CN102190894A - 一种制备胶原基复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备胶原基复合材料的方法，属于复合材料领域，其步骤包括：将干燥的胶原、参与复合的其他高分子材料和/或填料分散到离子液体中，于85～140℃下搅拌0.5～6h后，用沉淀剂洗去分散体系中的离子液体即得。该制备方法步骤简单、易于操作、安全性高，能够大幅改善胶原材料的力学性能和可加工性，借助该法能够很方便地制得多种形态的产品，为胶原基制品的研究和推广应用奠定了良好的基础。

Description

一种制备胶原基复合材料的方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种制备胶原基复合材料的方法，通过该法可以获得多种形态的胶原基复合材料。
背景技术
自然界存在着丰富的天然高分子资源，这些材料来源广泛、性能优异且具有可再生性，对环境也十分友好。在石油资源日益短缺、环境问题日益严峻的今天，充分利用丰富的可再生天然高分子资源具有深远的意义。
胶原是动物体内含量最多、分布最广的蛋白质之一，广泛存在于动物的结缔组织、皮肤、骨骼、肌腱、内脏、细胞间质、韧带、血管、巩膜等部位，占动物体内蛋白质总量的25～30%，是动物体内主要的结构蛋白。胶原可降解且具有优异的生物相容性，是一种优质的天然高分子材料，是生物科技产业重要的原材料之一，也是极佳的生物医用材料，需求量十分庞大。目前，胶原的应用主要集中在生物医药、化妆品、食品工业等领域。胶原具有完整的四级结构。胶原的每一条肽链形成左手α-螺旋结构，每3条左手α-螺旋结构又相互缠绕，形成一个右手超螺旋结构。多肽链内和链间由数量众多的氢键、离子键、疏水键、范德华力等相互作用以保持螺旋结构的稳定。由于三股螺旋的旋转方向与构成它们的多肽链的旋转方向相反，因而不易解旋，使胶原具有极高的强度和结构稳定性。和其它许多天然高分子材料（纤维素、甲壳素等）一样，胶原不具有热塑性，不能被熔融加工，也很难溶解在普通溶剂中，极大地限制了胶原在许多领域的应用。
纯胶原制品性质较脆，利用其它高分子材料或填料对胶原进行共混改性是拓展胶原应用范围的最简便方法之一。然而，对于一种无法熔融又很难溶解的原材料，如何进行对其进行共混操作或进一步改进其共混效果，是摆在本领域研究与开发工作者面前的主要难题。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种胶原基复合材料的制备方法，该法可使胶原与其他原材料均匀复合，从而改善胶原的性能。
基于上述目的，本发明提供了如下的技术方案：一种制备胶原基复合材料的方法，其步骤包括：将干燥的胶原、参与复合的其他高分子材料和/或填料分散到离子液体中，于85～140oC下搅拌0.5～6h后，用沉淀剂洗去分散体系中的离子液体即得。
所述离子液体为烷基咪唑类离子液体。
所述离子液体为1-甲基-3-丁基卤代咪唑、1-丁基-3-甲基卤代咪唑、1-乙基-3-甲基卤代咪唑、1-烯丙基-3-甲基卤代咪唑或二卤二（3，3′-二甲基）咪唑基亚砜盐。
以重量份数计，制备所述的复合材料需胶原30~99.5份、其他高分子材料0~50份、填料0~40份，三类材料的用量之和等于100份。也即是说，其他高分子材料和填料的用量不能同时为零，要么同时添加其他高分子材料和填料，获得三元复合材料；要么择一添加，得到二元复合材料。
参与复合的其他高分子材料为纤维素、甲壳素、羊毛角蛋白、丝素蛋白、淀粉或聚酰胺。
所述填料为碳纳米管、二氧化硅、二氧化钛或羟基磷灰石。
所述沉淀剂为去离子水、乙醇、甲醇和丙酮中的一种或其任意组合。在离子液体领域，沉淀剂有时也被称为凝固剂，虽然叫法不同，但它们所起的作用是一致的，都是为了洗出溶剂，使溶质沉淀或者说使溶质凝固成一定形态。
所述沉淀剂中添加有增塑剂丙三醇。
所述离子液体中添加有助溶剂二甲基亚砜(DMSO)。
将所述分散体系铺膜后浸于沉淀剂中，获得薄膜形态的复合材料；或将分散体系自喷丝孔喷入沉淀剂中，获得棒状或纤维形态的复合材料；或直接滴入沉淀剂中得到球状或粉末形态的复合材料。
本发明提供的制备方法步骤简单、易于操作、安全性高，获得的产品种类丰富、形态多样，为胶原基制品的研究和推广应用奠定了良好的基础。该方法中，用到的离子液体是一种新兴环保型溶剂，它不挥发，对水和空气稳定，对胶原和其他很多高分子材料都具有良好的溶解性。当以离子液体为主溶剂的分散体系遇到沉淀剂后，溶质部分转为固相，形成不同形态的复合材料，而离子液体和助溶剂则留在沉淀剂体系中，可进一步回收再利用，降低生产成本。助溶剂是一类能够提高溶液中主溶剂溶解能力的化合物，属于辅助溶剂。本发明选用DMSO，由于其具有高极性、高沸点、非质子等特性，使其能与水、乙醇、甲醇、丙酮等沉淀剂任意混溶，既不会给分散操作带来负面影响，也可保证沉淀时相转变的顺利进行。
在分散体系中，填料悬浮其中，胶原和参与复合的其他高分子材料则多处于完全溶解的状态，除个别难溶物，如纤维素纤维，在搅拌时间短或溶剂量少的情况下往往只有部分能够溶解。在这种情况下，溶解的部分可改善胶原的脆性，未溶解的部分可起到纤维增强的作用，同样也能够起到改善胶原性能的作用。
增塑剂的独特添加方式是本发明的另一特色。在传统的共混工艺中，增塑剂通常都是在混合阶段简单地加入到复合体系中的。本发明也曾尝试将增塑剂直接添加到分散体系中混匀，然而制得的复合材料仍然很脆，增塑剂并没有起到应有的效果。但若将粘稠的增塑剂添加到沉淀剂中，不仅能简化操作，还能够获得理想的增塑效果。
附图说明
图1是实施例1的皮胶原/纤维素共混膜；
图2是实施例2皮胶原/纤维素/MWCNTs共混膜；
图3是皮胶原/纤维素共混纤维；
图4是皮胶原/纤维素/MWCNTs共混纤维。
具体实施方式
实施例1：
称取0.32g皮胶原（干燥的皮粉纤维）、0.08g纤维素、3.00g离子液体1-甲基-3-丁基氯代咪唑、1.00g DMSO放入烧杯中，边搅拌边升温至100℃；皮胶原和纤维素在离子液体中逐渐溶解，4 h后，溶液变澄清，皮胶原和纤维素完全溶解。
将制备好的溶液均匀地铺在聚四氟乙烯板上，将板静置浸泡于作为沉淀剂的去离子水中，每隔1h更换一次沉淀剂，更换3次后，再用去离子水进一步洗去残余的离子液体和DMSO，使皮胶原/纤维素再生成膜；将得到的膜置于通风处自然晾干后揭下，得到胶原/纤维素二元复合膜。
所得复合膜中，胶原与纤维素的重量比为80:20。
实施例2：
称取3.000g皮胶原、0.015g多壁碳纳米管(MWCNTs)和20.6g离子液体1-丁基-3-甲基氯代咪唑放入烧杯中，边搅拌边升温至85℃；经过6 h的加热搅拌，皮胶原逐渐溶解到离子液体中，MWCNTs也均匀分散在溶液中。
取制得的分散液注射入乙醇/丙三醇（体积比4:1）中，每隔2h更换一次凝固剂，更换3次凝固剂后，用乙醇进一步洗去离子液体，使皮胶原/MWCNT再生成棒状；将所得复合材料棒置于通风处自然晾干，得到胶原/MWCNTs棒状复合材料。
胶原/MWCNTs棒状复合材料中，胶原与MWCNTs的重量比为99.5:0.5。
实施例3：
称取0.15g皮胶原、0.01g纳米二氧化硅（SiO2）和2.0g离子液体1-丁基-3-甲基溴代咪唑放入烧杯中，边搅拌边升温至90℃；4.5h后，皮胶原在离子液体中溶解，纳米SiO2均匀分散在胶原的离子液体溶液中。
把制得的分散液均匀铺在聚四氟乙烯板上，然后将板静置浸泡于丙酮中，每隔1h更换一次丙酮，更换3次后用丙酮进一步洗去残余的离子液体，使纳米二氧化硅填充的皮胶原再生成膜；将得到的膜置于通风处自然晾干后揭下，得到胶原/纳米二氧化硅二元复合膜。
所得复合膜中，胶原与二氧化硅的重量比为93.75:6.25。
实施例4：
称取0.32g皮胶原、0.1g甲壳素和8.20g离子液体1-烯丙基-3-甲基氯代咪唑放入烧杯中，边搅拌边升温至100℃；3h后，皮胶原和甲壳素逐渐溶解到离子液体中，溶液变得澄清。
将制得的分散液均匀铺在聚四氟乙烯板上，然后静置浸泡于甲醇/丙三醇（体积比5:1）中；每隔1h更换一次甲醇/丙三醇，共更换3次，然后用甲醇进一步洗去残余的离子液体，得到膜状沉淀物。将膜状沉淀物置于通风处自然晾干后揭下，即得胶原/甲壳素二元复合膜。
所得复合膜中，胶原与甲壳素的重量比为76:24。
实施例5：
称取0.3g皮胶原、0.3g纤维素、0.01g多壁碳纳米管 (MWCNTs)和10.10g离子液体二氯二（3,3’-二甲基）咪唑基亚砜盐放入烧杯中，边搅拌边升温至110℃；1.5h后，皮胶原和纤维素溶解到离子液体中，MWCNTs在溶液中均匀分散。
取分散液自喷丝孔喷入沉淀剂乙醇中，每隔2h更换一次沉淀剂，更换3次后用乙醇进一步洗去残余的离子液体，使胶原/纤维素/MWCNTs生成纤维；将所得纤维置于通风处自然晾干，得到胶原/纤维素/MWCNTs三元复合纤维。
所得复合纤维中，胶原、纤维素及MWCNTs的重量比为49.2:49.2:1.6。
实施例6：
称取0.15g皮胶原、0.15g丝素蛋白、5.0g离子液体1-烯丙基-3-甲基氯代咪唑和1.00g DMSO放入烧杯中，边搅拌边升温至120℃；经过1h的加热搅拌，皮胶原和丝素蛋白逐渐溶解到离子液体中，溶液变得澄清。
将制得的分散液自喷丝孔喷入沉淀剂中（体积比为4:1的去离子水/丙三醇混合液），每隔1h更换一次沉淀剂，更换3次后用去离子水进一步洗去残余的离子液体和DMSO，得到复合纤维，丙三醇作为增塑剂渗入其中；将所得纤维置于通风处自然晾干，得到再生胶原/丝素蛋白复合纤维。
所得复合纤维中，胶原与丝素蛋白的重量比为50:50。
实施例7：
称取0.06g皮胶原、0.02g羊毛角蛋白、3.00g离子液体1-甲基3-丁基氯代咪唑放入烧杯中，边搅拌边升温至130℃。皮胶原和羊毛角蛋白在离子液体中逐渐溶解；1h后，分散体系逐渐变澄清，皮胶原和羊毛角蛋白完全溶解。
以甲醇为沉淀剂，取分散液滴入其中并施以搅拌，静置，每隔1h更换一次沉淀剂，更换3次后，用甲醇进一步洗去沉淀物中残余的离子液体，离心，自然干燥后得到得到粉状样品，即胶原/羊毛角蛋白粉二元复合材料。
所得复合材料中，胶原与羊毛角蛋白的重量比为75:25。
实施例8：
称取0.45g皮胶原、0.05g淀粉、8.50g离子液体1-丁基-3-甲基氯代咪唑放入烧杯中，边搅拌边升温至140℃。皮胶原和淀粉在离子液体中逐渐溶解；0.5h后，溶液变得澄清，此时皮胶原和淀粉完全溶解。
取5体积份的丙酮、1体积份的丙三醇混合均匀，将制得的溶液自喷丝孔喷入其中，每隔1h更换一次丙酮/丙三醇混合液，更换三次后用丙酮进一步洗去沉淀物上残存的离子液体。将沉淀物置于通风处自然晾干，得到纤维状的胶原/淀粉二元复合材料。
所得复合纤维中，胶原与淀粉的重量比为90:10。
实施例9：
称取0.3g皮胶原、5.50g离子液体1-丁基-3-甲基氯代咪唑放入烧杯中，边搅拌边升温至100℃；2h后，皮胶原溶解到离子液体中。溶液变澄清后，加入0.3g脱脂棉纤维（纤维素），继续搅拌，使脱脂棉均匀分散在溶液中。
将分散液均匀地铺在聚四氟乙烯板上，然后静置浸泡于去离子水中，每隔1h更换一次去离子水，共更换3次后用去离子水进一步洗去残余的离子液体，得到膜状样品。将样品膜置于通风处自然晾干，即得胶原/纤维素二元复合膜。
所得复合纤维中，胶原与纤维素的重量比为50:50。
实施例10：
称取0.25g皮胶原、0.01g纳米二氧化钛（TiO2）和12.0g离子液体[Bmim]Cl放入烧杯中，边搅拌边升温至90℃。经过3h的热搅拌，皮胶原逐渐溶解在离子液体中，纳米二氧化钛也均匀分散其中。
将分散液均匀铺在聚四氟乙烯板上，然后静置浸泡于丙酮中；每隔1h更换一次丙酮沉淀剂，更换3次后用丙酮进一步洗去残余的离子液体，使填充有纳米二氧化钛的皮胶原再生成膜；将得到的膜置于通风处自然晾干后揭下，即是胶原/纳米二氧化钛二元复合膜。
所得复合膜中，胶原与纳米二氧化钛的重量比为97.1:2.9。
实施例11：
称取0.3g皮胶原、0.3g纤维素、0.4g羟基磷灰石以及15.50g离子液体1-丁基-3-甲基氯代咪唑放入烧杯中，边搅拌边升温至100℃。热搅拌2h后，皮胶原和纤维素在离子液体中溶解，羟基磷灰石均匀分散其中。
以去离子水为沉淀剂，将分散液自喷丝孔喷入其中，每隔1h更换一次沉淀剂，共更换3次；然后用去离子水洗去残余的离子液体，得到纤维状样品；将所得纤维置于通风处自然晾干后，即是胶原/纤维素/羟基磷灰石三元复合纤维。
所得复合纤维中胶原、纤维素及羟基磷灰石的重量比为30:30:40。

Claims (10)

1.一种制备胶原基复合材料的方法，其特征在于，其步骤包括：将干燥的胶原、参与复合的其他高分子材料和/或填料分散到离子液体中，于85～140℃下搅拌0.5～6h后，用沉淀剂洗去分散体系中的离子液体即得。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子液体为烷基咪唑类离子液体。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述离子液体为1-甲基-3-丁基卤代咪唑、1-丁基-3-甲基卤代咪唑、1-乙基-3-甲基卤代咪唑、1-烯丙基-3-甲基卤代咪唑或二卤二（3，3′-二甲基）咪唑基亚砜盐。
4.如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，以重量份数计，制备所述的复合材料需胶原30~99.5份、其他高分子材料0~50份、填料0~40份，三类材料的用量之和等于100份。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，参与复合的其他高分子材料为纤维素、甲壳素、羊毛角蛋白、丝素蛋白、淀粉或聚酰胺。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述填料为碳纳米管、二氧化硅、二氧化钛或羟基磷灰石。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂为去离子水、乙醇、甲醇和丙酮中的一种或其任意组合。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂中添加有增塑剂丙三醇。
9.如权利要求1或2或3或8所述的方法，其特征在于，所述离子液体中添加有助溶剂二甲基亚砜。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，将所述分散体系铺膜后浸于沉淀剂中，获得薄膜形态的复合材料；或将分散体系自喷丝孔喷入沉淀剂中，获得棒状或纤维形态的复合材料；或直接滴入沉淀剂中得到球状或粉末形态的复合材料。
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