［式中、Ｒは１〜24の炭素原子を有するアルキル基また
はアルケニル基であり;R′は同一又は異なる１〜24の炭
素原子を有するアルキル基またはアルケニル基または−
ROH基であり;Xは化合物が水に少なくとも少しは溶解性
であるアニオンであり;xはＸの原子価であり;nは２また
は3;mは０または１であって、（ｎ＋ｍ）は２または３
であり;yは０または１であって、（ｎ＋ｙ）は２または
４である］で示されるヒドロキシアルキルホスフィン化
合物、または該化合物の少なくとも少しは水に溶解する
縮合物を、予備なめし又は仕上げ操作において皮膚、毛
皮または皮革に適用するために使用することを提供する
ものである。
はアルケニル基であり;R′は同一又は異なる１〜24の炭
素原子を有するアルキル基またはアルケニル基または−
ROH基であり;Xは化合物が水に少なくとも少しは溶解性
であるアニオンであり;xはＸの原子価であり;nは２また
は3;mは０または１であって、（ｎ＋ｍ）は２または３
であり;yは０または１であって、（ｎ＋ｙ）は２または
４である］で示されるヒドロキシアルキルホスフィン化
合物、または該化合物の少なくとも少しは水に溶解する
縮合物を、予備なめし又は仕上げ操作において皮膚、毛
皮または皮革に適用するために使用することを提供する
ものである。
本発明の好ましい一つの態様によれば、未処理のまた
は予備硬化された皮膚または毛皮を水性脱脂液と接触さ
せて該皮膚または毛皮を処理する方法において、該液が
上記したヒドロキシアルキルホスフィン化合物を含有す
ることを特徴とする方法が提供される。
は予備硬化された皮膚または毛皮を水性脱脂液と接触さ
せて該皮膚または毛皮を処理する方法において、該液が
上記したヒドロキシアルキルホスフィン化合物を含有す
ることを特徴とする方法が提供される。
本発明の好ましい第２の態様によれば、なめし処理さ
れた皮革に硬化性高分子仕上げ剤及び硬化剤を適用する
工程からなる該皮革の仕上げ方法において、該硬化剤が
上記のヒドロキシアルキルホスフィン化合物であること
を特徴とする方法が提供される。
れた皮革に硬化性高分子仕上げ剤及び硬化剤を適用する
工程からなる該皮革の仕上げ方法において、該硬化剤が
上記のヒドロキシアルキルホスフィン化合物であること
を特徴とする方法が提供される。
好ましい態様の記載 ホスフィン化合物は２またはそれ以上のリン原子を含
有することができ、ホスフィン化合物が長ければ少なく
とも25℃で0.5/lの濃度にて水に可溶である。このよう
なホスフィン化合物は、通常リン原子当たり少なくとも
１つのヒドロキシアルキル基、好ましくはリン原子当た
り少なくとも２つのヒドロアルキル基を含有している。
このようなヒドロキシアルキル基は、好ましくは、式:R
OH（式中、Ｒは上記と同じ）で表される。リン原子と一
緒に結合している基は、式：−Ｒ−，−Ｒ−Ｏ−Ｒ−又
は−Ｒ−NH−Ｒ又は−Ｒ−Ｒ″−Ｒ−（式中、Ｒは上記
と同じであり、Ｒ″は、例えば尿素、ジシアンジアミ
ド、チオ尿素又はグアニジンのようなジ又はポリアミド
あるいはジ又はポリアミンから窒素に結合している２つ
の水素原子が除去されることにより形成される残基を示
す）で表すことができる。リン原子当たり２またはそれ
以上、例えば３個のヒドロキシアルキル基を有する化合
物は、例えば式；［HORPRnOm］ｙの１つのリン原子に結
合している３又は４個のヒドロキシアルキル基を有する
化合物、または尿素のような式:R″H2の化合物の自己縮
合により造ることができる。該縮合は40〜120℃で加熱
することにより行うことができる。
有することができ、ホスフィン化合物が長ければ少なく
とも25℃で0.5/lの濃度にて水に可溶である。このよう
なホスフィン化合物は、通常リン原子当たり少なくとも
１つのヒドロキシアルキル基、好ましくはリン原子当た
り少なくとも２つのヒドロアルキル基を含有している。
このようなヒドロキシアルキル基は、好ましくは、式:R
OH（式中、Ｒは上記と同じ）で表される。リン原子と一
緒に結合している基は、式：−Ｒ−，−Ｒ−Ｏ−Ｒ−又
は−Ｒ−NH−Ｒ又は−Ｒ−Ｒ″−Ｒ−（式中、Ｒは上記
と同じであり、Ｒ″は、例えば尿素、ジシアンジアミ
ド、チオ尿素又はグアニジンのようなジ又はポリアミド
あるいはジ又はポリアミンから窒素に結合している２つ
の水素原子が除去されることにより形成される残基を示
す）で表すことができる。リン原子当たり２またはそれ
以上、例えば３個のヒドロキシアルキル基を有する化合
物は、例えば式；［HORPRnOm］ｙの１つのリン原子に結
合している３又は４個のヒドロキシアルキル基を有する
化合物、または尿素のような式:R″H2の化合物の自己縮
合により造ることができる。該縮合は40〜120℃で加熱
することにより行うことができる。
ホスフィン化合物は１つのリン原子及び３又は４個の
ヒドロキシアルキル基、特にヒドロキシメチル基を有す
るものが好ましい。このような化合物は、ホスフィンと
アルデヒド、通常はホルムアルデヒド又はケトンとを、
鉱酸、通常は塩酸、硫酸又はリン酸の存在下に反応させ
ることにより製造することができる。生成物は、反応体
の割合に依存して、トリスヒドロキシアルキルホスフィ
ン、またはテトラキス（ヒドロキシアルキル）ホスホニ
ウム塩となるが、２個のリン原子を有する少量の２量体
化合物およびROR結合及び／又はホスフィンオキサイド
により、水性アルカリ条件下にて、後者は前者に転換さ
れる。リン化合物は通常その75重量％水溶液であると
き、１〜６のpHを有する。
ヒドロキシアルキル基、特にヒドロキシメチル基を有す
るものが好ましい。このような化合物は、ホスフィンと
アルデヒド、通常はホルムアルデヒド又はケトンとを、
鉱酸、通常は塩酸、硫酸又はリン酸の存在下に反応させ
ることにより製造することができる。生成物は、反応体
の割合に依存して、トリスヒドロキシアルキルホスフィ
ン、またはテトラキス（ヒドロキシアルキル）ホスホニ
ウム塩となるが、２個のリン原子を有する少量の２量体
化合物およびROR結合及び／又はホスフィンオキサイド
により、水性アルカリ条件下にて、後者は前者に転換さ
れる。リン化合物は通常その75重量％水溶液であると
き、１〜６のpHを有する。
Ｒの１つまたはそれ以上がアルキル基であるリン化合
物は、アルデヒドまたはケトンとの反応により対応する
アルキル置換ホスフィンから製造される。発泡を避ける
ために、存在するアルキル基またはアルケニル基は４個
未満の炭素原子であることが好ましい。しかしながら、
分子当たり１または２個のアルキル基又はアルケニル基
が24個までの炭素原子を有する化合物は、発泡の問題が
ない用途においては、本発明により使用することができ
る。
物は、アルデヒドまたはケトンとの反応により対応する
アルキル置換ホスフィンから製造される。発泡を避ける
ために、存在するアルキル基またはアルケニル基は４個
未満の炭素原子であることが好ましい。しかしながら、
分子当たり１または２個のアルキル基又はアルケニル基
が24個までの炭素原子を有する化合物は、発泡の問題が
ない用途においては、本発明により使用することができ
る。
ヒドロキシアルキルホスフィン化合物は、好ましくは
トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン又はその前駆体
であり、より好ましくはテトラキス（ヒドロキシメチ
ル）ホスホニウム塩である。特に好ましいものはテトラ
キス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムサルフェート、
クロライド、ブロマイドおよびホスフェートである。し
かしながら、Ｘが相溶性アニオン、例えば硝酸塩、フッ
化物、ホスホネート、例えばアセトジホスホネート、ア
ミノトリス（メチレンホスホネート）、エチレンジアミ
ンテトラキス（メチレンホスホネート）又はジエチレン
トリアミンペンタキス（メチレンホスホネート）、縮合
ホスフェート、例えばピロホスフェート、メタホスフェ
ート、トリポリホスフェート又はテトラホスフェート、
クロレート、クロライト、ニトライト、サルファイト、
ホスファイト、ハイポホスファイト、アイオダイド、ボ
レート、メタボレート、ピロボレート、フルオボレート
又はカーボネート、または有機化合物、例えばギ酸塩、
酢酸塩、安息香酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、
プロピオン酸塩、酪酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸
塩、パラトルエンスルホネート、ベンゼンスルホネー
ト、または界面活性剤アニオン、例えばアルキルベンゼ
ンスルホネート、アルキルサルフェート又はアルキルエ
ーテルサルフェートであることができる。
トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン又はその前駆体
であり、より好ましくはテトラキス（ヒドロキシメチ
ル）ホスホニウム塩である。特に好ましいものはテトラ
キス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムサルフェート、
クロライド、ブロマイドおよびホスフェートである。し
かしながら、Ｘが相溶性アニオン、例えば硝酸塩、フッ
化物、ホスホネート、例えばアセトジホスホネート、ア
ミノトリス（メチレンホスホネート）、エチレンジアミ
ンテトラキス（メチレンホスホネート）又はジエチレン
トリアミンペンタキス（メチレンホスホネート）、縮合
ホスフェート、例えばピロホスフェート、メタホスフェ
ート、トリポリホスフェート又はテトラホスフェート、
クロレート、クロライト、ニトライト、サルファイト、
ホスファイト、ハイポホスファイト、アイオダイド、ボ
レート、メタボレート、ピロボレート、フルオボレート
又はカーボネート、または有機化合物、例えばギ酸塩、
酢酸塩、安息香酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、
プロピオン酸塩、酪酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸
塩、パラトルエンスルホネート、ベンゼンスルホネー
ト、または界面活性剤アニオン、例えばアルキルベンゼ
ンスルホネート、アルキルサルフェート又はアルキルエ
ーテルサルフェートであることができる。
本発明により上記化合物を適用することができる基材
は、例えば豚、羊、牛、やぎ、爬虫類、鳥類および魚類
からの毛皮および皮膚をそのまま、または特に（例えば
ブライン中に）塩漬けまたは酸漬け（pickle）した基材
を包含する。上記化合物の上記基材への適用は、水性脱
脂処理の前、又はなめし処理の前で水性脱脂処理と共に
行うことができる。
は、例えば豚、羊、牛、やぎ、爬虫類、鳥類および魚類
からの毛皮および皮膚をそのまま、または特に（例えば
ブライン中に）塩漬けまたは酸漬け（pickle）した基材
を包含する。上記化合物の上記基材への適用は、水性脱
脂処理の前、又はなめし処理の前で水性脱脂処理と共に
行うことができる。
任意のなめし剤を使用することができ、ミモサ（mimo
sa）なめし剤等の植物性なめし剤、鉱物性なめし剤、例
えばCr2O325％を含有する８％クロム粉を使用したクロ
ムなめし剤、例えばCr2O325％を含有する４％クロム粉
を使用した低クロムなめし剤、およびチタン−アルミニ
ウム複合なめし剤、樹脂なめし剤、例えばメラミンなめ
し剤、および前記なめし剤の１種またはそれ以上が同時
に、または連続工程で適用される組み合わせなめし剤が
包含される。
sa）なめし剤等の植物性なめし剤、鉱物性なめし剤、例
えばCr2O325％を含有する８％クロム粉を使用したクロ
ムなめし剤、例えばCr2O325％を含有する４％クロム粉
を使用した低クロムなめし剤、およびチタン−アルミニ
ウム複合なめし剤、樹脂なめし剤、例えばメラミンなめ
し剤、および前記なめし剤の１種またはそれ以上が同時
に、または連続工程で適用される組み合わせなめし剤が
包含される。
本発明による基材は、特に好ましい態様においては、
なめし処理された皮膚または毛皮に硬化性仕上げ剤、例
えばカゼイン、又は合成カゼイン、例えばフルオロカー
ボンまたはポリウレタンが塗布されたものであることが
できる。
なめし処理された皮膚または毛皮に硬化性仕上げ剤、例
えばカゼイン、又は合成カゼイン、例えばフルオロカー
ボンまたはポリウレタンが塗布されたものであることが
できる。
本発明による好ましい方法においては、未処理の皮膚
または毛皮、例えば羊皮、または特に次いで行われるな
めしが可能な予備的処理（典型的には、通常のやり方に
よる浸漬、石灰づけ、脱毛、もどし、及び最終酸づけ）
されている硬化された皮膚または毛皮が脱脂液と接触さ
れる。後者は、典型的には２重量％から飽和までの、例
えば３〜10重量％、典型的には５〜９重量％の塩化ナト
リウムを含有するブラインである。本発明によれば、脱
脂液はヒドロキシアルキルホスフィン化合物、特にテト
ラキスヒドロキシメチルホスホニウム塩、例えばテトラ
キスヒドロキシメチルホスホニウムサルフェートからな
る。該ヒドロキシアルキルホスフィン化合物（例えばテ
トラキスヒドロキシメチルホスホニウムサルフェート）
は0.2〜20重量％、特に0.5〜12重量％、最も好ましくは
１〜９重量％の濃度の水溶液で存在することが好まし
い。また、脱脂液は洗浄剤および湿潤剤のような添加
剤、特に非イオン性洗浄剤を１〜10重量％、例えば６重
量％の濃度で含有することができる。
または毛皮、例えば羊皮、または特に次いで行われるな
めしが可能な予備的処理（典型的には、通常のやり方に
よる浸漬、石灰づけ、脱毛、もどし、及び最終酸づけ）
されている硬化された皮膚または毛皮が脱脂液と接触さ
れる。後者は、典型的には２重量％から飽和までの、例
えば３〜10重量％、典型的には５〜９重量％の塩化ナト
リウムを含有するブラインである。本発明によれば、脱
脂液はヒドロキシアルキルホスフィン化合物、特にテト
ラキスヒドロキシメチルホスホニウム塩、例えばテトラ
キスヒドロキシメチルホスホニウムサルフェートからな
る。該ヒドロキシアルキルホスフィン化合物（例えばテ
トラキスヒドロキシメチルホスホニウムサルフェート）
は0.2〜20重量％、特に0.5〜12重量％、最も好ましくは
１〜９重量％の濃度の水溶液で存在することが好まし
い。また、脱脂液は洗浄剤および湿潤剤のような添加
剤、特に非イオン性洗浄剤を１〜10重量％、例えば６重
量％の濃度で含有することができる。
本発明方法の実施においては、脱脂液のpHはできるだ
け低く保つことが有利であり（ただし、pHが低すぎると
処理され、脱脂された毛皮または皮膚の収縮温度が低下
するが）、例えば１〜９、特に3.5〜８、さらに特に4.0
〜6.5、例えば4.5である。
け低く保つことが有利であり（ただし、pHが低すぎると
処理され、脱脂された毛皮または皮膚の収縮温度が低下
するが）、例えば１〜９、特に3.5〜８、さらに特に4.0
〜6.5、例えば4.5である。
本発明の最も好ましい方法においては、前記水性脱脂
液のpHは、可溶性アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
炭酸塩または重炭酸塩のようなアルカリのアリコートを
１〜10重量％、例えば１〜２重量％の濃度で継続的に添
加するにより調節される。
液のpHは、可溶性アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
炭酸塩または重炭酸塩のようなアルカリのアリコートを
１〜10重量％、例えば１〜２重量％の濃度で継続的に添
加するにより調節される。
ヒドロキシアルキルホスフィン化合物は最初に水性脱
脂液に合体することができる。しかしながら、最も好ま
しい方法においては、皮膚又は毛皮および上記した水性
脱脂液を含む他のものを含有する反応系のpHを、例えば
４〜８、特に４〜6.5、例えば4.5に一旦調節してから、
ヒドロキシアルキルホスフィン化合物、例えばテトラキ
スヒドロキシメチルホスホニウムサルフェートが別の成
分として添加される。典型的には、皮膚又は毛皮の処理
を行うためには、10〜40℃、例えば25℃の温度で、１〜
２時間の期間、連続的な撹拌が使用される。
脂液に合体することができる。しかしながら、最も好ま
しい方法においては、皮膚又は毛皮および上記した水性
脱脂液を含む他のものを含有する反応系のpHを、例えば
４〜８、特に４〜6.5、例えば4.5に一旦調節してから、
ヒドロキシアルキルホスフィン化合物、例えばテトラキ
スヒドロキシメチルホスホニウムサルフェートが別の成
分として添加される。典型的には、皮膚又は毛皮の処理
を行うためには、10〜40℃、例えば25℃の温度で、１〜
２時間の期間、連続的な撹拌が使用される。
長い処理時間および高い温度は、皮膚又は毛皮の過処
理により、仕上げされたなめし製品の引裂強さを低下さ
せるので、避けることが好ましい。ついで、典型的に
は、皮膚又は毛皮は温水、例えば50〜60℃で、廃液中の
脂肪がなくなるまで洗浄される。
理により、仕上げされたなめし製品の引裂強さを低下さ
せるので、避けることが好ましい。ついで、典型的に
は、皮膚又は毛皮は温水、例えば50〜60℃で、廃液中の
脂肪がなくなるまで洗浄される。
さらに本発明の最も好ましい方法においては、ヒドロ
キシアルキルホスフィン化合物の有効量、特に１〜10
％、例えば２〜7.5％、特に2.5％の濃度のテトラキスヒ
ドロキシメチルホスフィン塩の水溶液が、例えばスプレ
ーにより、（周知の慣用法を使用して）硬化性仕上げ
剤、特に着色又は非着色のカゼインまたはポリウレタン
のような硬化性樹脂からなる仕上げ剤が塗布されてい
る、なめしそして乾燥された皮革に適用される。ついで
該皮革は、例えば短い時間、周囲温度で又は適宜加温し
て（これは本方法の好ましい操作で必須ではない）、例
えば60℃で20分間乾燥される。
キシアルキルホスフィン化合物の有効量、特に１〜10
％、例えば２〜7.5％、特に2.5％の濃度のテトラキスヒ
ドロキシメチルホスフィン塩の水溶液が、例えばスプレ
ーにより、（周知の慣用法を使用して）硬化性仕上げ
剤、特に着色又は非着色のカゼインまたはポリウレタン
のような硬化性樹脂からなる仕上げ剤が塗布されてい
る、なめしそして乾燥された皮革に適用される。ついで
該皮革は、例えば短い時間、周囲温度で又は適宜加温し
て（これは本方法の好ましい操作で必須ではない）、例
えば60℃で20分間乾燥される。
本発明のヒドロキシアルキルホスフィンは、変法とし
て、これを基材に塗布する前に、仕上げ剤の配合物に合
体することも考えられるが、幾つかの合成仕上げ剤にお
いては、それらの反応性のためにそれができないことが
ある。
て、これを基材に塗布する前に、仕上げ剤の配合物に合
体することも考えられるが、幾つかの合成仕上げ剤にお
いては、それらの反応性のためにそれができないことが
ある。
結果としては、本発明の方法においては、ヒドロキシ
アルキルホスフィン化合物を基材、例えば皮革の表面
に、アフタースプレーの形態で塗布することが好まし
い。
アルキルホスフィン化合物を基材、例えば皮革の表面
に、アフタースプレーの形態で塗布することが好まし
い。
本発明による組成物は、ヒドロキシアルキルホスフィ
ン化合物、または加圧容器中に液状媒体で溶解または乳
化させた液を含有する。
ン化合物、または加圧容器中に液状媒体で溶解または乳
化させた液を含有する。
該組成物は付加的に、他の化学架橋剤または相乗剤、
乳化剤、界面活性剤、湿潤剤および泡調節剤を含有する
ことができる。
乳化剤、界面活性剤、湿潤剤および泡調節剤を含有する
ことができる。
有用性 本発明のヒドロキシアルキルホスフィン化合物は、酸
浸けされた羊皮膚の水性脱脂処理前に熱水安定化を行う
ための予備なめし剤として価値あるものであり、従って
次の脂肪除去処理において悪影響がなく、グルタルアル
デヒドに代替することができ、そして特に皮革のカゼイ
ン仕上げ剤の架橋のためのアフタースプレーとして価値
あるものであり、従ってラブ耐久性（rubfastness）及
び接着性等の実用特性上悪影響なしに、ホルムアルデヒ
ドに代替することができる。
浸けされた羊皮膚の水性脱脂処理前に熱水安定化を行う
ための予備なめし剤として価値あるものであり、従って
次の脂肪除去処理において悪影響がなく、グルタルアル
デヒドに代替することができ、そして特に皮革のカゼイ
ン仕上げ剤の架橋のためのアフタースプレーとして価値
あるものであり、従ってラブ耐久性（rubfastness）及
び接着性等の実用特性上悪影響なしに、ホルムアルデヒ
ドに代替することができる。
本発明を以下の実施例によりさらに説明するが、実施
例中の「THPS」は、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホ
スホニウムサルフェートを意味し、％は全て液の重量基
準である。
例中の「THPS」は、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホ
スホニウムサルフェートを意味し、％は全て液の重量基
準である。
実施例１ THPSによる水性脱脂処理 羊皮膚の一方側を下記の慣用プロセスを用いて処理し
た： 室温で1.0リットルの水 450gの石灰 片側当たり1/2リットルを塗布 未処理側を着色 ５時間放置、毛抜き 再秤量 水100％ 石灰水１％ 硫化ナトリウム１％ 断続的に１昼夜処理 室温で水100％ 塩10％ ５分間洗浄 硫酸アンモニウム５％ 30分間処理 水100％ pHを8.7にして１時間処理 35℃で水100％ 商品名“PANCREOL IQA"で販売されているタンパク分
解酵素系0.1％ １時間処理 冷水で10分間洗浄 室温で水100％ 塩10％ 10分間処理 ギ酸１％（水で1:10に希釈） 硫酸0.5％（水で1:10に希釈） ついで、下記の方法を使用して酸浸した皮膚の脱脂処
理を実施した。
た： 室温で1.0リットルの水 450gの石灰 片側当たり1/2リットルを塗布 未処理側を着色 ５時間放置、毛抜き 再秤量 水100％ 石灰水１％ 硫化ナトリウム１％ 断続的に１昼夜処理 室温で水100％ 塩10％ ５分間洗浄 硫酸アンモニウム５％ 30分間処理 水100％ pHを8.7にして１時間処理 35℃で水100％ 商品名“PANCREOL IQA"で販売されているタンパク分
解酵素系0.1％ １時間処理 冷水で10分間洗浄 室温で水100％ 塩10％ 10分間処理 ギ酸１％（水で1:10に希釈） 硫酸0.5％（水で1:10に希釈） ついで、下記の方法を使用して酸浸した皮膚の脱脂処
理を実施した。
25℃で水40％ 塩８％ 商品名“SANDOZIN NI"で販売されている非イオン洗浄
剤６％ 30分間処理 ギ酸ソーダ２％添加 15分間処理 水性THPS（75％）１％添加 45分間処理 重炭酸ソーダ1.2％を３アリコート添加、１アリコー
ト15分間 最後の添加後のpH4.55 さらに30分間処理 重炭酸ソーダ1.2％を３アリコート添加、１アリコー
ト15分間 第２回目添加時のpH 4.6 第３回目添加時のpH 6.2 ドレイン 53℃で水洗 30分間処理 廃液中に脂肪がなくなるまで、５回洗浄を繰り返す 比較のために、THPSの代わりに商品名“RELUGAN GTW"
で販売されている特許製品グルタルアルデヒド３％を用
い、そして下記のパラフィンを用いた以外は上記のよう
に脱脂処理を実施した。
剤６％ 30分間処理 ギ酸ソーダ２％添加 15分間処理 水性THPS（75％）１％添加 45分間処理 重炭酸ソーダ1.2％を３アリコート添加、１アリコー
ト15分間 最後の添加後のpH4.55 さらに30分間処理 重炭酸ソーダ1.2％を３アリコート添加、１アリコー
ト15分間 第２回目添加時のpH 4.6 第３回目添加時のpH 6.2 ドレイン 53℃で水洗 30分間処理 廃液中に脂肪がなくなるまで、５回洗浄を繰り返す 比較のために、THPSの代わりに商品名“RELUGAN GTW"
で販売されている特許製品グルタルアルデヒド３％を用
い、そして下記のパラフィンを用いた以外は上記のよう
に脱脂処理を実施した。
パラフィン脱脂処理 35℃パラフィン100％ １時間処理 ドレイン 30℃水100％ 塩10％ 非イオン洗浄剤１％ 30分間処理 ドレイン 洗浄剤洗浄を４回繰り返す ついで、処理され、脱脂されたサンプルについて、収
縮温度および脂肪除去テストを行った。その結果をそれ
ぞれ表１および表２に示す。
縮温度および脂肪除去テストを行った。その結果をそれ
ぞれ表１および表２に示す。
上記の結果は、これらの条件において、THPSを用いた
脂肪除去が、グルタルアルデヒド処理及びパラフィン処
理それぞれによる脂肪除去と同程度に良好であることを
示している。
脂肪除去が、グルタルアルデヒド処理及びパラフィン処
理それぞれによる脂肪除去と同程度に良好であることを
示している。
ついで各処理によるサンプルを、標準クロムなめし法
により処理し、それらの引裂強さをテストした。その結
果を表３に示す。
により処理し、それらの引裂強さをテストした。その結
果を表３に示す。
この結果の分析によれば、処理の相違による実質的な
差異はないことがわかった。両処理による引裂強さは対
照より弱いけれども、引裂強さの低下は全てのタイプの
なめし処理で起こる。引裂強さにつては、THPSはグルタ
ルアルデヒドより大きな効果を有してはいないことを、
この結果は示している。標準クロム処理における収縮温
度の差異は最小であり、製品の色はパラフィン脱脂処理
による対照に比べて満足すべきものであった。
差異はないことがわかった。両処理による引裂強さは対
照より弱いけれども、引裂強さの低下は全てのタイプの
なめし処理で起こる。引裂強さにつては、THPSはグルタ
ルアルデヒドより大きな効果を有してはいないことを、
この結果は示している。標準クロム処理における収縮温
度の差異は最小であり、製品の色はパラフィン脱脂処理
による対照に比べて満足すべきものであった。
実施例２ THPSによるカゼイン固定化 実験態様 １］皮革のタイプ クロムなめし羊皮膚 植物性なめし剤処理子牛 ２］着色 着色 非着色カゼイン仕上げ ３］固定化 0.2％,5％,10％水性THPS 対照 ホルムアルデヒド10％ ４］固定化後の乾燥温度 周囲温度 60℃、20分間 方法 各皮革サンプルを、スプレーにより、中間乾燥をして
混合物Ａの２回被覆を行い、ついでスプレーにより混合
物Ｂの２回被覆を行い、乾燥した。
混合物Ａの２回被覆を行い、ついでスプレーにより混合
物Ｂの２回被覆を行い、乾燥した。
この固定化は軽スプレー被覆として適用され、60℃で
20分間乾燥するか、または周囲温度で放置乾燥した。非
着色サンプルはグレージング前に20℃で２日間放置し、
テスト前に同じ条件で１週間貯蔵した。ついで、黄色
化、香りおよびウエットラブ耐久性の評価を行った。
20分間乾燥するか、または周囲温度で放置乾燥した。非
着色サンプルはグレージング前に20℃で２日間放置し、
テスト前に同じ条件で１週間貯蔵した。ついで、黄色
化、香りおよびウエットラブ耐久性の評価を行った。
結果 黄色化したり、匂いを感ずるサンプルはなかった。３
のグレースケールコントラクト（grey scale contruct:
SLF 5）に対するウエットラブ数が評価され、固定化さ
れていない全てのサンプルはウエットラブ８で落第であ
ったが、THPSまたはホルムアルデヒドで固定化されてい
る全てのサンプルはウエットラブ1024以上で合格であっ
た。
のグレースケールコントラクト（grey scale contruct:
SLF 5）に対するウエットラブ数が評価され、固定化さ
れていない全てのサンプルはウエットラブ８で落第であ
ったが、THPSまたはホルムアルデヒドで固定化されてい
る全てのサンプルはウエットラブ1024以上で合格であっ
た。
乾燥温度は、この実験でのサンプルの特性に差異を生
じさせなかった。
じさせなかった。
これらの結果は、2.5％のレベルで適用されたTHPS
は、10％のホルムアルデヒドを用いた場合と同様の特性
を持って、カゼインを固定化することを示している。
は、10％のホルムアルデヒドを用いた場合と同様の特性
を持って、カゼインを固定化することを示している。
実施例３ カゼインの配合 市販のカゼイン製品の選択は、これを皮革に塗布し、
ついでTHSPまたはホルムアルデヒドで後処理することに
より行った。
ついでTHSPまたはホルムアルデヒドで後処理することに
より行った。
植物性なめし剤処理したやぎ皮膚のサンプルを、表４
に示した性質を有する下記の製品を用いて仕上げ処理し
た。
に示した性質を有する下記の製品を用いて仕上げ処理し
た。
１）ラスター ２）プレーティングシーズン ３）ペーストトップ ４）バインダー1079 ５）グレージングバインダー ６）ハードバインダー ７）トップフィニッシュGP ８）７％ペーストトップ 仕上げは２回の着色基礎被覆および２回のトップコー
トからなるものであった。
トからなるものであった。
各サンプルを １）固定化なし ２）70％活性THPSの５％溶液及びアニオン性界面活性剤
少量 ３）10％ホルムアルデヒド で後処理した。
少量 ３）10％ホルムアルデヒド で後処理した。
サンプルを、60℃で１時間定温器中で人口的にエージ
ングする前および後で、ウエットラブ耐久性をテストし
た。
ングする前および後で、ウエットラブ耐久性をテストし
た。
結果を表４および表６に示す。
全ての場合、THPSの結果はホルムアルデヒドよりも優
れているか、もしくは同等であった。
れているか、もしくは同等であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロイド、グラハム・ロバート イギリス国、エスティ19・９イーディ スタフォードシャー、ブレウッド、テル フォード・ガーデンズ ５ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C14C 3/00 - 3/32
Claims (27)
- 【請求項１】式：［HORPR′nOm］xXy ［式中、Ｒは１〜24の炭素原子を有するアルキル基また
はアルケニル基であり;R′は同一又は異なる１〜24の炭
素原子を有するアルキル基またはアルケニル基または−
ROH基であり;Xは化合物が水に少なくとも少しは溶解性
であるアニオンであり;xはＸの原子価であり;nは２また
は3;mは０または１であって、（ｎ＋ｍ）は２または３
であり;yは０または１であって、（ｎ＋ｙ）は２または
４である］で示されるヒドロキシアルキルホスフィン化
合物を、予備なめしまたは最終なめし操作において、皮
膚、毛皮または皮革に適用することを特徴とする該化合
物を使用する方法。 - 【請求項２】前記式中のアルキル基またはアルケニルの
各々が１〜４の炭素原子を有するものである請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】前記式中のｙが１であり、ｍが０である請
求項１記載の方法。 - 【請求項４】前記式中の各Ｒ′が−ROH基である請求項
３記載の方法。 - 【請求項５】前記式中のＲがメチレン基である請求項４
記載の方法。 - 【請求項６】前記ヒドロキシアルキルホスフィン化合物
が、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンまたはテト
ラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩である請求
項５記載の方法。 - 【請求項７】前記式中のＸがサルフェート、クロライド
またはホスフェートアニオンである請求項１〜６のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項８】前記ヒドロキシアルキルホスフィン化合物
が、１分子当たり少なくとも２つのリン原子および少な
くとも１つのヒドロキシアルキル基を有し、25℃での水
への溶解度が少なくとも0.5g/lであり、そして前記式の
化合物を単独で、または尿素、ジシアンジアミド又はグ
アニジンの存在下で、縮合させることにより形成される
ものである請求項１記載の方法。 - 【請求項９】請求項１に記載のヒドロキシアルキルホス
フィン化合物を含む水性脱脂液を含有することを特徴と
する、なめし前に、未処理の又は特に予備硬化された皮
膚又は毛皮の処理用組成物。 - 【請求項１０】前記水性脱脂液が、２重量％から飽和ま
で、特に３〜10重量％、殊に５〜９重量％の塩化ナトリ
ウムを含有するブラインである請求項９記載の組成物。 - 【請求項１１】前記ヒドロキシアルキルホスフィン化合
物がテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩で
ある請求項９または10記載の組成物。 - 【請求項１２】ヒドロキシアルキルホスフィン化合物が
0.2〜20重量％、特に0.5〜12重量％、殊に１〜９重量％
の濃度の水溶液として存在する請求項９または11記載の
組成物。 - 【請求項１３】前記水性脱脂液が洗浄剤または湿潤剤を
含有し、特に該洗浄剤または湿潤剤が非イオン性洗浄剤
である請求項９記載の組成物。 - 【請求項１４】前記洗浄剤または湿潤剤が１〜10重量％
の濃度で存在する請求項13記載の組成物。 - 【請求項１５】前記水性脱脂液のpHが１〜９、特に3.5
〜８、殊に4.0〜6.5である請求項９記載の組成物。 - 【請求項１６】前記水性脱脂液のpHが、前記ヒドロキシ
アルキルホスフィン化合物の合体の前または後に、アル
カリのアリコートの継続的添加により調節され、そして
特に該pH調節が前記ヒドロキシアルキルホスフィン化合
物の前記水性脱脂液への合体の前になされることを特徴
とする請求項９または15記載の組成物。 - 【請求項１７】前記アルカリが、１〜10重量％の濃度を
有する可溶性アルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸
塩または重炭酸塩である請求項16記載の組成物。 - 【請求項１８】皮膚又は毛皮を請求項９〜17のいずれか
１項に記載の組成物と接触させることを特徴とする、な
めし前に未処理のまたは予備硬化させた皮膚又は毛皮を
処理する方法。 - 【請求項１９】前記組成物が10〜40℃の温度で、１〜２
時間、連続撹拌下に前記皮膚又は毛皮と接触される請求
項18記載の方法。 - 【請求項２０】なめし処理された皮膚又は毛皮の仕上げ
方法において、該方法が硬化性高分子仕上げ剤および硬
化剤を順次適用する工程を包含し、硬化剤が請求項１の
ヒドロキシアルキルホスフィン化合物であることを特徴
とする、仕上げ方法。 - 【請求項２１】前記硬化性高分子仕上げ剤が、着色また
は非着色カゼインを含有する請求項20記載の方法。 - 【請求項２２】前記硬化性高分子仕上げ剤が、硬化性樹
脂、特にポリウレタンを含有する請求項21記載の方法。 - 【請求項２３】前記ヒドロキシアルキルホスフィン化合
物がテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩で
ある請求項20〜22のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項２４】前記ヒドロキシアルキルホスフィン化合
物が１〜10重量％、特に２〜7.5重量％の濃度の水溶液
中で、なめし処理された皮膚又は毛皮に適用される請求
項20〜23のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項２５】前記ヒドロキシアルキルホスフィン化合
物がアフタースプレーの形態で、前記なめし処理された
皮膚又は毛皮の表面に適用される請求項20〜24のいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項２６】アフタースプレーによる、なめし処理さ
れた皮膚又は毛皮の仕上げ用組成物であって、該アフタ
ースプレーが請求項１のヒドロキシアルキルホスフィン
化合物およびそれを生じせしめる物質を含有することを
特徴とする組成物。 - 【請求項２７】前記組成物が１種又はそれ以上の化学架
橋剤、相乗剤、乳化剤、湿潤剤または泡調節剤をさらに
含有する請求項26記載の組成物。
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|---|---|---|---|
| GB9120652.4 | 1991-09-27 | ||
| GB919120652A GB9120652D0 (en) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | Use of phosphonium compounds in the preparation of leather |
| PCT/GB1992/001769 WO1993006249A2 (en) | 1991-09-27 | 1992-09-25 | Use of phosphonium compounds in the production of leather |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06502886A JPH06502886A (ja) | 1994-03-31 |
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ID=10702131
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50594093A Expired - Lifetime JP3232330B2 (ja) | 1991-09-27 | 1992-09-25 | 皮革の製造におけるホスホニウム化合物の使用 |
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| JP (1) | JP3232330B2 (ja) |
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