CN107216469A - 离子液体与尿素复合溶剂低温快速协同溶解再生胶原纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子液体与尿素混合的绿色溶剂,其目的是提供一种快速溶解胶原纤维的方法,同时提供了利用胶原再生制备再生胶原的方法。为实现这一目的,本发明使用离子液体与尿素为溶剂,在40~60℃下下快速溶解胶原纤维。所述离子液体为:吡啶、咪唑离子液体。再生胶原的制备是将离子液体/尿素/胶原溶解液通过再生沉淀剂洗脱离子液体/尿素得到再生胶原,可制备再生胶原膜及再生胶原粉。本发明采用离子液体与尿素为溶剂,操作简单,无污染,且可以在40~60℃下溶解胶原纤维。本发明为废弃皮革的处理提供一个新的方案,实现资源的充分高效的利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种以离子液体与尿素为混合溶剂,能够在40~60℃的较低温度下溶解再生胶原纤维及处理脱脂皮粉、废弃皮革屑的方法。
背景技术
胶原是一种重要的结构蛋白和细胞外基质成分,广泛存在于动物的皮肤、肌腱、软骨及其它结缔组织中。胶原种类繁多,有I型、II型、III型等,其中I型胶原所占比例最大。胶原螺旋是原胶原特有的构象形式。胶原的三股螺旋结构赋予其特殊的生物活性,如低免疫原性、良好的生物相容性、能促进血小板凝结,促进细胞的存活、生长、愈合,因而胶原在组织工程材料(皮肤替代物、人工血管和人工软骨等)等领域具有广泛的应用。作为制备组织工程材料的关键一步,需要先将胶原溶解制备得到均相溶液。胶原多肽链间大量存在的分子链内和链间氢键、离子键、范德华力以及疏水键等,使胶原蛋白很难溶解于水和传统有机溶剂,极大地制约胶原的应用。尽管有少量的溶剂,如稀乙酸溶液、三氟乙醇(TFE)、六氟异丙醇(HFIP)等,可以用来溶解胶原,但是存在易挥发,溶解度低,易导致胶原水解,变性等缺陷。
离子液体(Ionic Liquids,ILs)是一类极具应用前景的绿色溶剂,应用广泛。离子液体离解产生的阴、阳离子可以破坏胶原分子间的氢键,近年来人们尝试利用离子液体来溶解胶原纤维(International Journal of Biological Macromolecules.2015.76:70-79;International Journal of Biological Macromolecules.2012.51(4):440-448;化工学报,2015,66(6):2196-2204;中国皮革,2011,40(19):27-29;CN201110073127.2)。目前的研究工作主要考察高温下(80-140℃)胶原纤维在纯离子液体中的溶解性能,且存在溶解时间长,溶解度低等问题;仅仅考察胶原纤维溶解前、再生后宏观结构的变化。目前有关胶原纤维在离子液体中溶解提取研究存在的主要问题:
第一,前人的研究工作多考察高温下(80-140℃)胶原纤维的溶解性能,温度高会引起胶原纤维变性,甚至断链分解,难以保证胶原螺旋二级结构的完整。因此必须寻找一种可以实现低温条件下的快速、高效溶解胶原纤维的绿色溶剂。
第二,离子液体粘度比较高,限制了溶剂的传热传质,得到胶原纤维溶液粘度过大, 限制了胶原纤维原液的应用。这就需要选择粘度很低的离子液体溶剂体系,或者通过加入助溶剂到离子液体中得到粘度更小的复合离子液体溶剂。
第三,胶原蛋白溶解度过低,通常低于10%。这需要对离子液体溶解胶原纤维的分子机制进行深入探讨。这也是目前研究的难点。离子液体主要通过破坏胶原蛋白大分子间的相互作用来溶解胶原纤维。如果在溶剂体系中复配一个促进胶原蛋白变性的小分子物质,该物质先将胶原蛋白变性,变成无规卷曲状态,这将有助于提高离子液体的阴阳离子对胶原蛋白的作用。在离子液体阳离子结构中引入吸电子基团,也会有助于提高离子液体的溶解性能。
尿素是一种常见的蛋白质可逆变性剂,能有效地破坏非共价键结合的蛋白质的分子内,分子间氢键,离子键,范德华力及疏水键。目前对于尿素引起蛋白质变性的分子机理有两种解释:第一,尿素与蛋白质分子的直接作用,包括极性分子,非极性分子,肽键与尿素分子的相互作用,破坏了蛋白质的分子内,分子间氢键,离子键及范德华力;第二,间接作用,尿素会引起蛋白质与水分子的结合模式变化,破坏蛋白质分子内,分子间氢键,疏水键作用(Thermochimica Acta,2004.409(2):201-206;J.Am.Chem.Soc.2007,129(51):16126-16131;Process Biochemistry,2009.44(11):1200-1212)。
已有研究表明,尿素的加入会降低胶原蛋白的变性温度。当加入3M的尿素溶液时,胶原蛋白的变性温度从67℃降低至53℃。变性的同时,胶原纤维从胶原螺旋转变为无规卷曲状态。尿素能破坏氢键,导致蛋白质分子结构松弛,使蛋白质变性,变性后,蛋白质的肽链就伸展开来,高浓度(8-10mol/L)的尿素会使蛋白质变性溶解;而在室温下4~6mol/L尿素可使球状蛋白质变性,通常增加变性剂浓度可提高变性程度,通常8mol/L尿素可以使蛋白质完全转变为变性状态。尿素引起的变性通常是可逆的,这使得尿素具有在室温下拥有快速溶解胶原纤维的能力。
基于以上讨论,我们提出离子液体/尿素复合溶剂体系协同快速低温溶解胶原纤维的新方法。
离子液体作为溶剂具有极好的热稳定性,具有高密度、高黏度和更宽的液程等优良性能,而尿素具有室温下快速溶解胶原纤维的能力,所以当我们将二者结合在一起,在溶解胶原纤维时协同作用,发挥出在低温下快速溶解胶原纤维能力的同时,又具有溶剂易于回收,对环境友好等特点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一类绿色溶剂,该溶剂由离子液体与尿素组成。
本发明还要解决的技术问题是提供尿素与离子液体用于溶解再生胶原纤维的应用,同时提供了将再生胶原纤维成膜,成粉的方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
所述的离子液体为咪唑类,吡啶类离子液体,其结构式分别为:
R=-CH2COOC2H5,-CH2COOCH3,-OC2H4OH,-CH2CH=CH2,-C2H5,-C4H9X=Cl,Br,Ac
R=-CH2COOC2H5,-CH2COOCH3,-OC2H4OH,-CH2CH=CH2,-C2H5,-C4H9X=Cl,Br,Ac
所述尿素其结构式如下:
上述离子液体与尿素作为溶剂在溶解、再生胶原纤维的应用。
离子液体与尿素的质量比为:2%,4%,6%,8%,10%
胶原纤维与离子液体/尿素的质量比可为2~10∶100。
胶原纤维溶解方法:称取真空干燥的纯净胶原纤维、脱脂猪皮粉、废弃皮革粉,与离子液体充分搅拌混合后,于40~60℃加热搅拌,至偏光显微镜观察视野
全黑时记录溶解时间。
胶原纤维再生方法:将胶原纤维充分溶解于离子液体中,形成胶原纤维/离子液体混合溶液,通过再生沉淀剂将离子液体洗脱,制备得到再生胶原材料。
所述再生沉淀剂为:甲醇、乙醇、丙酮、去离子水或以上任意比例混合。
将所述胶原纤维与离子液体混合溶液,涂膜,置于沉淀剂中浸泡,洗脱离子液体,得到再生胶原纤维膜,多次洗涤,真空干燥。
将所述胶原纤维/离子液体混合溶液,通过胶头滴管缓慢滴入沉淀再生剂中,能够得到粉末状的再生胶原纤维,洗涤,过滤,真空干燥。
离子液体回收方法:将用于洗脱离子液体的沉淀再生剂和充分洗涤的溶剂,减压蒸馏,回收得到离子液体,真空干燥,称重。
所述的干燥为40~50℃真空干燥4-5h。
本发明与现有的技术相比具有如下的优点:
(1)本发明,所使用的离子液体为离子液体与尿素的混合溶液,相比于离子液体本身,可以在40~60℃下高效率的溶液胶原纤维。
(2)本发明,操作简便,环保,胶原纤维溶解再生效果明显,可制备再生胶原膜,再生胶原粉。
(3)本发明,以纯净胶原纤维,脱脂猪皮粉,废弃皮革粉为原料,为胶原纤维的再生利用提供重要的技术保证。
表1 40~60℃时2%胶原纤维在离子液体/尿素中的溶解时间
表2 40~60℃时4%胶原纤维在离子液体/尿素中的溶解时间
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述,但发明的实施方案不局限于此。
实施例1
以离子液体3-甲基-1-乙氧羰基甲基咪唑氯盐(EtmimCl)与尿素为溶剂(尿素与离子液体质量比为4∶100)结构如下式,在50℃无水条件下,按照胶原纤维和离子液体质量比为2∶100的比例,将胶原纤维加入离子液体/尿素中,充分搅拌溶解,采用偏光显微镜观察溶解过程,待观察到视野变全黑时,记录溶解时间。经测定溶解时间为21.5h。
取少量制备的胶原纤维溶液,均匀铺在聚四氟乙烯板上,然后将其浸入再生剂中,再生剂为乙醇溶液,胶原纤维再生成膜,利用再生剂反复洗涤使得离子液体与尿素被完全除去。然后真空干燥,得到再生胶原纤维膜。使用过后沉淀剂和洗涤剂通过减压蒸馏回收离子液体。
实施例2
以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐(EmimAc)与尿素为溶剂(尿素与离子液体质量比为4∶100),在50℃条件下,按照胶原纤维和离子液体质量比为2∶100的比例,将胶原纤维加入离子液体/尿素中,充分搅拌,在无水条件下溶解,采用偏光显微镜观察溶解过程,待观察到视野变全黑时,记录溶解时间。经测定溶解时间为16.5h。
取少量制备的胶原纤维溶液,均匀铺在聚四氟乙烯板上,然后将其浸入再生剂中,再生剂为乙醇溶液,胶原纤维再生成膜,利用再生剂反复洗涤使得离子液体与尿素被完全除去。然后真空干燥,得到再生胶原纤维膜。使用过后沉淀剂和洗涤剂通过减压蒸馏回收离子液体。
实施例3
以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EmimCl)与尿素为溶剂(尿素与离子液体质量比为4∶100),在50℃条件下,按照胶原纤维和离子液体质量比为2∶100的比例,将胶原纤维加入离子液体/尿素中,充分搅拌,在无水条件下溶解,采用偏光显微镜观察溶解过程,待观察到视野变全黑时,记录溶解时间。经测定该溶解时间为35h。
取少量制备的胶原纤维溶剂,用胶头滴管逐渐缓慢将混合液滴入乙醇沉淀剂中,胶原纤维再生成微粉状,再生剂为乙醇溶液,利用再生剂反复洗涤使得离子液体与尿素被完全除去。然后真空干燥,得到再生胶原纤维膜。使用过后沉淀剂和洗涤剂通过减压蒸馏回收离子液体。
实施例4
以离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)与尿素(为溶剂尿素与离子液体质量比为4∶100),在50℃条件下,称取1g白皮粉(猪皮),按照白皮粉和离子液体/尿素质量比为2∶100的比例,将白皮粉加入离子液体/尿素中,充分搅拌,在无水条件下溶解,采用偏光显微镜观察溶解过程,待观察到视野变全黑时,记录溶解时间。经测定溶解时间为19.5h。
取少量制备的胶原纤维溶液,均匀铺在聚四氟乙烯板上,然后将其浸入再生剂中,再生剂为乙醇溶液,胶原纤维再生成膜,利用再生剂反复洗涤使得离子液体与尿素被完全除去。然后真空干燥,得到再生胶原纤维膜。使用过后沉淀剂和洗涤剂通过减压蒸馏回收离子液体。
实施例5
以离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑乙酸盐(AmimAc)与尿素为溶剂(尿素与离子液体质量比为4∶100),在50℃条件下,称取1g白皮粉,按照白皮粉和离子液体/尿素质量比为2∶100的比例,将胶原纤维加入离子液体/尿素中,充分搅拌,在无水条件下溶解,采用偏光显微镜观察溶解过程,待观察到视野变全黑时,记录溶解时间。经测定溶解时间为17.5h。
取少量制备的胶原纤维/离子液体溶液,均匀铺在聚四氟乙烯板上,将铺板浸入乙醇∶去离子水=1∶1沉淀再生剂中,利用再生剂反复洗涤使得离子液体与尿素被完全除去。然后真空干燥,得到再生胶原纤维膜。使用过后沉淀剂和洗涤剂通过减压蒸馏回收离子液体。
实施例6
以离子液体3-甲基-1-乙氧羰基甲基咪唑乙酸盐(EtmimAc)与尿素为溶剂(尿素与离子液体质量比为4∶100)结构如下式,在50℃条件下,称取1g胶原纤维,按照胶原纤维和离子液体/尿素质量比为2∶100的比例,将胶原纤维加入离子液体/尿素中,充分搅拌,在无水条件下溶解,采用偏光显微镜观察溶解过程,待观察到视野变全黑时,记录溶解时间。经测定溶解时间为17.5h。
取少量制备的胶原纤维溶液,均匀铺在聚四氟乙烯板上,然后将其浸入再生剂中,再生剂为乙醇溶液,胶原纤维再生成膜,利用再生剂反复洗涤使得离子液体与尿素被完全除去。然后真空干燥,得到再生胶原纤维膜。使用过后沉淀剂和洗涤剂通过减压蒸馏回收离子液体。
实施例7
以离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)与尿素为溶剂(尿素与离子液体质量比为4∶100),在60℃条件下,称取0.2g胶原纤维,按照胶原纤维和离子液体/尿素质量比为2∶100的比例,将胶原纤维加入离子液体/尿素中,充分搅拌,在无水条件下溶解,采用偏光显微镜观察溶解过程,待观察到视野变全黑时,记录溶解时间。经测定溶解时间为16.5h。
取少量制备的胶原纤维溶液,均匀铺在聚四氟乙烯板上,将铺板浸入乙醇沉淀再生剂中,胶原纤维再生成膜,利用再生剂反复洗涤使得离子液体与尿素被完全除去。然后真空干燥,得到再生胶原纤维膜。使用过后沉淀剂和洗涤剂通过减压蒸馏回收离子液体。
实施例8
以离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑乙酸盐(AmimAc)与尿素为溶剂(尿素与离子液体质量比为4∶100),在60℃条件下,称取0.2g胶原纤维,按照胶原纤维和离子液体/尿素质量比为2∶100的比例,将胶原纤维加入离子液体/尿素中,充分搅拌,在无水条件下溶解,采用偏光显微镜观察溶解过程,待观察到视野变全黑时,记录溶解时间。经测定溶解时间为15.5h。
取少量制备的胶原纤维/离子液体溶液,均匀铺在聚四氟乙烯板上,将铺板浸入乙醇∶去离子水=1∶1沉淀再生剂中,胶原纤维再生成膜,利用再生剂反复洗涤使得离子液体与尿素被完全除去。然后真空干燥,得到再生胶原纤维膜。使用过后沉淀剂和洗涤 剂通过减压蒸馏回收离子液体。
实施例9
以离子液体3-甲基-1-乙氧羰基甲基咪唑氯盐(EtmimAc)与尿素为溶剂(尿素与离子液体质量比为4∶100)结构如下式,在60℃条件下,称取0.3g白皮粉(猪皮),按照白皮粉和离子液体/尿素质量比为2∶100的比例,将胶原纤维加入离子液体/尿素中,充分搅拌,在无水条件下溶解,采用偏光显微镜观察溶解过程,待观察到视野变全黑时,记录溶解时间。经测定溶解时间为14.5h。
取少量制备的胶原纤维溶液,均匀铺在聚四氟乙烯板上,将铺板浸入乙醇沉淀再生剂中,胶原纤维再生成膜,利用再生剂反复洗涤使得离子液体与尿素被完全除去。然后真空干燥,得到再生胶原纤维膜。使用过后沉淀剂和洗涤剂通过减压蒸馏回收离子液体。
Claims (10)
1.以离子液体与尿素为溶剂,快速制备再生胶原纤维的方法。
2.如权利1所述离子液体,为咪唑类,吡啶类离子液体,其结构式分别为:
其中R=-CH2COOC2H5,-CH2COOCH3,-OC2H4OH,-CH2CH=CH2,-C2H5,-C4H9X=Cl,Br,Ac
其中R=-CH2COOC2H5,-CH2COOCH3,-OC2H4OH,-CH2CH=CH2,-C2H5,-C4H9X=Cl,Br,Ac
所述尿素结构式如下:
所述离子液体与尿素溶液,其特征在于,应用于溶解再生胶原纤维。
3.如权利2所述离子液体与尿素溶液应用于溶解再生胶原纤维,其特征在于,尿素与离子液体的质量比为:2~10∶100,胶原纤维与溶剂的质量比为2~10∶100。
4.如权利1、2所述离子液体与尿素溶液应用于溶解再生胶原纤维,其特征在于,胶原纤维溶解方法:称取真空干燥的纯净胶原纤维、脱脂猪皮粉、废弃皮革粉,与离子液体/尿素充分搅拌混合后,于40~60℃搅拌加热,至偏光显微镜观察视野全黑。
5.如权利4所述胶原溶解方法进行胶原纤维再生方法,其特征在于,将胶原纤维充分溶解于离子液体与尿素溶液中,形成胶原纤维/离子液体混合溶液,通过再生沉淀剂将离子液体洗脱,制备得到再生胶原材料。
6.如权利5所述胶原纤维再生方法,其特征在于,再生沉淀剂为:甲醇、乙醇、丙酮、去离子水任一或以上任意比例混合。
7.如权利5所述胶原纤维再生方法,其特征在于,将所述胶原纤维/离子液体与尿素混合溶液,涂膜,置于沉淀剂中浸泡,洗脱离子液体,得到再生胶原纤维膜,多次洗涤,真空干燥。
8.如权利5所述胶原纤维再生方法,其特征在于,将所述胶原纤维/离子液体与尿素混合溶液,通过胶头滴管缓慢滴入沉淀再生剂中,能够得到粉末状的再生胶原纤维,洗涤,过滤,真空干燥。
9.如权利3-8所述胶原纤维溶解再生方法,其特征在于,离子液体回收方法:将用于洗脱离子液体的沉淀再生剂和充分洗涤的溶剂,减压蒸馏,回收得到离子液体,真空干燥,称重。
10.如权利3-9所述胶原纤维溶解再生方法,其特征在于,所述的干燥为40~50℃真空干燥4-5h。
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