CN107459664A - 一种基于双水相体系制备淀粉微球的方法 - Google Patents

一种基于双水相体系制备淀粉微球的方法 Download PDF

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Abstract

发明公开了一种基于双水相体系制备淀粉微球的方法。该方法是先对淀粉进行干法酸预处理，得到不同程度的酸解淀粉。将酸解淀粉配成质量百分比为10％～35％的淀粉乳，于95～115℃水浴，冷却至25～65℃；将所得溶液与聚乙二醇溶液搅拌均匀，形成双水相体系乳液；将双水相体系乳液置于4～30℃环境中温育4‐24h；待温育结束，将乳液离心，洗涤，干燥，得到白色淀粉微球。所得的淀粉微球呈球形，表面光滑，分散均匀，无聚集，粒径在0.1‐30μm范围。本发明提供一种绿色安全的淀粉微球制备方法，该生产过程中无需使用有毒有机溶剂，能耗低，且不会造成环境污染；本发明制备的淀粉微球可用作药物等缓控释载体材料。

Description

一种基于双水相体系制备淀粉微球的方法
技术领域
本发明涉及一种淀粉微球的制备，特别是涉及一种在双水相体系中制备淀粉微球的方法。
背景技术
高分子微球因其特殊的尺寸和特殊的结构在许多领域发挥着重要而关键的作用，其中在医药工程和生化工程领域的研究尤为热门，如毒性和生物活性药物的包埋，酶固定化等。淀粉微球因其原料来源广泛、价格低廉、环境友好、绿色安全、可再生周期短等优势而备受研究者关注。同时它还拥有众多的活性羟基便于进行改性处理以满足不同用途的需求。淀粉已成为最具发展潜力和应用前景的新型高分子材料之一。
以淀粉为原料制备的淀粉微球，具有较大的比表面积且富含羟基等易接近的活性基团，可以合理地设计微球的尺寸、表面性质、缓释性能等来达到所需的时间、所需的位点、以所需的速度控制释放药物。
目前，淀粉微球制备的主要方法有物理球磨法、化学沉淀法及乳液法。在以往的研究中，反相乳液‐交联是制备淀粉微球最常用的方法。该法具有实验装置简单，操作容易等特点，更为重要的是可通过改变微乳液组成，调节微乳液的微观结构来对淀粉微球的粒径、晶态、形貌进行控制。但是这种方法使用了大量有机溶剂，如环己烷、甲苯和氯仿等，使淀粉微球的使用安全性受到质疑。另外，淀粉颗粒粒径分布宽，载药、释药效果并不理想等问题，限制了其在食品、药品等领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术合成淀粉微球存在的问题，提供一种无须使用大量有机溶剂，安全环保的用双水相体系制备淀粉微球的方法，所得淀粉微球粒径可控、大小均匀。
本发明主要基于两种高分子水溶液混合时，会出现相分离现象。在此过程中，淀粉分子之间会固化或自组装形成球形颗粒。本发明采用酸预处理降解淀粉，以降低淀粉水溶液的粘度，然后利用双水相体系制备淀粉微球，提供一种绿色安全的淀粉微球制备方法，得到粒径可控、大小均匀的淀粉微球。该方法扩宽了双水相体系在淀粉领域的应用，为淀粉制备优良性能的药物载体材料提供了更大的发展潜力。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种基于双水相体系制备淀粉微球的方法，包括如下步骤：
1)将盐酸溶液喷入淀粉，于室温下搅拌均匀；
2)将步骤1)所得混合物放入反应釜中于40～80℃下反应2～24h；
3)待步骤2)结束时，用NaOH溶液中和至pH为6.5～7.5，终止反应，经干燥、粉碎、过筛制得酸解淀粉样；
4)将酸解淀粉配成质量百分比为10％～35％的淀粉乳，于95～115℃水浴15～30min，冷却至25～65℃；
5)将步骤4)所得溶液与聚乙二醇溶液搅拌均匀，形成双水相体系乳液；
6)将双水相体系乳液置于4～30℃环境中温育4‐24h；
7)待温育结束，将乳液离心，洗涤，干燥，得到白色淀粉微球。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的盐酸溶液的质量浓度为1～7％。
优选地，所述的盐酸用量为淀粉干基重量的5～20％。
优选地，所述的室温下搅拌均匀是在室温下150～200rpm磁力搅拌30～60min。
优选地，所述的淀粉为玉米淀粉、大米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、绿豆淀粉和豌豆淀粉中的一种或多种。
优选地，所述的玉米淀粉为蜡质玉米淀粉、普通玉米淀粉或高链玉米淀粉。
优选地，所述的聚乙二醇平均分子量为10000‐20000，所述聚乙二醇溶液的质量浓度为20‐40％；所述与聚乙二醇溶液搅拌均匀的时间为15～30min。
优选地，步骤7)所述烘干是在40～50℃下真空干燥箱中进行。
优选地，所述的NaOH溶液的质量浓度为1～5％。
优选地，得到的淀粉微球呈球形，表面光滑，分散均匀，无聚集，粒径在0.1‐30μm范围。
本发明步骤7)中的搅拌、冷却、离心、洗涤、干燥、粉碎、过筛等技术是现有通用的技术。
本发明所用的原料为淀粉，包括玉米淀粉(蜡质玉米淀粉、普通玉米淀粉和高链玉米淀粉)、马铃薯淀粉、木薯淀粉、大米淀粉、绿豆淀粉、豌豆淀粉等各种已经商业化了的淀粉。原料中的聚乙二醇无毒、无刺激性，具有良好的水溶性。将淀粉用不同浓度的酸酸水解不同的时间，得到不同程度的降解淀粉，为双水相制备淀粉微球做准备。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)现有技术多以反相乳液法制备淀粉微球，该法使用大量的有机溶剂，使淀粉微球的使用安全性受到质疑，同时也会产生环境污染；而物理法制备的淀粉微球则能耗较大，粒径不均匀，圆整度差。本发明利用双水相体系制备淀粉微球，具体是对淀粉进行酸预处理，得到不同程度的酸解淀粉，再糊化后在双水相体系中形成水包水乳液，经过低温凝成得到淀粉微球。生产过程中无需使用有毒有机溶剂，能耗低，且不会造成环境污染，是一种可持续发展的生产工艺。
(2)本发明首次利用不同降解程度的淀粉，在双水相体系中采用凝沉手段制备淀粉微球，所得的产品呈球形，表面光滑，分散均匀，无聚集。
(3)本发明与现有技术的制备方法相比，工艺大幅简化，能耗降低，大大简化了淀粉微球的后处理过程，节约大量的人力物力。
附图说明
图1为实施例1制备的木薯淀粉微球扫描电镜图。
图2为实施例2制备的蜡质玉米淀粉微球扫描电镜图。
图3为实施例3制备的小麦淀粉微球扫描电镜图。
图4为实施例4制备的大米淀粉微球扫描电镜图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。
本发明实施例使用的扫描电镜是由德国Zeiss生产，型号为EVO18，扫描电镜图放大倍数均为500倍。
实施例1
称取10g，2％(w/w)盐酸溶液喷入50g(干基)木薯淀粉中，于室温下搅拌均匀。混匀后放入反应釜中于40℃下反应12h。结束时，用质量浓度为3％NaOH中和至pH为7.0终止反应，经干燥、粉碎、过筛制得酸解淀粉样品。
将酸解淀粉配成质量百分比为20％的淀粉乳，于95℃水浴30min，冷却至25℃，取10mL作为分散相。将35g聚乙二醇(平均分子量20000)溶于65g去离子水中，搅拌至完全溶解，配成35％的聚乙二醇溶液。取100mL溶液作为连续相，并置于250mL烧杯中。
在连续搅拌的状态下，将10mL分散相均匀地加入到100mL连续相中，以300rpm的转速搅拌15min，形成W/W乳液(双水相体系)。将乳液置于4℃环境中温育4h。待温育结束，将乳液取出并离心分离(4000rpm，10min)。将下层白色物质用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇脱水。在40℃真空干燥箱中干燥12h，最终得到白色淀粉微球。
如图1所示，木薯淀粉微球表面光滑，分散均匀，未出现团聚现象。与传统反相乳液法制备的淀粉微球形态无异。经马尔文2000粒径分布仪检测，所得淀粉微球的中位粒径D50为21.9μm。
利用与α‐淀粉酶或α‐淀粉酶与淀粉葡糖苷酶在体外培养，分析淀粉微球的生物降解能力。结果显示，淀粉微球出现缓慢线性降解，并在24内降解完全。可见，该淀粉微球呈现较好的缓释效果，并能在体内降解。
综上，该淀粉微球与现有制备技术相比有以下优势：1)该制备方法是通过双水相体系制备，无需使用有毒试剂，全过程无有机试剂污染，是一种绿色环保的微球制备方法；2)该方法制备过程操作简单可行，时间短；3)所得的淀粉微球可在体内降解，降解产物为葡萄糖等小分子糖类，不会引起机体免疫。因此，这种淀粉微球可用于食品、药品及化妆品等领域。该方法扩宽了双水相体系在淀粉领域的应用，为淀粉制备优良性能的药物载体材料提供了更大的发展潜力。
实施例2
称取6.5g，5％(w/w)盐酸溶液喷入50g(干基)蜡质玉米淀粉中，于室温下搅拌均匀。混匀后放入反应釜中于50℃下反应8h。结束时，用质量浓度1％NaOH中和至pH为6.5终止反应，经干燥、粉碎、过筛制得酸解淀粉样品。
将酸解淀粉配成质量百分比为10％的淀粉乳，于115℃高压锅水浴15min，冷却至25℃，取10mL作为分散相。将25g聚乙二醇(平均分子量20000)溶于75g去离子水中，搅拌至完全溶解，配成25％的聚乙二醇溶液。取100mL溶液作为连续相，并置于250mL烧杯中。
在连续搅拌的状态下，将10mL分散相均匀地加入到100mL连续相中，以300rpm的转速搅拌15min，形成W/W乳液(双水相体系)。将乳液置于6℃环境中温育12h。待温育结束，将乳液取出并离心分离(4000rpm，10min)。将下层白色物质用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇脱水。在40℃真空干燥箱中干燥12h，最终得到白色淀粉微球。
如图2所示，蜡质玉米淀粉微球表面光滑，分散均匀，未出现团聚现象。与传统反相乳液法制备的淀粉微球形态无异。经粒径分布仪检测，所得淀粉微球的平均体积粒径D50为12.8μm。
利用与α‐淀粉酶或α‐淀粉酶与淀粉葡糖苷酶在体外培养，分析淀粉微球的生物降解能力。结果显示，淀粉微球出现缓慢线性降解，并在24内降解完全。可见，该淀粉微球呈现较好的缓释效果，并能在体内降解。
实施例3
称取6.5g，7％(w/w)盐酸溶液喷入65g(干基)小麦淀粉中，于室温下搅拌均匀。混匀后放入反应釜中于60℃下反应2h。结束时，用质量浓度2％的NaOH溶液中和至pH为7.5终止反应，经干燥、粉碎、过筛制得酸解淀粉样品。
将酸解淀粉配成质量百分比为15％的淀粉乳，于100℃水浴20min，冷却至25℃，取10mL作为分散相。将40g聚乙二醇(平均分子量10000)溶于60g去离子水中，搅拌至完全溶解，配成40％的聚乙二醇溶液。取100mL溶液作为连续相，并置于250mL烧杯中。
在连续搅拌的状态下，将10mL分散相均匀地加入到100mL连续相中，以300rpm的转速搅拌15min，形成W/W乳液(双水相体系)。将乳液置于25℃环境中温育12h。待温育结束，将乳液取出并离心分离(4000rpm，10min)。将下层白色物质用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇脱水。在40℃真空干燥箱中干燥12h，最终得到白色淀粉微球。
如图3所示，小麦淀粉微球表面光滑，分散均匀，未出现团聚现象。与传统反相乳液法制备的淀粉微球形态无异。经粒径分布仪检测，所得淀粉微球的平均体积粒径D50为26.2μm。
利用与α‐淀粉酶或α‐淀粉酶与淀粉葡糖苷酶在体外培养，分析淀粉微球的生物降解能力。结果显示，淀粉微球出现缓慢线性降解，并在24内降解完全。可见，该淀粉微球呈现较好的缓释效果，并能在体内降解。
实施例4
称取5g，1％(w/w)盐酸溶液喷入100g(干基)大米淀粉中，于室温下搅拌均匀。混匀后放入反应釜中于80℃下反应24h。结束时，用5％的NaOH中和至pH为6.8终止反应，经干燥、粉碎、过筛制得酸解淀粉样品。
将酸解淀粉配成质量百分比为35％的淀粉乳，100℃水浴30min，冷却至25℃，取10mL作为分散相。将20g聚乙二醇(平均分子量10000)溶于80g去离子水中，搅拌至完全溶解，配成20％的聚乙二醇溶液。取100mL溶液作为连续相，并置于250mL烧杯中。
在连续搅拌的状态下，将10mL分散相均匀地加入到100mL连续相中，以300rpm的转速搅拌15min，形成W/W乳液(双水相体系)。将乳液置于30℃环境中温育12h。待温育结束，将乳液取出并离心分离(4000rpm，10min)。将下层白色物质用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇脱水。在40℃真空干燥箱中干燥12h，最终得到白色淀粉微球。
如图4所示，大米淀粉微球分散均匀，未出现团聚现象。相比较于低温(实施例1和)2，该淀粉微球表面略微粗糙。可见，温度对淀粉微球形态的形成有影响。经粒径分布仪检测，所得淀粉微球的平均体积粒径D50为18.3μm。
利用与α‐淀粉酶或α‐淀粉酶与淀粉葡糖苷酶在体外培养，分析淀粉微球的生物降解能力。结果显示，较于实施案例1和2，淀粉微球降解速率略快，并在24内降解完全。

Claims (10)

1.一种基于双水相体系制备淀粉微球的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将盐酸溶液喷入淀粉，于室温下搅拌均匀；
2)将步骤1)所得混合物放入反应釜中于40～80℃下反应2～24h；
3)待步骤2)结束时，用NaOH溶液中和至pH为6.5～7.5，终止反应，经干燥、粉碎、过筛制得酸解淀粉样；
4)将酸解淀粉配成质量百分比为10％～35％的淀粉乳，于95～115℃水浴15～30min，冷却至25～65℃；
5)将步骤4)所得溶液与聚乙二醇溶液搅拌均匀，形成双水相体系乳液；
6)将双水相体系乳液置于4～30℃环境中温育4‐24h；
7)待温育结束，将乳液离心，洗涤，干燥，得到白色淀粉微球。
2.根据权利要求1所述的基于双水相体系制备淀粉微球的方法，其特征在于，所述的盐酸溶液的质量浓度为1～7％。
3.根据权利要求1所述的基于双水相体系制备淀粉微球的方法，其特征在于，所述的盐酸用量为淀粉干基重量的5～20％。
4.根据权利要求1所述的基于双水相体系制备淀粉微球的方法，其特征在于，所述的室温下搅拌均匀是在室温下150～200rpm磁力搅拌30～60min。
5.根据权利要求1所述的基于双水相体系制备淀粉微球的方法，其特征在于，所述的淀粉为玉米淀粉、大米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、绿豆淀粉和豌豆淀粉中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的基于双水相体系制备淀粉微球的方法，其特征在于，所述的玉米淀粉为蜡质玉米淀粉、普通玉米淀粉或高链玉米淀粉。
7.根据权利要求1所述的基于双水相体系制备淀粉微球的方法，其特征在于，所述的聚乙二醇平均分子量为10000‐20000，所述聚乙二醇溶液的质量浓度为20‐40％；所述与聚乙二醇溶液搅拌均匀的时间为15～30min。
8.根据权利要求1所述的基于双水相体系制备淀粉微球的方法，其特征在于，步骤7)所述烘干是在40～50℃下真空干燥箱中进行。
9.根据权利要求1所述的基于双水相体系制备淀粉微球的方法，其特征在于，所述的NaOH溶液的质量浓度为1～5％。
10.根据权利要求1所述的基于双水相体系制备淀粉微球的方法，其特征在于，得到的淀粉微球呈球形，表面光滑，分散均匀，无聚集，粒径在0.1‐30μm范围。
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