CN111992191A - 一种快速高容量智能型纤维素基吸油材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种快速高容量智能型纤维素基吸油材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种快速高容量智能型纤维素基吸油材料及其制备方法和应用，该材料包括智能响应层和吸附层；智能响应层为pH响应性能可调控的pH响应性纳米纤维层，是通过在羧基化纤维素纳米纤维上接枝超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺制得，超支化聚羧酸是以三羟甲基丙烷为核心、柠檬酸为反应单体、对甲苯磺酸为催化剂，在高温下熔融缩聚制得；吸附层是通过羧基化纤维素纳米纤维包覆四氧化三铁制备磁性羧基化纤维素纳米纤维，再用十六胺修饰制得。本发明的材料对多种油品具有快速吸附能力和较高的吸附容量，不仅可以吸附自由油品，还可对乳化油进行分离，对乳化油破乳后，再对油进行吸附，吸附后，可通过压缩再生，同时可以通过磁分离回收。

Description

一种快速高容量智能型纤维素基吸油材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于吸油材料和环境保护技术领域，具体涉及一种快速高容量智能型纤维素基吸油材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着人们生活水平的提高，对石油及石油类产品的需求日益增加，而石油的开采、加工、储存、运输和使用过程中，会因各种事故原因发生泄漏，造成河流、湖泊、海洋的水环境的严重污染，引起不可估量的生态灾难，甚至还会威胁近海渔业、水产养殖业、旅游业的发展，如何快速高效廉价地进行油水分离是本领域广泛关注的问题。使用吸油材料进行油水分离处理是当前应对油泄漏最有效的方法之一。
吸油材料通常可以分为无机材料、有机合成材料和天然高分子材料。无机材料如活性炭、膨胀石墨、二氧化硅、有机化改性粘土等，但其吸油率低，回收困难；有机合成材料如聚丙烯、聚氨酯泡沫、丙烯酸酯类和烯烃类吸油树脂等，它们都具有较好的亲油性和吸油效率，但其再生性能差及难降解性导致其应用受到限制；废弃高分子材料如废瓦楞纸、废毛衣、废旧棉衣服等多孔性物质，靠毛细作用将油吸附于材料表面，但这些材料吸油速率慢，吸油倍率较低，油水选择性差且回收原油需要耗费大量人力物力，因而限制了其应用。目前，开发一种吸油倍率高、吸油速率快、可再生、方便回收的多功能吸油材料是亟待解决的问题。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供一种快速高容量智能型纤维素基吸油材料，该材料是由智能响应层和吸附层组成的纳米纤维基气凝胶吸油材料，对多种油品具有快速吸附能力和较高的吸附容量，不仅可以吸附自由油品，还可对乳化油进行分离，对乳化油破乳后，再对油进行吸附，可实现2min内吸附容量大于112g/g；且具有很高的弹性-压缩性能，吸附后，可通过压缩再生，再生率高于90％，同时可以通过磁分离回收。
本发明解决上述技术问题，通过以下技术方案予以实现：
一种快速高容量智能型纤维素基吸油材料，该材料包括智能响应层和吸附层；所述智能响应层为pH响应性能可调控的pH响应性纳米纤维层，是通过在羧基化纤维素纳米纤维上接枝超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺制得，所述超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺上的氨基与羧基的摩尔比为1:0.1～0.5或1:1.5～2.0；所述超支化聚羧酸是以三羟甲基丙烷为核心、柠檬酸为反应单体、对甲苯磺酸为催化剂，在高温下熔融缩聚制备得到；所述吸附层是通过羧基化纤维素纳米纤维包覆四氧化三铁制备磁性羧基化纤维素纳米纤维，再用十六胺修饰磁性羧基化纤维素纳米纤维制备得到；所述智能响应层和吸附层通过逐层真空抽滤的方式形成双层结构，在形成双层结构后，在低真空度条件下通过喷雾方式将交联剂环氧氯丙烷喷于双层结构表面，再经冷冻干燥形成气凝胶，制得快速高容量智能型纤维素基吸油材料。
所述的快速高容量智能型纤维素基吸油材料，包括以下步骤的方法制备得到：
S1.羧基化纤维素纳米纤维的制备：采用高碘酸钠将纸浆纤维的纤维素结构单元的C2和C3上的羟基选择性氧化为醛基，制备双醛纤维；然后采用TEMPO试剂将双醛纤维的纤维素结构单元的C2、C3上的醛基和C6上的羟基氧化为羧基，制备羧基化纤维素纳米纤维；
S2.吸附层的制备：
1)改性磁流体Fe3O4的制备：将FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O在碱性条件下发生化学共沉淀反应，制得Fe3O4粒子，再以三乙烯四胺为络合剂对Fe3O4粒子进行改性，制得改性磁流体Fe3O4；
2)磁性羧基化纤维素纳米纤维的制备：将步骤S1制备的羧基化纤维素纳米纤维分散在水中制备羧基化纤维素纳米纤维分散液，加入改性磁流体Fe3O4混合均匀后，再将1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺依次加入到混合物中，随后在室温下反应12～18h，洗涤干燥，制得羧基化纤维素纳米纤维包覆Fe3O4的磁性羧基化纤维素纳米纤维；所述羧基化纤维素纳米纤维分散液的质量分数为2～5％，羧基化纤维素纳米纤维分散液、改性磁流体Fe3O4、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的体积/质量/质量/质量比为150mL:0.5～1.0g:500mg:500mg；
3)吸附层的制备：将十六胺溶于乙醇中，将磁性羧基化纤维素纳米纤维分散在水中，将两者混合，超声处理25～35min后，再将1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺依次加入到混合物中，随后在室温下反应6～24h，洗涤，冷冻干燥，制得具有磁响应性和超疏水-超亲油性能的吸附层；所述十六胺、磁性羧基化纤维素纳米纤维、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为5～10:3～6:0.25:0.25；
S3.智能响应层的制备：
(1)超支化聚羧酸的制备：将三羟甲基丙烷、柠檬酸、对甲苯磺酸混合并于135～150℃、搅拌条件下反应1.5～2.5h，得到超支化聚羧酸；
(2)将聚乙烯亚胺与超支化聚羧酸按质量比1:0.2～0.6或1:1.6～2.2溶于氢氧化钠水溶液中，再按聚乙烯亚胺与次磷酸钠的质量比为1:0.8～1.2向混合物中加入次磷酸钠，然后在100～105℃下搅拌反应结束后，将混合物冷却至室温，得到超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺；调控聚乙烯亚胺与超支化聚羧酸的质量为比为1:0.2～0.6，对应得到的超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺上的氨基与羧基的摩尔比为1:0.1～0.5；调控聚乙烯亚胺与超支化聚羧酸的质量比为1:1.6～2.2，对应得到的超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺上的氨基与羧基的摩尔比为1:1.5～2.0；
(3)将步骤S1制备的羧基化纤维素纳米纤维与超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺按质量比为1:2～20混合均匀后，依次将N-(3-(二甲基氨基)丙基)-N’-乙基碳化二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺依次加入到混合物中，随后在室温持续反应8～24h，然后用HCl溶液冲洗，离心并冷冻干燥，制得智能响应层；所述羧基化纤维素纳米纤维、N-(3-(二甲基氨基)丙基)-N’-乙基碳化二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1:0.25～0.5:0.25～0.5；
S4.快速高容量智能型纤维素基吸油材料的制备：
先抽滤吸附层，再抽滤智能响应层，形成双层结构，吸附层与智能响应层的质量比为10～50:1；形成双层结构之后，控制抽滤时真空度为0.01～0.04MPa，通过喷雾方式将交联剂环氧氯丙烷喷于双层结构表面，依靠低真空将交联剂渗入材料内部，室温下置于水中浸泡0.5～2.0h，再经冷冻干燥形成气凝胶，制得快速高容量智能型纤维素基吸油材料；所述环氧氯丙烷的加入质量为吸附层和智能响应层总质量的1～10％。
进一步地，所述步骤1)改性磁流体Fe3O4的制备具体操作为：向FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的混合物中加入去离子水，70～80℃水浴搅拌至溶解，通入氮气5～15min后迅速加入质量分数为30～35％的氨水，在氮气保护下继续搅拌1～3h，得到Fe3O4粒子；将Fe3O4粒子加入到质量分数为2～5％的三乙烯四胺水溶液中，搅拌0.5～1.0h，升温至90～95℃，保温熟化20～30min，得到改性磁流体Fe3O4；所述FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、去离子水、质量分数为30～35％的氨水、质量分数为2～5％的三乙烯四胺水溶液的质量/质量/体积/体积/体积比为18g:9～10g:20mL:30mL:30mL。
优选地，所述纸浆纤维为漂白蔗渣浆纤维、漂白桉木浆纤维、漂白竹浆纤维、漂白马尾松浆纤维、漂白麦草浆纤维中的一种或两种以上混合。
本发明的快速高容量智能型纤维素基吸油材料，其智能响应层对pH具有超亲水-超疏油或超疏水-超亲油的智能响应性能；对pH具有超亲水-超疏油性时其水接触角＜10°、油接触角＞150°，对pH具有超疏水-超亲油性时其水接触角＞150°，油接触角＜10°；通过调控超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺上的氨基和羧基的摩尔比为1:0.1～0.5或1:1.5～2.0，来调控智能响应层纤维上的氨基与羧基的摩尔比为1:0.1～0.5或1:1.5～2.0，当氨基与羧基的摩尔比为1:0.1～0.5时，智能响应层的pH为酸性时，智能响应层具有超亲水-超疏油性，当智能响应层的pH由酸性转变为碱性时，智能响应层由超亲水-超疏油性转变为超疏水-超亲油性；当氨基与羧基的摩尔比为1:1.5～2.0时，智能响应层的pH为酸性时，智能响应层具有超疏水-超亲油性，当智能响应层的pH由酸性转变为碱性时，智能响应层由超疏水-超亲油性转变为超亲水-超疏油性；所述吸附层具有超疏水-超亲油性能，其水接触角＞150°，油接触角＜10°。
本发明的快速高容量智能型纤维素基吸油材料可应用于油水分离方面，该材料对多种油品具有快速吸附能力和较高吸附容量；不仅可以吸附自由油品，还可对乳化油进行分离，对乳化油破乳后，再对油进行吸附，可实现2min内吸附容量大于112g/g，且具有很高的弹性-压缩性能，吸附后，可通过压缩再生，再生率高于90％，同时可以通过磁分离回收。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的具有双层结构的由智能响应层、吸附层组成的快速高容量智能型纤维素基吸油材料，对多种油品具有快速吸附能力和较高的吸附容量，不仅可以吸附自由油品，还可对乳化油进行分离，对乳化油破乳后，再对油进行吸附，2min内吸附容量大于112g/g；且具有很高的弹性-压缩性能，吸附后，可通过压缩再生，再生率高于90％，同时可以通过磁分离回收。
(2)本发明制备的材料，其吸附层是化学接枝疏水亲油试剂(十六胺)，试剂在纤维上的接枝率高于115％，实现吸附层的超疏水-超亲油性能，其水接触角＞150°，油接触角＜10°，所以材料对多种油品具有很高的吸附容量和快速吸附能力，2min内其吸附容量大于112g/g，材料对原油、柴油、汽油、机油、花生油等油品的吸油倍率均大于112g/g。
(3)本发明制备的材料，其智能响应层对pH具有超亲水-超疏油(水接触角＜10°，油接触角＞150°)、超疏水-超亲油(水接触角＞150°，油接触角＜10°)的智能响应性能，用于对乳化油的破乳，材料的超亲水-超疏油性质实现对O/W型乳化油的破乳，超疏水-超亲油实现对W/O型乳化油的破乳，克服现有纤维素基气凝胶材料难以实现对乳化油的分离的问题。
(4)本发明制备的材料，其智能响应层对pH具有超亲水-超疏油(水接触角＜10°，油接触角＞150°)、超疏水-超亲油(水接触角＞150°，油接触角＜10°)的智能响应性能，通过巧妙构思设计两种具有相反pH响应性能的基团(氨基、羧基)的组合，进而根据应用需求设计需要的响应性能，智能响应层表面的性质可在超亲水-超疏油与超疏水-超亲油之间切换，即可实现酸性条件下的超亲水-超疏油、碱性条件下的超疏水-超亲油，也可以实现酸性条件下的超疏水-超亲油、碱性条件下的超亲水-超疏油。为材料的在乳化油分离领域的应用提供了方便。
(5)本发明制备的具有双层结构的由智能响应层、吸附层组成的吸油材料，其智能响应层与吸附层之间的连接为化学交联结构，采用低真空条件下，将交联剂环氧氯丙烷从智能响应层扩散至吸附层，再通过环氧氯丙烷与纤维素的羟基反应，形成交联结构，在使用中保持其高弹性-压缩性能。
(6)本发明制备的材料，可通过磁分离回收，其磁核(四氧化三铁)是被化学包埋在吸附层的内部，也即是材料的内部，使得磁核在应用过程中不易脱落。
具体实施方式
实施例1
S1.羧基化纤维素纳米纤维的制备：取20g绝干漂白蔗渣浆纤维于锥形瓶中，加入1000mL的邻苯二甲酸氢钾缓冲液(0.05M，pH＝3)，再加入10.0g高碘酸钠，用锡纸包裹后30℃条件下，搅拌4.5h，最后加入50mL乙二醇终止反应，将产物抽滤洗涤，干燥，得到双醛纤维。向10g双醛纤维中加入900mL的磷酸钠缓冲溶液(0.05M，pH＝6.8)，并将悬浮液在500rmp和55℃条件下密封的烧瓶中搅拌，然后加入0.15g TEMPO，再加入1.69M、5.915mL次氯酸钠溶液，最后加入10.6535g亚氯酸钠，氧化17h，加入25mL乙醇来淬灭，洗涤、干燥，得到羧基化纤维素纳米纤维。
S2.吸附层的制备：
1)改性磁流体Fe3O4的制备：称取90g FeCl3·6H2O和45g FeSO4·7H2O于500mL三口烧瓶中，加入100mL去离子水，70℃水浴搅拌至溶解，通入氮气15min后迅速加入150mL质量分数为30％的氨水，在氮气保护下继续搅拌3h，用磁铁分离，去离子水洗涤至上层清液为中性，得到Fe3O4粒子；将Fe3O4粒子加入到150mL质量分数为2％的三乙烯四胺水溶液中，搅拌0.5h，升温至95℃，保温熟化20min，用磁铁分离出固体，去离子水洗涤至上层清液为中性，得到改性磁流体Fe3O4。
2)磁性羧基化纤维素纳米纤维的制备：将步骤S1制备的羧基化纤维素纳米纤维分散在水中制备150mL质量分数为2％的分散液，加入0.5g改性磁流体Fe3O4混合均匀后，再将500mg 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐和500mg N-羟基琥珀酰亚胺依次加入到混合物中，随后在室温下反应12h，洗涤，干燥，制得羧基化纤维素纳米纤维包覆Fe3O4的磁性羧基化纤维素纳米纤维。
3)吸附层的制备：将5g的十六胺溶于50mL乙醇中，将3g的磁性羧基化纤维素纳米纤维分散在50mL水中，将两者混合，超声处理25min后，再将250mg 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐和250mg N-羟基琥珀酰亚胺依次加入到混合物中，随后在室温下反应6h，反应后用体积分数为70％的乙醇水溶液洗涤，冷冻干燥，制得具有磁响应性和超疏水-超亲油性能的吸附层。
S3.智能响应层的制备：
(1)超支化聚羧酸的制备：先将0.1mol三羟甲基丙烷(13.4g)、0.3mol柠檬酸(57.6g)和对甲苯磺酸(0.71g)置于250mL三口烧瓶中；再将三口烧瓶置于油浴锅中，并与机械搅拌装置对接好，中口接搅拌桨，转速250r/min，左侧口以橡胶塞塞住，右侧出口接一冷凝弯管，并在瓶上方覆盖抹布，便于反应过程中水汽从弯管流出；设置油浴140℃，反应2h；反应结束时，迅速从水汽少的侧口倒出产物超支化聚羧酸于小烧杯中，保鲜膜密封，室温冷却，最后置于干燥器中保存。
(2)将聚乙烯亚胺与超支化聚羧酸按质量比1:0.2溶于2wt％的氢氧化钠水溶液中，再按聚乙烯亚胺与次磷酸钠的质量比为1:0.8向混合物中加入次磷酸钠，然后在100℃下搅拌反应结束后，将混合物冷却至室温，得到超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺；调控聚乙烯亚胺与超支化聚羧酸的质量为比为1:0.2，对应得到的超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺上的氨基与羧基的摩尔比为1:0.1。
(3)将步骤S1制备的羧基化纤维素纳米纤维与超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺按质量比为1:2混合均匀后，依次将N-(3-(二甲基氨基)丙基)-N’-乙基碳化二亚胺盐酸盐(羧基化纤维素纳米纤维与N-(3-(二甲基氨基)丙基)-N’-乙基碳化二亚胺盐酸盐的质量比为1:0.25)和N-羟基琥珀酰亚胺(羧基化纤维素纳米纤维与N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1:0.25)加入到混合物中，随后在室温持续反应8h，然后用0.1mol/L的HCl溶液冲洗，最后以10000r/min的速度离心至中性，并冷冻干燥，制得智能响应层。
S4.快速高容量智能型纤维素基吸油材料的制备：
所述智能响应层和吸附层通过逐层真空抽滤的方式形成双层结构：先抽滤吸附层，再抽滤智能响应层，形成双层结构，吸附层与智能响应层的质量比为10:1；形成双层结构之后，控制抽滤时真空度为0.01MPa，通过喷雾方式将交联剂环氧氯丙烷(环氧氯丙烷的加入质量为吸附层和智能响应层总质量的1％)喷于双层结构表面，依靠低真空将交联剂渗入材料内部，室温下置于水中浸泡0.5h，再经冷冻干燥形成气凝胶，制得快速高容量智能型纤维素基吸油材料。
实施例2
S1.羧基化纤维素纳米纤维的制备：取20g绝干漂白蔗渣浆纤维于锥形瓶中，加入1000mL的邻苯二甲酸氢钾缓冲液(0.05M，pH＝3)，再加入12g高碘酸钠，用锡纸包裹后35℃条件下，搅拌4h，最后加入50mL乙二醇终止反应，将产物抽滤洗涤，干燥，得到双醛纤维。向10g双醛纤维中加入900mL的磷酸钠缓冲溶液(0.05M，pH＝6.8)中，并将悬浮液在500rmp和60℃条件下密封的烧瓶中搅拌，然后加入0.16g TEMPO，加入1.69M、5.915mL次氯酸钠溶液，再加入10.6535g亚氯酸钠，氧化16h，加入25mL乙醇来淬灭，洗涤、干燥，得到羧基化纤维素纳米纤维。
S2.吸附层的制备：
1)改性磁流体Fe3O4的制备：称取90g FeCl3·6H2O和48g FeSO4·7H2O于500mL三口烧瓶中，加入100mL去离子水，75℃水浴搅拌至溶解，通入氮气10min后迅速加入150mL质量分数为30％的氨水，在氮气保护下继续搅拌2h，用磁铁分离，去离子水洗涤至上层清液为中性，得到Fe3O4粒子；将Fe3O4粒子加入到150mL质量分数为3％的三乙烯四胺水溶液中，搅拌0.75h，升温至92℃，保温熟化25min，用磁铁分离出固体，去离子水洗涤至上层清液为中性，得到改性磁流体Fe3O4。
2)磁性羧基化纤维素纳米纤维的制备：将步骤S1制备的羧基化纤维素纳米纤维分散在水中制备150mL质量分数为4％的分散液，加入0.8g改性磁流体Fe3O4混合均匀后，再将500mg 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐和500mg N-羟基琥珀酰亚胺依次加入到混合物中，随后在室温下反应15h，洗涤，干燥，制得羧基化纤维素纳米纤维包覆Fe3O4的磁性羧基化纤维素纳米纤维。
3)吸附层的制备：将7.5g的十六胺溶于50mL乙醇中，将4.5g的磁性羧基化纤维素纳米纤维分散在50mL水中，将两者混合，超声处理30min后，再将250mg 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐和250mg N-羟基琥珀酰亚胺依次加入到混合物中，随后在室温下反应12h，反应后用体积分数为70％的乙醇水溶液洗涤，冷冻干燥，制得具有磁响应性和超疏水-超亲油性能的吸附层。
S3.智能响应层的制备：
(1)超支化聚羧酸的制备：先将0.1mol三羟甲基丙烷(13.4g)、0.35mol柠檬酸(67.2g)和对甲苯磺酸(0.64g)置于250mL三口烧瓶中；再将三口烧瓶置于油浴锅中，并与机械搅拌装置对接好，中口接搅拌桨，转速250r/min，左侧口以橡胶塞塞住，右侧出口接一冷凝弯管，并在瓶上方覆盖抹布，便于反应过程中水汽从弯管流出；设置油浴135℃，反应1.5h；反应结束时，迅速从水汽少的侧口倒出产物超支化聚羧酸于小烧杯中，保鲜膜密封，室温冷却，最后置于干燥器中保存。
(2)将聚乙烯亚胺与超支化聚羧酸按质量比1:0.4溶于2wt％的氢氧化钠水溶液中，再按聚乙烯亚胺与次磷酸钠的质量比为1:1向混合物中加入次磷酸钠，然后在100℃下搅拌反应结束后，将混合物冷却至室温，得到超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺；调控聚乙烯亚胺与超支化聚羧酸的质量为比为1:0.4，对应得到的超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺上的氨基与羧基的摩尔比为1:0.3。
(3)将步骤S1制备的羧基化纤维素纳米纤维与超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺按质量比为1:10混合均匀后，依次将N-(3-(二甲基氨基)丙基)-N’-乙基碳化二亚胺盐酸盐(羧基化纤维素纳米纤维与N-(3-(二甲基氨基)丙基)-N’-乙基碳化二亚胺盐酸盐的质量比为1:0.4)和N-羟基琥珀酰亚胺(羧基化纤维素纳米纤维与N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1:0.4)加入到混合物中，随后在室温持续反应12h，然后用0.1mol/L的HCl溶液冲洗，最后以10000r/min的速度离心至中性，并冷冻干燥，制得智能响应层。
S4.快速高容量智能型纤维素基吸油材料的制备：
所述智能响应层和吸附层通过逐层真空抽滤的方式形成双层结构：先抽滤吸附层，再抽滤智能响应层，形成双层结构，吸附层与智能响应层的质量比为30:1；形成双层结构之后，控制抽滤时真空度为0.03MPa，通过喷雾方式将交联剂环氧氯丙烷(环氧氯丙烷的加入质量为吸附层和智能响应层总质量的5％)喷于双层结构表面，依靠低真空将交联剂渗入材料内部，室温下置于水中浸泡1.0h，再经冷冻干燥形成气凝胶，制得快速高容量智能型纤维素基吸油材料。
实施例3
S1.羧基化纤维素纳米纤维的制备：取20g绝干漂白蔗渣浆纤维于锥形瓶中，加入1000mL的邻苯二甲酸氢钾缓冲液(0.05M，pH＝3)，再加入15g高碘酸钠，用锡纸包裹后40℃条件下，搅拌3.5h，最后加入50mL乙二醇终止反应，将产物抽滤洗涤，干燥，得到双醛纤维。向10g双醛纤维中加入900mL的磷酸钠缓冲溶液(0.05M，pH＝6.8)中，并将悬浮液在500rmp和65℃条件下密封的烧瓶中搅拌，然后加入0.175g TEMPO，加入1.69M、5.915mL次氯酸钠溶液，再加入10.6535g亚氯酸钠，氧化15h，加入10mL乙醇来淬灭，洗涤、干燥，得到羧基化纤维素纳米纤维。
S2.吸附层的制备：
1)改性磁流体Fe3O4的制备：称取90g FeCl3·6H2O和50g FeSO4·7H2O于500mL三口烧瓶中，加入100mL去离子水，80℃水浴搅拌至溶解，通入氮气5min后迅速加入150mL质量分数为30％的氨水，在氮气保护下继续搅拌1h，用磁铁分离，去离子水洗涤至上层清液为中性，得到Fe3O4粒子；将Fe3O4粒子加入到150mL质量分数为5％的三乙烯四胺水溶液中，搅拌1h，升温至90℃，保温熟化30min，用磁铁分离出固体，去离子水洗涤至上层清液为中性，得到改性磁流体Fe3O4。
2)磁性羧基化纤维素纳米纤维的制备：将步骤S1制备的羧基化纤维素纳米纤维分散在水中制备150mL质量分数为4％的分散液，加入1g改性磁流体Fe3O4混合均匀后，再将500mg 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐和500mg N-羟基琥珀酰亚胺依次加入到混合物中，随后在室温下反应18h，洗涤，干燥，制得羧基化纤维素纳米纤维包覆Fe3O4的磁性羧基化纤维素纳米纤维。
3)吸附层的制备：将10g的十六胺溶于50mL乙醇中，将6g的磁性羧基化纤维素纳米纤维分散在50mL水中，将两者混合，超声处理35min后，再将250mg 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐和250mg N-羟基琥珀酰亚胺依次加入到混合物中，随后在室温下反应24h，反应后用体积分数为70％的乙醇水溶液洗涤，冷冻干燥，制得具有磁响应性和超疏水-超亲油性能的吸附层。
S3.智能响应层的制备：
(1)超支化聚羧酸的制备：先将0.1mol三羟甲基丙烷(13.4g)、0.4mol柠檬酸(76.8g)和对甲苯磺酸(1.35g)置于250mL三口烧瓶中；再将三口烧瓶置于油浴锅中，并与机械搅拌装置对接好，中口接搅拌桨，转速250r/min，左侧口以橡胶塞塞住，右侧出口接一冷凝弯管，并在瓶上方覆盖抹布，便于反应过程中水汽从弯管流出；设置油浴150℃，反应2.5h；反应结束时，迅速从水汽少的侧口倒出产物超支化聚羧酸于小烧杯中，保鲜膜密封，室温冷却，最后置于干燥器中保存。
(2)将聚乙烯亚胺与超支化聚羧酸按质量比1:0.6溶于2wt％的氢氧化钠水溶液中，再按聚乙烯亚胺与次磷酸钠的质量比为1:1.2向混合物中加入次磷酸钠，然后在105℃下搅拌反应结束后，将混合物冷却至室温，得到超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺；调控聚乙烯亚胺与超支化聚羧酸的质量为比为1:0.6，对应得到的超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺上的氨基与羧基的摩尔比为1:0.5。
(3)将步骤S1制备的羧基化纤维素纳米纤维与超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺按质量比为1:20混合均匀后，依次将N-(3-(二甲基氨基)丙基)-N’-乙基碳化二亚胺盐酸盐(羧基化纤维素纳米纤维与N-(3-(二甲基氨基)丙基)-N’-乙基碳化二亚胺盐酸盐的质量比为1:0.5)和N-羟基琥珀酰亚胺(羧基化纤维素纳米纤维与N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1:0.5)加入到混合物中，随后在室温持续反应24h，然后用0.1mol/L的HCl溶液冲洗，最后以10000r/min的速度离心至中性，并冷冻干燥，制得智能响应层。
S4.快速高容量智能型纤维素基吸油材料的制备：
所述智能响应层和吸附层通过逐层真空抽滤的方式形成双层结构：先抽滤吸附层，再抽滤智能响应层，形成双层结构，吸附层与智能响应层的质量比为50:1；形成双层结构之后，控制抽滤时真空度为0.04MPa，通过喷雾方式将交联剂环氧氯丙烷(环氧氯丙烷的加入质量为吸附层和智能响应层总质量的10％)喷于双层结构表面，依靠低真空将交联剂渗入材料内部，室温下置于水中浸泡2.0h，再经冷冻干燥形成气凝胶，制得快速高容量智能型纤维素基吸油材料。
实施例4
与实施例1不同的是步骤S3(2)中，聚乙烯亚胺与超支化聚羧酸按质量比1:1.6溶于2wt％的氢氧化钠水溶液中，再按聚乙烯亚胺与次磷酸钠的质量比为1:0.8向混合物中加入次磷酸钠，然后在100℃下搅拌反应结束后，将混合物冷却至室温，得到超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺；调控聚乙烯亚胺与超支化聚羧酸的质量为比为1:1.6，对应得到的超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺上的氨基与羧基的摩尔比为1:1.5；其它步骤方法与实施例1相同。
实施例5
与实施例1不同的是步骤S3(2)中，聚乙烯亚胺与超支化聚羧酸按质量比1:1.9溶于2wt％的氢氧化钠水溶液中，再按聚乙烯亚胺与次磷酸钠的质量比为1:0.8向混合物中加入次磷酸钠，然后在100℃下搅拌反应结束后，将混合物冷却至室温，得到超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺；调控聚乙烯亚胺与超支化聚羧酸的质量为比为1:1.9，对应得到的超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺上的氨基与羧基的摩尔比为1:1.75；其它步骤方法与实施例1相同。
实施例6
与实施例1不同的是步骤S3(2)中，聚乙烯亚胺与超支化聚羧酸按质量比1:2.2溶于2wt％的氢氧化钠水溶液中，再按聚乙烯亚胺与次磷酸钠的质量比为1:0.8向混合物中加入次磷酸钠，然后在100℃下搅拌反应结束后，将混合物冷却至室温，得到超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺；调控聚乙烯亚胺与超支化聚羧酸的质量为比为1:2.2，对应得到的超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺上的氨基与羧基的摩尔比为1:2.0；其它步骤方法与实施例1相同。
实施例1-6所制备得到的快速高容量智能型纤维素基吸油材料的性能测试：
1.实施例1-6制备得到的材料的吸油倍率和再生率测试：
将油品装入干燥烧杯中，将样品放入盛有油品的烧杯中，常温条件下静置吸附2min，取出静置沥干后称其重量，重复三次取平均值。
吸油倍率计算公式：
Q＝(m2-m1)/m1
式中：Q为吸油倍率(g/g)；m1为干燥的吸油材料的质量(g)；m2为吸油后吸油材料的质量(g)。
再生率计算公式：
R＝Q＇/Q
式中：R为再生率(％)；Q为第一次吸油的吸油倍率(g/g)，Q＇为第N次吸油的吸油倍率(g/g)。
实施例1-6制备得到的材料在各种油品中的吸油倍率如下表1所示：
Figure BDA0002650376180000111
由表1中数据可以得出，本发明制备得到的材料，其吸附层是化学接枝疏水亲油试剂(十六胺)，试剂在纤维上的接枝率高于115％，实现吸附层的超疏水-超亲油性能，其水接触角＞150°，油接触角＜10°，所以材料对多种油品具有很高的吸附容量和快速吸附能力，2min内其吸附容量均大于112g/g。
吸油后，通过机械压缩再生，重复10次后吸油倍率如下表2所示：
Figure BDA0002650376180000112
由表2中数据可以得出，吸附后本发明的材料可以通过压缩再生，经过机械压缩再生，重复10次后，其在再生率均高于90％，仍可以保持很好的吸附效果。
2.实施例1-6制备得到的智能响应层对其接触角进行测试：
将实施例1-6制备的智能响应层分别用不同pH的处理液浸泡30min，取出后，在60℃条件下干燥12h，得到被不同pH处理液处理的样品。
样品 样品的处理
样品1 实施例1所制得的智能响应层经pH＜7的HCl处理液处理
样品2 实施例1所制得的智能响应层经pH＞7的NaOH处理液处理
样品3 实施例2所制得的智能响应层经pH＜7的HCl处理液处理
样品4 实施例2所制得的智能响应层经pH＞7的NaOH处理液处理
样品5 实施例3所制得的智能响应层经pH＜7的HCl处理液处理
样品6 实施例3所制得的智能响应层经pH＞7的NaOH处理液处理
样品7 实施例4所制得的智能响应层经pH＜7的HCl处理液处理
样品8 实施例4所制得的智能响应层经pH＞7的NaOH处理液处理
样品9 实施例5所制得的智能响应层经pH＜7的HCl处理液处理
样品10 实施例5所制得的智能响应层经pH＞7的NaOH处理液处理
样品11 实施例6所制得的智能响应层经pH＜7的HCl处理液处理
样品12 实施例6所制得的智能响应层经pH＞7的NaOH处理液处理
上述样品1-12的接触角测试结果如下表3所示：
样品 水接触角 油接触角
样品1 8° 157°
样品2 156° 8°
样品3 8° 158°
样品4 159° 8°
样品5 6° 158°
样品6 159° 6°
样品7 157° 7°
样品8 7° 157°
样品9 165° 6°
样品10 6° 163°
样品11 162° 8°
样品12 8° 162°
测试结果表明，材料的智能响应层均表现出良好的pH响应性能，其智能响应层对pH具有超亲水-超疏油(水接触角＜10°，油接触角＞150°)、超疏水-超亲油(水接触角＞150°，油接触角＜10°)的智能响应性能。通过巧妙构思设计两种具有相反pH响应性能的基团(氨基、羧基)的组合，进而根据应用需求设计需要的响应性能，智能响应层表面的性质可在超亲水-超疏油与超疏水-超亲油之间切换，即可实现酸性条件下的超亲水-超疏油、碱性条件下的超疏水-超亲油，也可以实现酸性条件下的超疏水-超亲油、碱性条件下的超亲水-超疏油。为材料的在乳化油分离领域的应用提供了方便。
3.实施例1-6制备得到的材料对乳化油的吸附效果测试：
将实施例1-6制备的材料分别用不同pH的处理液浸泡30min，取出后，在60℃条件下干燥12h，得到被不同pH处理液处理的样品。将乳化油装入干燥烧杯中，将样品放入盛有乳化油的烧杯中，常温条件下静置吸附2min，取出静置沥干后称其重量，并计算其吸油倍率。
样品 样品的处理
样品1＇ 实施例1所制得的材料经pH＜7的HCl处理液处理
样品2＇ 实施例1所制得的材料经pH＞7的NaOH处理液处理
样品3＇ 实施例2所制得的材料经pH＜7的HCl处理液处理
样品4＇ 实施例2所制得的材料经pH＞7的NaOH处理液处理
样品5＇ 实施例3所制得的材料经pH＜7的HCl处理液处理
样品6＇ 实施例3所制得的材料经pH＞7的NaOH处理液处理
样品7＇ 实施例4所制得的材料经pH＜7的HCl处理液处理
样品8＇ 实施例4所制得的材料经pH＞7的NaOH处理液处理
样品9＇ 实施例5所制得的材料经pH＜7的HCl处理液处理
样品10＇ 实施例5所制得的材料经pH＞7的NaOH处理液处理
样品11＇ 实施例6所制得的材料经pH＜7的HCl处理液处理
样品12＇ 实施例6所制得的材料经pH＞7的NaOH处理液处理
上述样品1＇、3＇、5＇、8＇、10＇、12＇在水包油乳化柴油中的吸油倍率如下表4所示：
Figure BDA0002650376180000131
上述样品2＇、4＇、6＇、7＇、9＇、11＇在油包水乳化柴油中的吸油倍率如下表5所示：
Figure BDA0002650376180000141
测试结果表明，材料均表现出良好的pH响应性能，其智能响应层对pH具有超亲水-超疏油(水接触角＜10°，油接触角＞150°)、超疏水-超亲油(水接触角＞150°，油接触角＜10°)的智能响应性能，用于对乳化油的破乳，材料的超亲水-超疏油性质实现对水包油O/W型乳化油的破乳，超疏水-超亲油实现对油包水W/O型乳化油的破乳，对乳化油破乳后，再对油进行吸附，2min内吸附容量大于112g/g。

Claims (6)

1.一种快速高容量智能型纤维素基吸油材料，其特征在于，该材料包括智能响应层和吸附层；所述智能响应层为pH响应性能可调控的pH响应性纳米纤维层，是通过在羧基化纤维素纳米纤维上接枝超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺制得，所述超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺上的氨基与羧基的摩尔比为1:0.1～0.5或1:1.5～2.0；所述超支化聚羧酸是以三羟甲基丙烷为核心、柠檬酸为反应单体、对甲苯磺酸为催化剂，在高温下熔融缩聚制备得到；所述吸附层是通过羧基化纤维素纳米纤维包覆四氧化三铁制备磁性羧基化纤维素纳米纤维，再用十六胺修饰磁性羧基化纤维素纳米纤维制备得到；所述智能响应层和吸附层通过逐层真空抽滤的方式形成双层结构，在形成双层结构后，在低真空度条件下通过喷雾方式将交联剂环氧氯丙烷喷于双层结构表面，再经冷冻干燥形成气凝胶，制得快速高容量智能型纤维素基吸油材料。
2.根据权利要求1所述的快速高容量智能型纤维素基吸油材料，其特征在于，包括以下步骤的方法制备得到：
S1.羧基化纤维素纳米纤维的制备：采用高碘酸钠将纸浆纤维的纤维素结构单元的C2和C3上的羟基选择性氧化为醛基，制备双醛纤维；然后采用TEMPO试剂将双醛纤维的纤维素结构单元的C2、C3上的醛基和C6上的羟基氧化为羧基，制备羧基化纤维素纳米纤维；
S2.吸附层的制备：
1)改性磁流体Fe3O4的制备：将FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O在碱性条件下发生化学共沉淀反应，制得Fe3O4粒子，再以三乙烯四胺为络合剂对Fe3O4粒子进行改性，制得改性磁流体Fe3O4；
2)磁性羧基化纤维素纳米纤维的制备：将步骤S1制备的羧基化纤维素纳米纤维分散在水中制备羧基化纤维素纳米纤维分散液，加入改性磁流体Fe3O4混合均匀后，再将1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺依次加入到混合物中，随后在室温下反应12～18h，洗涤干燥，制得羧基化纤维素纳米纤维包覆Fe3O4的磁性羧基化纤维素纳米纤维；所述羧基化纤维素纳米纤维分散液的质量分数为2～5％，羧基化纤维素纳米纤维分散液、改性磁流体Fe3O4、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的体积/质量/质量/质量比为150mL:0.5～1.0g:500mg:500mg；
3)吸附层的制备：将十六胺溶于乙醇中，将磁性羧基化纤维素纳米纤维分散在水中，将两者混合，超声处理25～35min后，再将1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺依次加入到混合物中，随后在室温下反应6～24h，洗涤，冷冻干燥，制得具有磁响应性和超疏水-超亲油性能的吸附层；所述十六胺、磁性羧基化纤维素纳米纤维、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为5～10:3～6:0.25:0.25；
S3.智能响应层的制备：
(1)超支化聚羧酸的制备：将三羟甲基丙烷、柠檬酸、对甲苯磺酸混合并于135～150℃、搅拌条件下反应1.5～2.5h，得到超支化聚羧酸；
(2)将聚乙烯亚胺与超支化聚羧酸按质量比1:0.2～0.6或1:1.6～2.2溶于氢氧化钠水溶液中，再按聚乙烯亚胺与次磷酸钠的质量比为1:0.8～1.2向混合物中加入次磷酸钠，然后在100～105℃下搅拌反应结束后，将混合物冷却至室温，得到超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺；调控聚乙烯亚胺与超支化聚羧酸的质量为比为1:0.2～0.6，对应得到的超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺上的氨基与羧基的摩尔比为1:0.1～0.5；调控聚乙烯亚胺与超支化聚羧酸的质量比为1:1.6～2.2，对应得到的超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺上的氨基与羧基的摩尔比为1:1.5～2.0；
(3)将步骤S1制备的羧基化纤维素纳米纤维与超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺按质量比为1:2～20混合均匀后，将N-(3-(二甲基氨基)丙基)-N’-乙基碳化二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺依次加入到混合物中，随后在室温持续反应8～24h，然后用HCl溶液冲洗，离心并冷冻干燥，制得智能响应层；所述羧基化纤维素纳米纤维、N-(3-(二甲基氨基)丙基)-N’-乙基碳化二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1:0.25～0.5:0.25～0.5；
S4.快速高容量智能型纤维素基吸油材料的制备：
先抽滤吸附层，再抽滤智能响应层，形成双层结构，吸附层与智能响应层的质量比为10～50:1；形成双层结构之后，控制抽滤时真空度为0.01～0.04MPa，通过喷雾方式将交联剂环氧氯丙烷喷于双层结构表面，依靠低真空将交联剂渗入材料内部，室温下置于水中浸泡0.5～2.0h，再经冷冻干燥形成气凝胶，制得快速高容量智能型纤维素基吸油材料；所述环氧氯丙烷的加入质量为吸附层和智能响应层总质量的1～10％。
3.根据权利要求2所述的快速高容量智能型纤维素基吸油材料，其特征在于，所述步骤1)改性磁流体Fe3O4的制备具体操作为：向FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的混合物中加入去离子水，70～80℃水浴搅拌至溶解，通入氮气5～15min后迅速加入质量分数为30～35％的氨水，在氮气保护下继续搅拌1～3h，得到Fe3O4粒子；将Fe3O4粒子加入到质量分数为2～5％的三乙烯四胺水溶液中，搅拌0.5～1.0h，升温至90～95℃，保温熟化20～30min，得到改性磁流体Fe3O4；所述FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、去离子水、质量分数为30～35％的氨水、质量分数为2～5％的三乙烯四胺水溶液的质量/质量/体积/体积/体积比为18g:9～10g:20mL:30mL:30mL。
4.根据权利要求2所述的快速高容量智能型纤维素基吸油材料，其特征在于，所述纸浆纤维为漂白蔗渣浆纤维、漂白桉木浆纤维、漂白竹浆纤维、漂白马尾松浆纤维、漂白麦草浆纤维中的一种或两种以上混合。
5.根据权利要求1～4任一项所述的快速高容量智能型纤维素基吸油材料，其特征在于，所述智能响应层对pH具有超亲水-超疏油或超疏水-超亲油的智能响应性能；对pH具有超亲水-超疏油性时其水接触角＜10°、油接触角＞150°，对pH具有超疏水-超亲油性时其水接触角＞150°、油接触角＜10°；通过调控超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺上的氨基和羧基的摩尔比为1:0.1～0.5或1:1.5～2.0，来调控智能响应层纤维上的氨基与羧基的摩尔比为1:0.1～0.5或1:1.5～2.0，当氨基与羧基的摩尔比为1:0.1～0.5时，智能响应层的pH为酸性时，智能响应层具有超亲水-超疏油性，当智能响应层的pH由酸性转变为碱性时，智能响应层由超亲水-超疏油性转变为超疏水-超亲油性；当氨基与羧基的摩尔比为1:1.5～2.0时，智能响应层的pH为酸性时，智能响应层具有超疏水-超亲油性，当智能响应层的pH由酸性转变为碱性时，智能响应层由超疏水-超亲油性转变为超亲水-超疏油性；所述吸附层具有超疏水-超亲油性能，其水接触角＞150°，油接触角＜10°。
6.权利要求1～4任一项所述的快速高容量智能型纤维素基吸油材料在油水分离方面的应用。
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