JP6905774B1 - 高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材、その製造方法及び応用の提供。【解決手段】スマート応答層と吸着層を含み、スマート応答層は、ハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンをカルボキシル化セルロースナノ繊維上にグラフトして得るｐＨ応答性を調整可能なｐＨ応答性ナノ繊維層であり、ハイパーブランチポリカルボン酸はトリメチロールプロパンをコア、クエン酸を反応モノマー、p-トルエンスルホン酸を触媒として、高温で溶融して重縮合させて得るものであり、吸着層は、カルボキシル化セルロースナノ繊維で四酸化三鉄を被覆した磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維をヘキサデシルアミンで修飾したものである。本発明の材料は、単独の油製品を吸着できるだけでなく、乳化油を分離することもでき、乳化油を解乳化して油を吸着させた後、圧縮により再生することができ、また、磁気分離により回収可能である。【選択図】なし
Description
本発明は、吸油材及び環境保護の技術分野に属し、具体的には、高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材の製造方法に関する。
近年、人々の生活水準の向上に伴い、石油や石油類製品の需要が高まっているが、石油の採取、加工、保管、輸送や使用の過程で、様々な事故により漏れが発生し、河川、湖や海洋の水環境へ深刻な汚染をもたらし、計り知れない生態学的災害を引き起こし、さらに近海の漁業、水産養殖業、観光産業の発展に悪影響を及ぼし、油と水を迅速、効率的且つ安価で分離する方法は、本分野で広く注目されている課題となっている。油水分離処理に吸油材を使用することは、現在、油漏れに対処する最も効果的な方法の1つである
吸油材は、一般に無機材料、有機合成材料及び天然高分子材料に分けることができる。活性炭、膨張黒鉛、シリカ、有機変性粘土などの無機材料は、吸油率が低く、回収しにくく、ポリプロピレン、ポリウレタンフォーム、アクリル酸エステル類やオレフィン系吸油樹脂などの有機合成材料は、良好な親油性と吸油効率を有するが、再生性能が劣り、分解しにくいため、用途が制限されており、廃段ボール紙、廃セーター、廃綿の服などの多孔質物質などの廃高分子材料は、毛管作用を利用して油を材料の表面に吸着させるものであり、これらの材料は吸油速度が遅く、吸油倍率が低く、油水選択性が低く、原油の回収には多くの人的資源や材料資源が必要であり、そのため、用途が制限されている。現在、吸油倍率が高く、吸油速度が高く、再生可能であり、簡便に回収できる多機能吸油材の開発が緊急な課題となっている。
上記従来技術の欠陥に対して、本発明は、スマート応答層と吸着層からなるナノ繊維系エアロゲル吸油材であって、複数種類の油製品に対して高速吸着能力及び高吸着容量を有し、単独の油製品を吸着できるだけでなく、乳化油を分離することができ、乳化油を解乳化して油を吸着させ、２ｍｉｎ内の吸着容量が１１２ｇ／ｇよりも大きく、且つ極めて高い弾性−圧縮性能を有するので、吸着後圧縮により再生することもでき、再生率が９０％よりも高く、また磁気分離により回収可能である高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材を提供する。
本発明は、上記技術的課題を解決し、以下の技術案により実現される。
スマート応答層と吸着層を含み、
前記スマート応答層は、ハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンをカルボキシル化セルロースナノ繊維上にグラフトして得るｐＨ応答性を調整可能なｐＨ応答性ナノ繊維層であり、前記ハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミン上のアミノ基とカルボキシル基とのモル比が、１：０．１〜０．５又は１：１．５〜２．０であり、前記ハイパーブランチポリカルボン酸はトリメチロールプロパンをコア、クエン酸を反応モノマー、p-トルエンスルホン酸を触媒として、高温で溶融して重縮合させて得るものであり、
前記吸着層は、カルボキシル化セルロースナノ繊維で四酸化三鉄を被覆して磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維を得て、磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維をヘキサデシルアミンで修飾したものであり、
前記スマート応答層と吸着層を１層ずつ真空吸引濾過するような方式で二層構造とし、二層構造が形成された後、低真空度の条件下、噴霧方式で架橋剤としてのエピクロロヒドリンを二層構造の表面にスプレーし、次に、凍結乾燥させて、エアロゲルとして高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材を得る。
前記スマート応答層は、ハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンをカルボキシル化セルロースナノ繊維上にグラフトして得るｐＨ応答性を調整可能なｐＨ応答性ナノ繊維層であり、前記ハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミン上のアミノ基とカルボキシル基とのモル比が、１：０．１〜０．５又は１：１．５〜２．０であり、前記ハイパーブランチポリカルボン酸はトリメチロールプロパンをコア、クエン酸を反応モノマー、p-トルエンスルホン酸を触媒として、高温で溶融して重縮合させて得るものであり、
前記吸着層は、カルボキシル化セルロースナノ繊維で四酸化三鉄を被覆して磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維を得て、磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維をヘキサデシルアミンで修飾したものであり、
前記スマート応答層と吸着層を１層ずつ真空吸引濾過するような方式で二層構造とし、二層構造が形成された後、低真空度の条件下、噴霧方式で架橋剤としてのエピクロロヒドリンを二層構造の表面にスプレーし、次に、凍結乾燥させて、エアロゲルとして高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材を得る。
前記高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材は、
カルボキシル化セルロースナノ繊維を製造するステップＳ１と、吸着層を製造するステップＳ２と、スマート応答層を製造するステップＳ３と、高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材を製造するステップＳ４と、を含む方法によって製造され、
ステップＳ１では、パルプ繊維のセルロース構造単位のＣ２とＣ３上のヒドロキシ基を過ヨウ素酸ナトリウムでアルデヒド基に選択的に酸化し、ジアルデヒド繊維を製造した後、ＴＥＭＰＯ試薬でジアルデヒド繊維のセルロース構造単位のＣ２、Ｃ３上のアルデヒド基とＣ６上のヒドロキシ基をカルボキシル基に酸化し、カルボキシル化セルロースナノ繊維を製造し、
ステップＳ２では、
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２ＯとＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏをアルカリ性条件下、化学的共沈させて、Ｆｅ３Ｏ４粒子を得て、トリエチレンテトラミンを錯化剤としてＦｅ３Ｏ４粒子を変性し、変性磁性流体Ｆｅ３Ｏ４を得る変性磁性流体Ｆｅ３Ｏ４を製造するステップ１）と、
ステップＳ１で製造されたカルボキシル化セルロースナノ繊維を水に分散させて、２〜５質量％のカルボキシル化セルロースナノ繊維分散液を製造し、カルボキシル化セルロースナノ繊維分散液、変性磁性流体Ｆｅ３Ｏ４、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドの体積／質量／質量／質量比が１５０ｍＬ：０．５〜１．０ｇ：５００ｍｇ：５００ｍｇとなるように、変性磁性流体Ｆｅ３Ｏ４を加えて均一に混合した後、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩とＮ−ヒドロキシスクシンイミドを混合物に順次加え、次に、室温で１２〜１８ｈ反応させ、洗浄して乾燥させて、カルボキシル化セルロースナノ繊維でＦｅ３Ｏ４を被覆した磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維を得る、磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維を製造するステップ２）と、
ヘキサデシルアミンをエタノールに溶解し、磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維を水に分散させ、両方を混合して、２５〜３５ｍｉｎ超音波処理後、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩とＮ−ヒドロキシスクシンイミドを混合物に順次加え、次に、室温で６〜２４ｈ反応させ、洗浄して凍結乾燥させ、磁気応答性と超疎水−超親油性を有する吸着層を得て、ここで、前記ヘキサデシルアミン、磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドの質量比が、５〜１０：３〜６：０．２５：０．２５である、吸着層を製造するステップ３）と、を含み、
ステップＳ３では、
トリメチロールプロパン、クエン酸、p-トルエンスルホン酸を混合して１３５〜１５０℃で撹拌しながら１．５〜２．５ｈ反応させ、ハイパーブランチポリカルボン酸を得る、ハイパーブランチポリカルボン酸を製造するステップ（１）と、
ポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸とを１：０．２〜０．６又は１：１．６〜２．２の質量比で水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、ポリエチレンイミンと次亜リン酸ナトリウムとの質量比が１：０．８〜１．２となるように次亜リン酸ナトリウムを混合物に加え、その後、１００〜１０５℃で撹拌して反応させ、反応終了後、混合物を室温に冷却し、ハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンを得て、ここで、ポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸との質量比が１：０．２〜０．６に調整され、この場合、得られたハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミン上のアミノ基とカルボキシル基とのモル比が、１：０．１〜０．５であり、ポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸との質量比が１：１．６〜２．２に調整され、この場合、得られたハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミン上のアミノ基とカルボキシル基とのモル比が、１：１．５〜２．０である、ステップ（２）と、
ステップＳ１で製造されたカルボキシル化セルロースナノ繊維とハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンとを、１：２〜２０の質量比で均一に混合した後、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド塩酸塩とＮ−ヒドロキシスクシンイミドを混合物に順次加え、次に、室温で８〜２４ｈ連続して反応させ、その後、ＨＣｌ溶液でリンスし、遠心分離して凍結乾燥させ、スマート応答層を得て、ここで、前記カルボキシル化セルロースナノ繊維、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド塩酸塩及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドの質量比が１：０．２５〜０．５：０．２５〜０．５である、ステップ（３）と、を含み、
ステップＳ４では、
まず、吸着層を吸引濾過し、次にスマート応答層を吸引濾過し、吸着層とスマート応答層との質量比が１０〜５０：１の二層構造を形成し、二層構造が形成された後、吸引濾過時の真空度を０．０１〜０．０４ＭＰａに制御して、噴霧方式で架橋剤としてのエピクロロヒドリンを二層構造の表面にスプレーし、低真空を通じて架橋剤を材料の内部に含浸させ、室温で水に入れて０．５〜２．０ｈ浸漬し、次に、凍結乾燥させて、エアロゲルとして高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材を得て、ここで、前記エピクロロヒドリンの添加量の質量は吸着層とスマート応答層の全質量の１〜１０％である。
カルボキシル化セルロースナノ繊維を製造するステップＳ１と、吸着層を製造するステップＳ２と、スマート応答層を製造するステップＳ３と、高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材を製造するステップＳ４と、を含む方法によって製造され、
ステップＳ１では、パルプ繊維のセルロース構造単位のＣ２とＣ３上のヒドロキシ基を過ヨウ素酸ナトリウムでアルデヒド基に選択的に酸化し、ジアルデヒド繊維を製造した後、ＴＥＭＰＯ試薬でジアルデヒド繊維のセルロース構造単位のＣ２、Ｃ３上のアルデヒド基とＣ６上のヒドロキシ基をカルボキシル基に酸化し、カルボキシル化セルロースナノ繊維を製造し、
ステップＳ２では、
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２ＯとＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏをアルカリ性条件下、化学的共沈させて、Ｆｅ３Ｏ４粒子を得て、トリエチレンテトラミンを錯化剤としてＦｅ３Ｏ４粒子を変性し、変性磁性流体Ｆｅ３Ｏ４を得る変性磁性流体Ｆｅ３Ｏ４を製造するステップ１）と、
ステップＳ１で製造されたカルボキシル化セルロースナノ繊維を水に分散させて、２〜５質量％のカルボキシル化セルロースナノ繊維分散液を製造し、カルボキシル化セルロースナノ繊維分散液、変性磁性流体Ｆｅ３Ｏ４、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドの体積／質量／質量／質量比が１５０ｍＬ：０．５〜１．０ｇ：５００ｍｇ：５００ｍｇとなるように、変性磁性流体Ｆｅ３Ｏ４を加えて均一に混合した後、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩とＮ−ヒドロキシスクシンイミドを混合物に順次加え、次に、室温で１２〜１８ｈ反応させ、洗浄して乾燥させて、カルボキシル化セルロースナノ繊維でＦｅ３Ｏ４を被覆した磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維を得る、磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維を製造するステップ２）と、
ヘキサデシルアミンをエタノールに溶解し、磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維を水に分散させ、両方を混合して、２５〜３５ｍｉｎ超音波処理後、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩とＮ−ヒドロキシスクシンイミドを混合物に順次加え、次に、室温で６〜２４ｈ反応させ、洗浄して凍結乾燥させ、磁気応答性と超疎水−超親油性を有する吸着層を得て、ここで、前記ヘキサデシルアミン、磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドの質量比が、５〜１０：３〜６：０．２５：０．２５である、吸着層を製造するステップ３）と、を含み、
ステップＳ３では、
トリメチロールプロパン、クエン酸、p-トルエンスルホン酸を混合して１３５〜１５０℃で撹拌しながら１．５〜２．５ｈ反応させ、ハイパーブランチポリカルボン酸を得る、ハイパーブランチポリカルボン酸を製造するステップ（１）と、
ポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸とを１：０．２〜０．６又は１：１．６〜２．２の質量比で水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、ポリエチレンイミンと次亜リン酸ナトリウムとの質量比が１：０．８〜１．２となるように次亜リン酸ナトリウムを混合物に加え、その後、１００〜１０５℃で撹拌して反応させ、反応終了後、混合物を室温に冷却し、ハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンを得て、ここで、ポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸との質量比が１：０．２〜０．６に調整され、この場合、得られたハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミン上のアミノ基とカルボキシル基とのモル比が、１：０．１〜０．５であり、ポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸との質量比が１：１．６〜２．２に調整され、この場合、得られたハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミン上のアミノ基とカルボキシル基とのモル比が、１：１．５〜２．０である、ステップ（２）と、
ステップＳ１で製造されたカルボキシル化セルロースナノ繊維とハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンとを、１：２〜２０の質量比で均一に混合した後、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド塩酸塩とＮ−ヒドロキシスクシンイミドを混合物に順次加え、次に、室温で８〜２４ｈ連続して反応させ、その後、ＨＣｌ溶液でリンスし、遠心分離して凍結乾燥させ、スマート応答層を得て、ここで、前記カルボキシル化セルロースナノ繊維、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド塩酸塩及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドの質量比が１：０．２５〜０．５：０．２５〜０．５である、ステップ（３）と、を含み、
ステップＳ４では、
まず、吸着層を吸引濾過し、次にスマート応答層を吸引濾過し、吸着層とスマート応答層との質量比が１０〜５０：１の二層構造を形成し、二層構造が形成された後、吸引濾過時の真空度を０．０１〜０．０４ＭＰａに制御して、噴霧方式で架橋剤としてのエピクロロヒドリンを二層構造の表面にスプレーし、低真空を通じて架橋剤を材料の内部に含浸させ、室温で水に入れて０．５〜２．０ｈ浸漬し、次に、凍結乾燥させて、エアロゲルとして高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材を得て、ここで、前記エピクロロヒドリンの添加量の質量は吸着層とスマート応答層の全質量の１〜１０％である。
さらに、前記ステップ１）では、変性磁性流体Ｆｅ３Ｏ４を製造する際に、具体的には、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２ＯとＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの混合物に脱イオン水を加え、７０〜８０℃の水浴で溶解させるまで撹拌し、窒素ガスを５〜１５ｍｉｎ導入した後、３０〜３５質量％のアンモニア水を迅速に加え、窒素ガス保護下、１〜３ｈ撹拌し続けて、Ｆｅ３Ｏ４粒子を得て、Ｆｅ３Ｏ４粒子を２〜５質量％のトリエチレンテトラミン水溶液に加え、０．５〜１．０ｈ撹拌して、９０〜９５℃に昇温し、２０〜３０ｍｉｎ保温して硬化し、変性磁性流体Ｆｅ３Ｏ４を得て、ここで、前記ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、脱イオン水、３０〜３５質量％のアンモニア水、２〜５質量％のトリエチレンテトラミン水溶液の質量／質量／体積／体積／体積比が１８ｇ：９〜１０ｇ：２０ｍＬ：３０ｍＬ：３０ｍＬである。
好ましくは、前記パルプ繊維は、漂白バガスパルプ繊維、漂白ユーカリパルプ繊維、漂白竹パルプ繊維、漂白バビショウパルプ繊維、漂白麦わらパルプ繊維のうちの１種又は２種以上の組み合わせである。
本発明の高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材では、前記スマート応答層は、ｐＨに対して超親水−超疎油又は超疎水−超親油のスマート応答性能を有し、ｐＨに対して超親水−超疎油性を有する場合、その水接触角＜１０°、油接触角＞１５０°であり、ｐＨに対して超疎水−超親油性を有する場合、その水接触角＞１５０°、油接触角＜１０°であり、ハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミン上のアミノ基とカルボキシル基とのモル比を１：０．１〜０．５又は１：１．５〜２．０に調整することによって、スマート応答層繊維上のアミノ基とカルボキシル基とのモル比を１：０．１〜０．５又は１：１．５〜２．０に調整し、アミノ基とカルボキシル基とのモル比が１：０．１〜０．５である場合、スマート応答層のｐＨが酸性であるとき、スマート応答層は超親水−超疎油性を有し、スマート応答層のｐＨが酸性からアルカリ性に変化するとき、スマート応答層は超親水−超疎油性から超疎水−超親油性に変換され、アミノ基とカルボキシル基とのモル比が１：１．５〜２．０である場合、スマート応答層のｐＨが酸性であるとき、スマート応答層は超疎水−超親油性を有し、スマート応答層のｐＨが酸性からアルカリ性に変化し、スマート応答層は超疎水−超親油性から超親水−超疎油性に変換され、
前記吸着層は超疎水−超親油性を有し、その水接触角＞１５０°、油接触角＜１０°である。
前記吸着層は超疎水−超親油性を有し、その水接触角＞１５０°、油接触角＜１０°である。
本発明の高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材は、油水分離分野に適用できる。この材料は、複数種類の油製品に対して高速吸着能力及び高吸着容量を示し、単独の油製品を吸着できるだけでなく、乳化油を分離することもでき、乳化油を解乳化して油を吸着させ、２ｍｉｎ内の吸着容量が１１２ｇ／ｇよりも大きく、且つ極めて高い弾性−圧縮性能を有するので、吸着後圧縮により再生することもでき、再生率が９０％よりも高く、また磁気分離により回収可能である。
従来技術に比べて、本発明は以下の有益な効果を有する。
（１）本発明で製造される、スマート応答層と吸着層からなる二層構造の高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材は、複数種類の油製品に対して高速吸着能力及び高吸着容量を示し、単独の油製品を吸着できるだけでなく、乳化油を分離することもでき、乳化油を解乳化して油を吸着させ、２ｍｉｎ内の吸着容量が１１２ｇ／ｇよりも大きく、且つ極めて高い弾性−圧縮性能を有するので、吸着後圧縮により再生することもでき、再生率が９０％よりも高く、また磁気分離により回収可能である。
（２）本発明で製造される材料では、吸着層は、繊維への試薬のグラフト率を１１５％よりも高くして疎水性・超親油性試薬（ヘキサデシルアミン）を化学的にグラフトしたものであり、それにより、吸着層の超疎水−超親油性が実現され、その水接触角＞１５０°、油接触角＜１０°であり、このため、この材料は、複数種類の油製品に対して極めて高い吸着容量及び高速吸着能力を有し、２ｍｉｎ内の吸着容量が１１２ｇ／ｇよりも高く、原油、ディーゼル、ガソリン、エンジンオイル、ピーナッツオイルなどの油製品に対する吸油倍率がいずれも１１２ｇ／ｇよりも高い。
（３）本発明で製造される材料では、スマート応答層はｐＨに対して超親水−超疎油性（水接触角＜１０°、油接触角＞１５０°）を有し、超疎水−超親油性（水接触角＞１５０°、油接触角＜１０°）のスマート応答性能は、乳化油の解乳化に用いられ、材料の超親水−超疎油の性質はＯ／Ｗ型乳化油を解乳化し、超疎水−超親油性はＷ／Ｏ型乳化油を解乳化することができ、それによって、従来のセルロース系エアロゲル材料が乳化油を分離できないという問題を解決する。
（４）本発明で製造される材料では、スマート応答層はｐＨに対して超親水−超疎油性（水接触角＜１０°、油接触角＞１５０°）を有し、超疎水−超親油性（水接触角＞１５０°、油接触角＜１０°）のスマート応答性能に関しては、反対するｐＨ応答性能を有する２種の基（アミノ基、カルボキシル基）の組み合わせを巧みに設計することにより、さらに用途のニーズに応じて所望の応答性能を設計することができ、スマート応答層の表面の性質が超親水−超疎油性と超疎水−超親油性との間で切り替えることができ、つまり、酸性条件での超親水−超疎油性、アルカリ性条件での超疎水−超親油性、及び酸性条件での超疎水−超親油性、アルカリ性条件での超親水−超疎油性を実現する。それによって、材料は乳化油の分離分野に簡便に適用できる。
（５）本発明で製造される、スマート応答層と吸着層とからなる二層構造の吸油材では、スマート応答層と吸着層とが化学的架橋構造を通じて接続され、低真空条件で架橋剤としてのエピクロロヒドリンをスマート応答層から吸着層に拡散させ、次に、エピクロロヒドリンとセルロースのヒドロキシ基とを反応させることで架橋構造を形成し、それにより、使用するときに高弾性−圧縮性能が保持される。
（６）本発明で製造される材料は、磁気分離により回収可能であり、その磁気コア（四酸化三鉄）が吸着層の内部、つまり材料の内部に化学的に包埋されるので、使用中に磁気コアが脱離しにくい。
（１）本発明で製造される、スマート応答層と吸着層からなる二層構造の高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材は、複数種類の油製品に対して高速吸着能力及び高吸着容量を示し、単独の油製品を吸着できるだけでなく、乳化油を分離することもでき、乳化油を解乳化して油を吸着させ、２ｍｉｎ内の吸着容量が１１２ｇ／ｇよりも大きく、且つ極めて高い弾性−圧縮性能を有するので、吸着後圧縮により再生することもでき、再生率が９０％よりも高く、また磁気分離により回収可能である。
（２）本発明で製造される材料では、吸着層は、繊維への試薬のグラフト率を１１５％よりも高くして疎水性・超親油性試薬（ヘキサデシルアミン）を化学的にグラフトしたものであり、それにより、吸着層の超疎水−超親油性が実現され、その水接触角＞１５０°、油接触角＜１０°であり、このため、この材料は、複数種類の油製品に対して極めて高い吸着容量及び高速吸着能力を有し、２ｍｉｎ内の吸着容量が１１２ｇ／ｇよりも高く、原油、ディーゼル、ガソリン、エンジンオイル、ピーナッツオイルなどの油製品に対する吸油倍率がいずれも１１２ｇ／ｇよりも高い。
（３）本発明で製造される材料では、スマート応答層はｐＨに対して超親水−超疎油性（水接触角＜１０°、油接触角＞１５０°）を有し、超疎水−超親油性（水接触角＞１５０°、油接触角＜１０°）のスマート応答性能は、乳化油の解乳化に用いられ、材料の超親水−超疎油の性質はＯ／Ｗ型乳化油を解乳化し、超疎水−超親油性はＷ／Ｏ型乳化油を解乳化することができ、それによって、従来のセルロース系エアロゲル材料が乳化油を分離できないという問題を解決する。
（４）本発明で製造される材料では、スマート応答層はｐＨに対して超親水−超疎油性（水接触角＜１０°、油接触角＞１５０°）を有し、超疎水−超親油性（水接触角＞１５０°、油接触角＜１０°）のスマート応答性能に関しては、反対するｐＨ応答性能を有する２種の基（アミノ基、カルボキシル基）の組み合わせを巧みに設計することにより、さらに用途のニーズに応じて所望の応答性能を設計することができ、スマート応答層の表面の性質が超親水−超疎油性と超疎水−超親油性との間で切り替えることができ、つまり、酸性条件での超親水−超疎油性、アルカリ性条件での超疎水−超親油性、及び酸性条件での超疎水−超親油性、アルカリ性条件での超親水−超疎油性を実現する。それによって、材料は乳化油の分離分野に簡便に適用できる。
（５）本発明で製造される、スマート応答層と吸着層とからなる二層構造の吸油材では、スマート応答層と吸着層とが化学的架橋構造を通じて接続され、低真空条件で架橋剤としてのエピクロロヒドリンをスマート応答層から吸着層に拡散させ、次に、エピクロロヒドリンとセルロースのヒドロキシ基とを反応させることで架橋構造を形成し、それにより、使用するときに高弾性−圧縮性能が保持される。
（６）本発明で製造される材料は、磁気分離により回収可能であり、その磁気コア（四酸化三鉄）が吸着層の内部、つまり材料の内部に化学的に包埋されるので、使用中に磁気コアが脱離しにくい。
実施例１
Ｓ１．カルボキシル化セルロースナノ繊維の製造
絶対乾燥漂白バガスパルプ繊維２０ｇを三角フラスコに取り、フタル酸水素カリウム緩衝液（０．０５Ｍ、ｐＨ＝３）１０００ｍＬを加え、次に、過ヨウ素酸ナトリウム１０．０ｇを加え、スズ箔を用いて包んだ後、３０℃で４．５ｈ撹拌し、最後に、エチレングリコール５０ｍＬを加えて反応を停止し、生成物を吸引濾過して洗浄し、乾燥させてジアルデヒド繊維を得た。ジアルデヒド繊維１０ｇにリン酸ナトリウム緩衝溶液（０．０５Ｍ、ｐＨ＝６．８）９００ｍＬを加え、懸濁液を５００ｒｍｐ、５５℃で密封フラスコにて撹拌し、その後、ＴＥＭＰＯ ０．１５ｇを加え、さらに１．６９Ｍ次亜塩素酸ナトリウム溶液５．９１５ｍＬを加え、最後に、亜塩素酸ナトリウム１０．６５３５ｇを加えて１７ｈ酸化し、エタノール２５ｍＬを加えてクエンチングし、洗浄して乾燥させ、カルボキシル化セルロースナノ繊維を得た。
Ｓ２．吸着層の製造
１）変性磁性流体Ｆｅ３Ｏ４の製造
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ９０ｇとＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ４５ｇを５００ｍＬ三口フラスコに秤量し、脱イオン水１００ｍＬを加え、７０℃の水浴で溶解させるまで撹拌し、窒素ガスを１５ｍｉｎ導入した後、３０質量％のアンモニア水１５０ｍＬを素早く加えて、窒素ガス保護下、３ｈ撹拌し続け、磁石で分離して、上清液が中性となるまで脱イオン水で洗浄し、Ｆｅ３Ｏ４粒子を得て、Ｆｅ３Ｏ４粒子を２質量％のトリエチレンテトラミン水溶液１５０ｍＬに加え、０．５ｈ撹拌し、９５℃に昇温して２０ｍｉｎ保温して硬化し、固体を磁石で分離し、上清液が中性となるまで脱イオン水で洗浄し、変性磁性流体Ｆｅ３Ｏ４を得た。
２）磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維の製造
ステップＳ１で製造されたカルボキシル化セルロースナノ繊維を水に分散させて２質量％の分散液１５０ｍＬを調製し、変性磁性流体Ｆｅ３Ｏ４ ０．５ｇを加えて均一に混合した後、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩５００ｍｇとＮ−ヒドロキシスクシンイミド５００ｍｇを混合物に順次加え、次に、室温で１２ｈ反応させ、洗浄して乾燥させ、カルボキシル化セルロースナノ繊維でＦｅ３Ｏ４を被覆した磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維を得た。
３）吸着層の製造
ヘキサデシルアミン５ｇをエタノール５０ｍＬに溶解し、磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維３ｇを水５０ｍＬに分散させ、両方を混合して、２５ｍｉｎ超音波処理後、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩２５０ｍｇとＮ−ヒドロキシスクシンイミド２５０ｍｇを混合物に順次加え、次に、室温で６ｈ反応させ、反応後、７０体積％のエタノール水溶液で洗浄して、凍結乾燥させ、磁気応答性と超疎水−超親油性を有する吸着層を得た。
Ｓ３．スマート応答層の製造
（１）ハイパーブランチポリカルボン酸の製造
まず、トリメチロールプロパン（１３．４ｇ）０．１ｍｏｌ、クエン酸（５７．６ｇ）０．３ｍｏｌ及びp-トルエンスルホン酸（０．７１ｇ）を２５０ｍＬ三口フラスコに投入し、次に、三口フラスコを油浴釜に入れて、機械的械撹拌装置に接続し、中間口に撹拌羽根を接続し、回転数を２５０ｒ／ｍｉｎにし、左側口にゴム栓をつけ、右側出口に凝縮エルボを接続して、フラスコの上方に雑巾を被覆し、それにより、反応中に水蒸気がエルボから容易に流出できるようにし、油浴を１４０℃に設定して、２ｈ反応させ、反応が終了すると、水蒸気の少ない一側の開口から生成物としてのハイパーブランチポリカルボン酸を小ビーカーに排出し、ラップフィルムでシールした後、室温で冷却し、最後に、乾燥器させて保管した。
（２）ポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸とを１：０．２の質量比で２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、次に、ポリエチレンイミンと次亜リン酸ナトリウムとの質量比が１：０．８となるように、次亜リン酸ナトリウムを混合物に加え、その後、１００℃で撹拌しながら反応させ、反応終了後、混合物を室温に冷却し、ハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンを得て、ここで、ポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸との質量比が１：０．２に調整され、この場合、得られたハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミン上のアミノ基とカルボキシル基とのモル比が、１：０．１であった。
（３）ステップＳ１で製造されたカルボキシル化セルロースナノ繊維とハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンとを１：２の質量比で均一に混合した後、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド塩酸塩（カルボキシル化セルロースナノ繊維とＮ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド塩酸塩との質量比が１：０．２５である）と、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（カルボキシル化セルロースナノ繊維とＮ−ヒドロキシスクシンイミドとの質量比が１：０．２５である）を混合物に順次加え、次に、室温で８ｈ連続して反応させ、その後、０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液でリンスし、最後に、１００００ｒ／ｍｉｎの速度で中性まで遠心分離し、凍結乾燥させて、スマート応答層を得た。
Ｓ４．高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材の製造
前記スマート応答層と吸着層を１層ずつ真空吸引濾過するような方式で二層構造とし、具体的には、まず、吸着層を吸引濾過し、次に、スマート応答層を吸引濾過し、吸着層とスマート応答層との質量比が１０：１の二層構造を形成し、二層構造が形成された後、吸引濾過時の真空度を０．０１ＭＰａに制御し、噴霧方式で架橋剤としてのエピクロロヒドリン（エピクロロヒドリンの添加質量が吸着層とスマート応答層との全質量の１％である）を二層構造の表面にスプレーし、低真空を通じて架橋剤を材料内部に含浸させ、室温で水に入れて０．５ｈ浸漬し、凍結乾燥させて、エアロゲルとして、高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材を得た。
Ｓ１．カルボキシル化セルロースナノ繊維の製造
絶対乾燥漂白バガスパルプ繊維２０ｇを三角フラスコに取り、フタル酸水素カリウム緩衝液（０．０５Ｍ、ｐＨ＝３）１０００ｍＬを加え、次に、過ヨウ素酸ナトリウム１０．０ｇを加え、スズ箔を用いて包んだ後、３０℃で４．５ｈ撹拌し、最後に、エチレングリコール５０ｍＬを加えて反応を停止し、生成物を吸引濾過して洗浄し、乾燥させてジアルデヒド繊維を得た。ジアルデヒド繊維１０ｇにリン酸ナトリウム緩衝溶液（０．０５Ｍ、ｐＨ＝６．８）９００ｍＬを加え、懸濁液を５００ｒｍｐ、５５℃で密封フラスコにて撹拌し、その後、ＴＥＭＰＯ ０．１５ｇを加え、さらに１．６９Ｍ次亜塩素酸ナトリウム溶液５．９１５ｍＬを加え、最後に、亜塩素酸ナトリウム１０．６５３５ｇを加えて１７ｈ酸化し、エタノール２５ｍＬを加えてクエンチングし、洗浄して乾燥させ、カルボキシル化セルロースナノ繊維を得た。
Ｓ２．吸着層の製造
１）変性磁性流体Ｆｅ３Ｏ４の製造
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ９０ｇとＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ４５ｇを５００ｍＬ三口フラスコに秤量し、脱イオン水１００ｍＬを加え、７０℃の水浴で溶解させるまで撹拌し、窒素ガスを１５ｍｉｎ導入した後、３０質量％のアンモニア水１５０ｍＬを素早く加えて、窒素ガス保護下、３ｈ撹拌し続け、磁石で分離して、上清液が中性となるまで脱イオン水で洗浄し、Ｆｅ３Ｏ４粒子を得て、Ｆｅ３Ｏ４粒子を２質量％のトリエチレンテトラミン水溶液１５０ｍＬに加え、０．５ｈ撹拌し、９５℃に昇温して２０ｍｉｎ保温して硬化し、固体を磁石で分離し、上清液が中性となるまで脱イオン水で洗浄し、変性磁性流体Ｆｅ３Ｏ４を得た。
２）磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維の製造
ステップＳ１で製造されたカルボキシル化セルロースナノ繊維を水に分散させて２質量％の分散液１５０ｍＬを調製し、変性磁性流体Ｆｅ３Ｏ４ ０．５ｇを加えて均一に混合した後、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩５００ｍｇとＮ−ヒドロキシスクシンイミド５００ｍｇを混合物に順次加え、次に、室温で１２ｈ反応させ、洗浄して乾燥させ、カルボキシル化セルロースナノ繊維でＦｅ３Ｏ４を被覆した磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維を得た。
３）吸着層の製造
ヘキサデシルアミン５ｇをエタノール５０ｍＬに溶解し、磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維３ｇを水５０ｍＬに分散させ、両方を混合して、２５ｍｉｎ超音波処理後、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩２５０ｍｇとＮ−ヒドロキシスクシンイミド２５０ｍｇを混合物に順次加え、次に、室温で６ｈ反応させ、反応後、７０体積％のエタノール水溶液で洗浄して、凍結乾燥させ、磁気応答性と超疎水−超親油性を有する吸着層を得た。
Ｓ３．スマート応答層の製造
（１）ハイパーブランチポリカルボン酸の製造
まず、トリメチロールプロパン（１３．４ｇ）０．１ｍｏｌ、クエン酸（５７．６ｇ）０．３ｍｏｌ及びp-トルエンスルホン酸（０．７１ｇ）を２５０ｍＬ三口フラスコに投入し、次に、三口フラスコを油浴釜に入れて、機械的械撹拌装置に接続し、中間口に撹拌羽根を接続し、回転数を２５０ｒ／ｍｉｎにし、左側口にゴム栓をつけ、右側出口に凝縮エルボを接続して、フラスコの上方に雑巾を被覆し、それにより、反応中に水蒸気がエルボから容易に流出できるようにし、油浴を１４０℃に設定して、２ｈ反応させ、反応が終了すると、水蒸気の少ない一側の開口から生成物としてのハイパーブランチポリカルボン酸を小ビーカーに排出し、ラップフィルムでシールした後、室温で冷却し、最後に、乾燥器させて保管した。
（２）ポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸とを１：０．２の質量比で２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、次に、ポリエチレンイミンと次亜リン酸ナトリウムとの質量比が１：０．８となるように、次亜リン酸ナトリウムを混合物に加え、その後、１００℃で撹拌しながら反応させ、反応終了後、混合物を室温に冷却し、ハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンを得て、ここで、ポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸との質量比が１：０．２に調整され、この場合、得られたハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミン上のアミノ基とカルボキシル基とのモル比が、１：０．１であった。
（３）ステップＳ１で製造されたカルボキシル化セルロースナノ繊維とハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンとを１：２の質量比で均一に混合した後、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド塩酸塩（カルボキシル化セルロースナノ繊維とＮ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド塩酸塩との質量比が１：０．２５である）と、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（カルボキシル化セルロースナノ繊維とＮ−ヒドロキシスクシンイミドとの質量比が１：０．２５である）を混合物に順次加え、次に、室温で８ｈ連続して反応させ、その後、０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液でリンスし、最後に、１００００ｒ／ｍｉｎの速度で中性まで遠心分離し、凍結乾燥させて、スマート応答層を得た。
Ｓ４．高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材の製造
前記スマート応答層と吸着層を１層ずつ真空吸引濾過するような方式で二層構造とし、具体的には、まず、吸着層を吸引濾過し、次に、スマート応答層を吸引濾過し、吸着層とスマート応答層との質量比が１０：１の二層構造を形成し、二層構造が形成された後、吸引濾過時の真空度を０．０１ＭＰａに制御し、噴霧方式で架橋剤としてのエピクロロヒドリン（エピクロロヒドリンの添加質量が吸着層とスマート応答層との全質量の１％である）を二層構造の表面にスプレーし、低真空を通じて架橋剤を材料内部に含浸させ、室温で水に入れて０．５ｈ浸漬し、凍結乾燥させて、エアロゲルとして、高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材を得た。
実施例２
Ｓ１．カルボキシル化セルロースナノ繊維の製造
絶対乾燥漂白バガスパルプ繊維２０ｇを三角フラスコに取り、フタル酸水素カリウム緩衝液（０．０５Ｍ、ｐＨ＝３）１０００ｍＬを加え、次に、過ヨウ素酸ナトリウム１２ｇを加え、スズ箔を用いて包んだ後、３５℃で４ｈ撹拌し、最後に、エチレングリコール５０ｍＬを加えて反応を停止し、生成物を吸引濾過して洗浄し、乾燥させてジアルデヒド繊維を得た。ジアルデヒド繊維１０ｇにリン酸ナトリウム緩衝溶液（０．０５Ｍ、ｐＨ＝６．８）９００ｍＬを加え、懸濁液を５００ｒｍｐ、６０℃で密封フラスコにて撹拌し、その後、ＴＥＭＰＯ ０．１６ｇを加え、１．６９Ｍ次亜塩素酸ナトリウム溶液５．９１５ｍＬを加え、さらに亜塩素酸ナトリウム１０．６５３５ｇを加えて１６ｈ酸化し、エタノール２５ｍＬを加えてクエンチングし、洗浄して乾燥させ、カルボキシル化セルロースナノ繊維を得た。
Ｓ２．吸着層の製造
１）変性磁性流体Ｆｅ３Ｏ４の製造
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ９０ｇとＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ４８ｇを５００ｍＬ三口フラスコに秤量し、脱イオン水１００ｍＬを加え、７５℃の水浴で溶解させるまで撹拌し、窒素ガスを１０ｍｉｎ導入した後、３０質量％のアンモニア水１５０ｍＬを素早く加えて、窒素ガス保護下、２ｈ撹拌し続け、磁石で分離して、上清液が中性となるまで脱イオン水で洗浄し、Ｆｅ３Ｏ４粒子を得て、Ｆｅ３Ｏ４粒子を３質量％のトリエチレンテトラミン水溶液１５０ｍＬに加え、０．７５ｈ撹拌し、９２℃に昇温して２５ｍｉｎ保温して硬化し、固体を磁石で分離し、上清液が中性となるまで脱イオン水で洗浄し、変性磁性流体Ｆｅ３Ｏ４を得た。
２）磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維の製造
ステップＳ１で製造されたカルボキシル化セルロースナノ繊維を水に分散させて４質量％の分散液１５０ｍＬを調製し、変性磁性流体Ｆｅ３Ｏ４ ０．８ｇを加えて均一に混合した後、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩５００ｍｇとＮ−ヒドロキシスクシンイミド５００ｍｇを混合物に順次加え、次に、室温で１５ｈ反応させ、洗浄して乾燥させ、カルボキシル化セルロースナノ繊維でＦｅ３Ｏ４を被覆した磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維を得た。
３）吸着層の製造
ヘキサデシルアミン７．５ｇをエタノール５０ｍＬに溶解し、磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維４．５ｇを水５０ｍＬに分散させ、両方を混合して、３０ｍｉｎ超音波処理後、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩２５０ｍｇとＮ−ヒドロキシスクシンイミド２５０ｍｇを混合物に順次加え、次に、室温で１２ｈ反応させ、反応後、７０体積％のエタノール水溶液で洗浄し、凍結乾燥させ、磁気応答性と超疎水−超親油性を有する吸着層を得た。
Ｓ３．スマート応答層の製造
（１）ハイパーブランチポリカルボン酸の製造
まず、トリメチロールプロパン（１３．４ｇ）０．１ｍｏｌ、クエン酸（６７．２ｇ）０．３５ｍｏｌ、及びp-トルエンスルホン酸（０．６４ｇ）を２５０ｍＬ三口フラスコに投入し、次に、三口フラスコを油浴釜に入れて、機械的械撹拌装置に接続し、中間口に撹拌羽根を接続し、回転数２５０ｒ／ｍｉｎ、左側口にゴム栓をつけ、右側出口に凝縮エルボを接続して、フラスコの上方に雑巾を被覆し、それにより、反応中に水蒸気がエルボから容易に流出できるようにし、油浴を１３５℃に設定して、１．５ｈ反応させ、反応が終了すると、水蒸気の少ない一側の開口から生成物としてのハイパーブランチポリカルボン酸を小ビーカーに排出し、ラップフィルムでシールした後、室温で冷却し、最後に、乾燥器させて保管した。
（２）ポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸とを１：０．４の質量比で２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、次に、ポリエチレンイミンと次亜リン酸ナトリウムとの質量比が１：１となるように、次亜リン酸ナトリウムを混合物に加え、その後、１００℃で撹拌しながら反応させ、反応終了後、混合物を室温に冷却し、ハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンを得て、ここで、ポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸との質量比が１：０．４に調整され、この場合、得られたハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミン上のアミノ基とカルボキシル基とのモル比が、１：０．３であった。
（３）ステップＳ１で製造されたカルボキシル化セルロースナノ繊維とハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンとを１：１０の質量比で均一に混合した後、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド塩酸塩（カルボキシル化セルロースナノ繊維とＮ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド塩酸塩との質量比が１：０．４である）とＮ−ヒドロキシスクシンイミド（カルボキシル化セルロースナノ繊維とＮ−ヒドロキシスクシンイミドとの質量比が１：０．４である）を混合物に順次加え、次に、室温で１２ｈ連続して反応させ、その後、０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液でリンスし、最後に、１００００ｒ／ｍｉｎの速度で中性まで遠心分離し、凍結乾燥させて、スマート応答層を得た。
Ｓ４．高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材の製造
前記スマート応答層と吸着層を１層ずつ真空吸引濾過するような方式で二層構造とし、具体的には、まず、吸着層を吸引濾過し、次に、スマート応答層を吸引濾過し、吸着層とスマート応答層との質量比が３０：１の二層構造を形成し、二層構造が形成された後、吸引濾過時の真空度を０．０３ＭＰａに制御し、噴霧方式で架橋剤としてのエピクロロヒドリン（エピクロロヒドリンの添加質量が吸着層とスマート応答層との全質量の５％である）を二層構造の表面にスプレーし、低真空を通じて架橋剤を材料内部に含浸させ、室温で水に入れて１．０ｈ浸漬し、凍結乾燥させて、エアロゲルとして、高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材を得た。
Ｓ１．カルボキシル化セルロースナノ繊維の製造
絶対乾燥漂白バガスパルプ繊維２０ｇを三角フラスコに取り、フタル酸水素カリウム緩衝液（０．０５Ｍ、ｐＨ＝３）１０００ｍＬを加え、次に、過ヨウ素酸ナトリウム１２ｇを加え、スズ箔を用いて包んだ後、３５℃で４ｈ撹拌し、最後に、エチレングリコール５０ｍＬを加えて反応を停止し、生成物を吸引濾過して洗浄し、乾燥させてジアルデヒド繊維を得た。ジアルデヒド繊維１０ｇにリン酸ナトリウム緩衝溶液（０．０５Ｍ、ｐＨ＝６．８）９００ｍＬを加え、懸濁液を５００ｒｍｐ、６０℃で密封フラスコにて撹拌し、その後、ＴＥＭＰＯ ０．１６ｇを加え、１．６９Ｍ次亜塩素酸ナトリウム溶液５．９１５ｍＬを加え、さらに亜塩素酸ナトリウム１０．６５３５ｇを加えて１６ｈ酸化し、エタノール２５ｍＬを加えてクエンチングし、洗浄して乾燥させ、カルボキシル化セルロースナノ繊維を得た。
Ｓ２．吸着層の製造
１）変性磁性流体Ｆｅ３Ｏ４の製造
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ９０ｇとＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ４８ｇを５００ｍＬ三口フラスコに秤量し、脱イオン水１００ｍＬを加え、７５℃の水浴で溶解させるまで撹拌し、窒素ガスを１０ｍｉｎ導入した後、３０質量％のアンモニア水１５０ｍＬを素早く加えて、窒素ガス保護下、２ｈ撹拌し続け、磁石で分離して、上清液が中性となるまで脱イオン水で洗浄し、Ｆｅ３Ｏ４粒子を得て、Ｆｅ３Ｏ４粒子を３質量％のトリエチレンテトラミン水溶液１５０ｍＬに加え、０．７５ｈ撹拌し、９２℃に昇温して２５ｍｉｎ保温して硬化し、固体を磁石で分離し、上清液が中性となるまで脱イオン水で洗浄し、変性磁性流体Ｆｅ３Ｏ４を得た。
２）磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維の製造
ステップＳ１で製造されたカルボキシル化セルロースナノ繊維を水に分散させて４質量％の分散液１５０ｍＬを調製し、変性磁性流体Ｆｅ３Ｏ４ ０．８ｇを加えて均一に混合した後、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩５００ｍｇとＮ−ヒドロキシスクシンイミド５００ｍｇを混合物に順次加え、次に、室温で１５ｈ反応させ、洗浄して乾燥させ、カルボキシル化セルロースナノ繊維でＦｅ３Ｏ４を被覆した磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維を得た。
３）吸着層の製造
ヘキサデシルアミン７．５ｇをエタノール５０ｍＬに溶解し、磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維４．５ｇを水５０ｍＬに分散させ、両方を混合して、３０ｍｉｎ超音波処理後、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩２５０ｍｇとＮ−ヒドロキシスクシンイミド２５０ｍｇを混合物に順次加え、次に、室温で１２ｈ反応させ、反応後、７０体積％のエタノール水溶液で洗浄し、凍結乾燥させ、磁気応答性と超疎水−超親油性を有する吸着層を得た。
Ｓ３．スマート応答層の製造
（１）ハイパーブランチポリカルボン酸の製造
まず、トリメチロールプロパン（１３．４ｇ）０．１ｍｏｌ、クエン酸（６７．２ｇ）０．３５ｍｏｌ、及びp-トルエンスルホン酸（０．６４ｇ）を２５０ｍＬ三口フラスコに投入し、次に、三口フラスコを油浴釜に入れて、機械的械撹拌装置に接続し、中間口に撹拌羽根を接続し、回転数２５０ｒ／ｍｉｎ、左側口にゴム栓をつけ、右側出口に凝縮エルボを接続して、フラスコの上方に雑巾を被覆し、それにより、反応中に水蒸気がエルボから容易に流出できるようにし、油浴を１３５℃に設定して、１．５ｈ反応させ、反応が終了すると、水蒸気の少ない一側の開口から生成物としてのハイパーブランチポリカルボン酸を小ビーカーに排出し、ラップフィルムでシールした後、室温で冷却し、最後に、乾燥器させて保管した。
（２）ポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸とを１：０．４の質量比で２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、次に、ポリエチレンイミンと次亜リン酸ナトリウムとの質量比が１：１となるように、次亜リン酸ナトリウムを混合物に加え、その後、１００℃で撹拌しながら反応させ、反応終了後、混合物を室温に冷却し、ハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンを得て、ここで、ポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸との質量比が１：０．４に調整され、この場合、得られたハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミン上のアミノ基とカルボキシル基とのモル比が、１：０．３であった。
（３）ステップＳ１で製造されたカルボキシル化セルロースナノ繊維とハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンとを１：１０の質量比で均一に混合した後、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド塩酸塩（カルボキシル化セルロースナノ繊維とＮ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド塩酸塩との質量比が１：０．４である）とＮ−ヒドロキシスクシンイミド（カルボキシル化セルロースナノ繊維とＮ−ヒドロキシスクシンイミドとの質量比が１：０．４である）を混合物に順次加え、次に、室温で１２ｈ連続して反応させ、その後、０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液でリンスし、最後に、１００００ｒ／ｍｉｎの速度で中性まで遠心分離し、凍結乾燥させて、スマート応答層を得た。
Ｓ４．高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材の製造
前記スマート応答層と吸着層を１層ずつ真空吸引濾過するような方式で二層構造とし、具体的には、まず、吸着層を吸引濾過し、次に、スマート応答層を吸引濾過し、吸着層とスマート応答層との質量比が３０：１の二層構造を形成し、二層構造が形成された後、吸引濾過時の真空度を０．０３ＭＰａに制御し、噴霧方式で架橋剤としてのエピクロロヒドリン（エピクロロヒドリンの添加質量が吸着層とスマート応答層との全質量の５％である）を二層構造の表面にスプレーし、低真空を通じて架橋剤を材料内部に含浸させ、室温で水に入れて１．０ｈ浸漬し、凍結乾燥させて、エアロゲルとして、高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材を得た。
実施例３
Ｓ１．カルボキシル化セルロースナノ繊維の製造
絶対乾燥漂白バガスパルプ繊維２０ｇを三角フラスコに取り、フタル酸水素カリウム緩衝液（０．０５Ｍ、ｐＨ＝３）１０００ｍＬを加え、次に、過ヨウ素酸ナトリウム１５ｇを加え、スズ箔を用いて包んだ後、４０℃で３．５ｈ撹拌し、最後に、エチレングリコール５０ｍＬを加えて反応を停止し、生成物を吸引濾過して洗浄し、乾燥させてジアルデヒド繊維を得た。ジアルデヒド繊維１０ｇにリン酸ナトリウム緩衝溶液（０．０５Ｍ、ｐＨ＝６．８）９００ｍＬを加え、懸濁液を５００ｒｍｐ、６５℃で密封フラスコにて撹拌し、その後、ＴＥＭＰＯ ０．１７５ｇを加え、１．６９Ｍ次亜塩素酸ナトリウム溶液５．９１５ｍＬを加え、さらに亜塩素酸ナトリウム１０．６５３５ｇを加えて１５ｈ酸化し、エタノール１０ｍＬを加えてクエンチングし、洗浄して乾燥させ、カルボキシル化セルロースナノ繊維を得た。
Ｓ２．吸着層の製造
１）変性磁性流体Ｆｅ３Ｏ４の製造
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ９０ｇとＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ５０ｇを５００ｍＬ三口フラスコに秤量し、脱イオン水１００ｍＬを加え、８０℃の水浴で溶解させるまで撹拌し、窒素ガスを５ｍｉｎ導入した後、３０質量％のアンモニア水１５０ｍＬを素早く加えて、窒素ガス保護下、１ｈ撹拌し続け、磁石で分離して、上清液が中性となるまで脱イオン水で洗浄し、Ｆｅ３Ｏ４粒子を得て、Ｆｅ３Ｏ４粒子を５質量％のトリエチレンテトラミン水溶液１５０ｍＬに加え、１ｈ撹拌し、９０℃に昇温して３０ｍｉｎ保温して硬化し、固体を磁石で分離し、上清液が中性となるまで脱イオン水で洗浄し、変性磁性流体Ｆｅ３Ｏ４を得た。
２）磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維の製造
ステップＳ１で製造されたカルボキシル化セルロースナノ繊維を水に分散させて４質量％の分散液１５０ｍＬを調製し、変性磁性流体Ｆｅ３Ｏ４ １ｇを加えて均一に混合した後、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩５００ｍｇとＮ−ヒドロキシスクシンイミド５００ｍｇを混合物に順次加え、次に、室温で１８ｈ反応させ、洗浄して乾燥させ、カルボキシル化セルロースナノ繊維でＦｅ３Ｏ４を被覆した磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維を得た。
３）吸着層の製造
ヘキサデシルアミン１０ｇをエタノール５０ｍＬに溶解し、磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維６ｇを水５０ｍＬに分散させ、両方を混合して、３５ｍｉｎ超音波処理後、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩２５０ｍｇとＮ−ヒドロキシスクシンイミド２５０ｍｇを混合物に順次加え、次に、室温で２４ｈ反応させ、反応後、７０体積％のエタノール水溶液で洗浄して、凍結乾燥させ、磁気応答性と超疎水−超親油性を有する吸着層を得た。
Ｓ３．スマート応答層の製造
（１）ハイパーブランチポリカルボン酸の製造
まず、トリメチロールプロパン（１３．４ｇ）０．１ｍｏｌ、クエン酸（７６．８ｇ）０．４ｍｏｌ及びp-トルエンスルホン酸（１．３５ｇ）を２５０ｍＬ三口フラスコに投入し、次に、三口フラスコを油浴釜に入れて、機械的械撹拌装置に接続し、中間口に撹拌羽根を接続し、回転数を２５０ｒ／ｍｉｎにし、左側口にゴム栓をつけ、右側出口に凝縮エルボを接続して、フラスコの上方に雑巾を被覆し、それにより、反応中に水蒸気がエルボから容易に流出できるようにし、油浴を１５０℃に設定して、２．５ｈ反応させ、反応が終了すると、水蒸気の少ない一側の開口から生成物としてのハイパーブランチポリカルボン酸を小ビーカーに排出し、ラップフィルムでシールした後、室温で冷却し、最後に、乾燥器させて保管した。
（２）ポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸とを１：０．６の質量比で２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、次に、ポリエチレンイミンと次亜リン酸ナトリウムとの質量比が１：１．２となるように、次亜リン酸ナトリウムを混合物に加え、その後、１０５℃で撹拌しながら反応させ、反応終了後、混合物を室温に冷却し、ハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンを得て、ここで、ポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸との質量比が１：０．６に調整され、この場合、得られたハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミン上のアミノ基とカルボキシル基とのモル比が、１：０．５であった。
（３）ステップＳ１で製造されたカルボキシル化セルロースナノ繊維とハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンとを１：２０の質量比で均一に混合した後、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド塩酸塩（カルボキシル化セルロースナノ繊維とＮ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド塩酸塩との質量比が１：０．５である）とＮ−ヒドロキシスクシンイミド（カルボキシル化セルロースナノ繊維とＮ−ヒドロキシスクシンイミドとの質量比が１：０．５である）を混合物に順次加え、次に、室温で２４ｈ連続して反応させ、その後、０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液でリンスし、最後に、１００００ｒ／ｍｉｎの速度で中性まで遠心分離し、凍結乾燥させて、スマート応答層を得た。
Ｓ４．高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材の製造
前記スマート応答層と吸着層を１層ずつ真空吸引濾過するような方式で二層構造とし、具体的には、まず、吸着層を吸引濾過し、次に、スマート応答層を吸引濾過し、吸着層とスマート応答層との質量比が５０：１の二層構造を形成し、二層構造が形成された後、吸引濾過時の真空度を０．０４ＭＰａに制御し、噴霧方式で架橋剤としてのエピクロロヒドリン（エピクロロヒドリンの添加質量が吸着層とスマート応答層との全質量の１０％である）を二層構造の表面にスプレーし、低真空を通じて架橋剤を材料内部に含浸させ、室温で水に入れて２．０ｈ浸漬し、凍結乾燥させて、エアロゲルとして、高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材を得た。
Ｓ１．カルボキシル化セルロースナノ繊維の製造
絶対乾燥漂白バガスパルプ繊維２０ｇを三角フラスコに取り、フタル酸水素カリウム緩衝液（０．０５Ｍ、ｐＨ＝３）１０００ｍＬを加え、次に、過ヨウ素酸ナトリウム１５ｇを加え、スズ箔を用いて包んだ後、４０℃で３．５ｈ撹拌し、最後に、エチレングリコール５０ｍＬを加えて反応を停止し、生成物を吸引濾過して洗浄し、乾燥させてジアルデヒド繊維を得た。ジアルデヒド繊維１０ｇにリン酸ナトリウム緩衝溶液（０．０５Ｍ、ｐＨ＝６．８）９００ｍＬを加え、懸濁液を５００ｒｍｐ、６５℃で密封フラスコにて撹拌し、その後、ＴＥＭＰＯ ０．１７５ｇを加え、１．６９Ｍ次亜塩素酸ナトリウム溶液５．９１５ｍＬを加え、さらに亜塩素酸ナトリウム１０．６５３５ｇを加えて１５ｈ酸化し、エタノール１０ｍＬを加えてクエンチングし、洗浄して乾燥させ、カルボキシル化セルロースナノ繊維を得た。
Ｓ２．吸着層の製造
１）変性磁性流体Ｆｅ３Ｏ４の製造
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ９０ｇとＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ５０ｇを５００ｍＬ三口フラスコに秤量し、脱イオン水１００ｍＬを加え、８０℃の水浴で溶解させるまで撹拌し、窒素ガスを５ｍｉｎ導入した後、３０質量％のアンモニア水１５０ｍＬを素早く加えて、窒素ガス保護下、１ｈ撹拌し続け、磁石で分離して、上清液が中性となるまで脱イオン水で洗浄し、Ｆｅ３Ｏ４粒子を得て、Ｆｅ３Ｏ４粒子を５質量％のトリエチレンテトラミン水溶液１５０ｍＬに加え、１ｈ撹拌し、９０℃に昇温して３０ｍｉｎ保温して硬化し、固体を磁石で分離し、上清液が中性となるまで脱イオン水で洗浄し、変性磁性流体Ｆｅ３Ｏ４を得た。
２）磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維の製造
ステップＳ１で製造されたカルボキシル化セルロースナノ繊維を水に分散させて４質量％の分散液１５０ｍＬを調製し、変性磁性流体Ｆｅ３Ｏ４ １ｇを加えて均一に混合した後、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩５００ｍｇとＮ−ヒドロキシスクシンイミド５００ｍｇを混合物に順次加え、次に、室温で１８ｈ反応させ、洗浄して乾燥させ、カルボキシル化セルロースナノ繊維でＦｅ３Ｏ４を被覆した磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維を得た。
３）吸着層の製造
ヘキサデシルアミン１０ｇをエタノール５０ｍＬに溶解し、磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維６ｇを水５０ｍＬに分散させ、両方を混合して、３５ｍｉｎ超音波処理後、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩２５０ｍｇとＮ−ヒドロキシスクシンイミド２５０ｍｇを混合物に順次加え、次に、室温で２４ｈ反応させ、反応後、７０体積％のエタノール水溶液で洗浄して、凍結乾燥させ、磁気応答性と超疎水−超親油性を有する吸着層を得た。
Ｓ３．スマート応答層の製造
（１）ハイパーブランチポリカルボン酸の製造
まず、トリメチロールプロパン（１３．４ｇ）０．１ｍｏｌ、クエン酸（７６．８ｇ）０．４ｍｏｌ及びp-トルエンスルホン酸（１．３５ｇ）を２５０ｍＬ三口フラスコに投入し、次に、三口フラスコを油浴釜に入れて、機械的械撹拌装置に接続し、中間口に撹拌羽根を接続し、回転数を２５０ｒ／ｍｉｎにし、左側口にゴム栓をつけ、右側出口に凝縮エルボを接続して、フラスコの上方に雑巾を被覆し、それにより、反応中に水蒸気がエルボから容易に流出できるようにし、油浴を１５０℃に設定して、２．５ｈ反応させ、反応が終了すると、水蒸気の少ない一側の開口から生成物としてのハイパーブランチポリカルボン酸を小ビーカーに排出し、ラップフィルムでシールした後、室温で冷却し、最後に、乾燥器させて保管した。
（２）ポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸とを１：０．６の質量比で２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、次に、ポリエチレンイミンと次亜リン酸ナトリウムとの質量比が１：１．２となるように、次亜リン酸ナトリウムを混合物に加え、その後、１０５℃で撹拌しながら反応させ、反応終了後、混合物を室温に冷却し、ハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンを得て、ここで、ポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸との質量比が１：０．６に調整され、この場合、得られたハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミン上のアミノ基とカルボキシル基とのモル比が、１：０．５であった。
（３）ステップＳ１で製造されたカルボキシル化セルロースナノ繊維とハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンとを１：２０の質量比で均一に混合した後、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド塩酸塩（カルボキシル化セルロースナノ繊維とＮ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド塩酸塩との質量比が１：０．５である）とＮ−ヒドロキシスクシンイミド（カルボキシル化セルロースナノ繊維とＮ−ヒドロキシスクシンイミドとの質量比が１：０．５である）を混合物に順次加え、次に、室温で２４ｈ連続して反応させ、その後、０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液でリンスし、最後に、１００００ｒ／ｍｉｎの速度で中性まで遠心分離し、凍結乾燥させて、スマート応答層を得た。
Ｓ４．高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材の製造
前記スマート応答層と吸着層を１層ずつ真空吸引濾過するような方式で二層構造とし、具体的には、まず、吸着層を吸引濾過し、次に、スマート応答層を吸引濾過し、吸着層とスマート応答層との質量比が５０：１の二層構造を形成し、二層構造が形成された後、吸引濾過時の真空度を０．０４ＭＰａに制御し、噴霧方式で架橋剤としてのエピクロロヒドリン（エピクロロヒドリンの添加質量が吸着層とスマート応答層との全質量の１０％である）を二層構造の表面にスプレーし、低真空を通じて架橋剤を材料内部に含浸させ、室温で水に入れて２．０ｈ浸漬し、凍結乾燥させて、エアロゲルとして、高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材を得た。
実施例４
実施例１に比べて、ステップＳ３（２）では、ポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸とを１：１．６の質量比で２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、次に、ポリエチレンイミンと次亜リン酸ナトリウムとの質量比が１：０．８となるように、次亜リン酸ナトリウムを混合物に加え、その後、１００℃で撹拌しながら反応させ、反応終了後、混合物を室温に冷却し、ハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンを得て、ここで、ポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸との質量比が１：１．６に調整され、この場合、得られたハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミン上のアミノ基とカルボキシル基とのモル比が、１：１．５であった以外、残りのステップ及び方法は実施例１と同様であった。
実施例１に比べて、ステップＳ３（２）では、ポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸とを１：１．６の質量比で２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、次に、ポリエチレンイミンと次亜リン酸ナトリウムとの質量比が１：０．８となるように、次亜リン酸ナトリウムを混合物に加え、その後、１００℃で撹拌しながら反応させ、反応終了後、混合物を室温に冷却し、ハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンを得て、ここで、ポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸との質量比が１：１．６に調整され、この場合、得られたハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミン上のアミノ基とカルボキシル基とのモル比が、１：１．５であった以外、残りのステップ及び方法は実施例１と同様であった。
実施例５
実施例１に比べて、ステップＳ３（２）では、ポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸とを１：１．９の質量比で２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、次に、ポリエチレンイミンと次亜リン酸ナトリウムとの質量比が１：０．８となるように、次亜リン酸ナトリウムを混合物に加え、その後、１００℃で撹拌しながら反応させ、反応終了後、混合物を室温に冷却し、ハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンを得て、ここで、ポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸との質量比が１：１．９に調整され、この場合、得られたハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミン上のアミノ基とカルボキシル基とのモル比が、１：１．７５であった以外、残りのステップ及び方法は実施例１と同様であった。
実施例１に比べて、ステップＳ３（２）では、ポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸とを１：１．９の質量比で２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、次に、ポリエチレンイミンと次亜リン酸ナトリウムとの質量比が１：０．８となるように、次亜リン酸ナトリウムを混合物に加え、その後、１００℃で撹拌しながら反応させ、反応終了後、混合物を室温に冷却し、ハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンを得て、ここで、ポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸との質量比が１：１．９に調整され、この場合、得られたハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミン上のアミノ基とカルボキシル基とのモル比が、１：１．７５であった以外、残りのステップ及び方法は実施例１と同様であった。
実施例６
実施例１に比べて、ステップＳ３（２）では、ポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸とを１：２．２の質量比で２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、次に、ポリエチレンイミンと次亜リン酸ナトリウムとの質量比が１：０．８となるように、次亜リン酸ナトリウムを混合物に加え、その後、１００℃で撹拌しながら反応させ、反応終了後、混合物を室温に冷却し、ハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンを得て、ここで、ポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸との質量比が１：２．２に調整され、この場合、得られたハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミン上のアミノ基とカルボキシル基とのモル比が、１：２．０であった以外、残りのステップ及び方法は実施例１と同様であった。
実施例１に比べて、ステップＳ３（２）では、ポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸とを１：２．２の質量比で２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、次に、ポリエチレンイミンと次亜リン酸ナトリウムとの質量比が１：０．８となるように、次亜リン酸ナトリウムを混合物に加え、その後、１００℃で撹拌しながら反応させ、反応終了後、混合物を室温に冷却し、ハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンを得て、ここで、ポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸との質量比が１：２．２に調整され、この場合、得られたハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミン上のアミノ基とカルボキシル基とのモル比が、１：２．０であった以外、残りのステップ及び方法は実施例１と同様であった。
実施例１〜６で製造された高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材の性能テスト
１．実施例１〜６で製造された材料の吸油倍率及び再生率のテスト
油製品を乾燥ビーカーに投入して、サンプルを油製品の入れたビーカーに加え、常温で静置して２ｍｉｎ吸着させ、取り出して静置し、油を切った後、その重量を量り、このように３回繰り返して平均値を取った。
吸油倍率の計算式：
Ｑ＝（ｍ２−ｍ１）／ｍ１
式中、Ｑは吸油倍率（ｇ／ｇ）、ｍ１は乾燥吸油材の質量（ｇ）、ｍ２は吸油後の吸油材の質量（ｇ）である。
再生率の計算式
Ｒ＝Ｑ´／Ｑ
式中、Ｒは再生率（％）、Ｑは一回目の吸油の吸油倍率（ｇ／ｇ）、Ｑ´はＮ回目の吸油の吸油倍率（ｇ／ｇ）である。
実施例１〜６で製造された材料の各油製品への吸油倍率を下表１に示す。
表１のデータから分かるように、本発明で製造された材料では、吸着層は繊維への試薬のグラフト率を１１５％よりも高くして疎水性・親油性試薬（ヘキサデシルアミン）を化学的にグラフトしたものであり、それによって、吸着層の超疎水−超親油性が実現され、その水接触角＞１５０°、油接触角＜１０°であるので、材料は、複数種類の油製品に対して、極めて高い吸着容量及び高速吸着能力を有し、２ｍｉｎ内の吸着容量がすべて１１２ｇ／ｇよりも大きかった。
吸油後、機械的圧縮により再生させ、１０回繰り返した後の吸着倍率を下表２に示す。
表２のデータから分かるように、本発明の材料は、吸着後、圧縮により再生することができ、機械的圧縮により再生し、１０回繰り返した後にも、その再生率はすべて９０％よりも高く、吸着効果が良好に維持された。
１．実施例１〜６で製造された材料の吸油倍率及び再生率のテスト
油製品を乾燥ビーカーに投入して、サンプルを油製品の入れたビーカーに加え、常温で静置して２ｍｉｎ吸着させ、取り出して静置し、油を切った後、その重量を量り、このように３回繰り返して平均値を取った。
吸油倍率の計算式：
Ｑ＝（ｍ２−ｍ１）／ｍ１
式中、Ｑは吸油倍率（ｇ／ｇ）、ｍ１は乾燥吸油材の質量（ｇ）、ｍ２は吸油後の吸油材の質量（ｇ）である。
再生率の計算式
Ｒ＝Ｑ´／Ｑ
式中、Ｒは再生率（％）、Ｑは一回目の吸油の吸油倍率（ｇ／ｇ）、Ｑ´はＮ回目の吸油の吸油倍率（ｇ／ｇ）である。
実施例１〜６で製造された材料の各油製品への吸油倍率を下表１に示す。
吸油後、機械的圧縮により再生させ、１０回繰り返した後の吸着倍率を下表２に示す。
２．実施例１〜６で製造されたスマート応答層の接触角のテスト
実施例１〜６で製造されたスマート応答層のそれぞれをさまざまなｐＨの処理液で３０ｍｉｎ浸漬し、取り出した後、６０℃で１２ｈ乾燥させ、さまざまなｐＨ処理液で処理されたサンプルを得た。
上記サンプル１〜１２の接触角のテスト結果を下表３に示す。
テスト結果から明らかなように、材料のスマート応答層はすべて良好なｐＨ応答性能を示し、そのスマート応答層はｐＨに対して超親水−超疎油（水接触角＜１０°、油接触角＞１５０°）、超疎水−超親油（水接触角＞１５０°、油接触角＜１０°）のスマート応答性能を有する。
反対するｐＨ応答性能を有する２種の基（アミノ基、カルボキシル基）の組み合わせを巧みに設計することにより、さらに用途のニーズに応じて所望の応答性能を設計し、スマート応答層の表面の性質が超親水−超疎油性と超疎水−超親油性との間で切り替えることができ、つまり、酸性条件での超親水−超疎油性、アルカリ性条件での超疎水−超親油性、及び酸性条件での超疎水−超親油性、アルカリ性条件での超親水−超疎油性を実現できる。それによって、材料は乳化油の分離分野に簡便に適用できる。
実施例１〜６で製造されたスマート応答層のそれぞれをさまざまなｐＨの処理液で３０ｍｉｎ浸漬し、取り出した後、６０℃で１２ｈ乾燥させ、さまざまなｐＨ処理液で処理されたサンプルを得た。
反対するｐＨ応答性能を有する２種の基（アミノ基、カルボキシル基）の組み合わせを巧みに設計することにより、さらに用途のニーズに応じて所望の応答性能を設計し、スマート応答層の表面の性質が超親水−超疎油性と超疎水−超親油性との間で切り替えることができ、つまり、酸性条件での超親水−超疎油性、アルカリ性条件での超疎水−超親油性、及び酸性条件での超疎水−超親油性、アルカリ性条件での超親水−超疎油性を実現できる。それによって、材料は乳化油の分離分野に簡便に適用できる。
３．実施例１〜６で製造された材料の乳化油に対する吸着効果のテスト
実施例１〜６で製造された材料のそれぞれをさまざまなｐＨの処理液で３０ｍｉｎ浸漬し、取り出した後、６０℃で１２ｈ乾燥させ、さまざまなｐＨ処理液で処理されたサンプルを得た。乳化油を乾燥ビーカーに投入して、サンプルを乳化油の入れたビーカーに加え、常温で静置して２ｍｉｎ吸着させ、取り出して静置し、油を切った後、その重量を秤り、その吸油倍率を算出した。
上記サンプル１´、３´、５´、８´、１０´、１２´の水中油乳化ディーゼルでの吸油倍率を下表４に示す。
上記サンプル２´、４´、６´、７´、９´、１１´の油中水乳化ディーゼルでの吸油倍率を下表５に示す。
テスト結果から明らかなように、材料はすべて良好なｐＨ応答性能を示し、そのスマート応答層はｐＨに対して超親水−超疎油（水接触角＜１０°、油接触角＞１５０°）、超疎水−超親油（水接触角＞１５０°、油接触角＜１０°）のスマート応答性能を有し、乳化油を解乳化することに用いられ、材料に備える超親水−超疎油の性質は水中油Ｏ／Ｗ型乳化油を解乳化し、超疎水−超親油性は油中水Ｗ／Ｏ型乳化油を解乳化することができ、乳化油を解乳化して油を吸着させ、２ｍｉｎ内の吸着容量は１１２ｇ／ｇよりも大きかった。
実施例１〜６で製造された材料のそれぞれをさまざまなｐＨの処理液で３０ｍｉｎ浸漬し、取り出した後、６０℃で１２ｈ乾燥させ、さまざまなｐＨ処理液で処理されたサンプルを得た。乳化油を乾燥ビーカーに投入して、サンプルを乳化油の入れたビーカーに加え、常温で静置して２ｍｉｎ吸着させ、取り出して静置し、油を切った後、その重量を秤り、その吸油倍率を算出した。
Claims (6)
- スマート応答層と吸着層を含み、
前記スマート応答層は、ハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンをカルボキシル化セルロースナノ繊維上にグラフトして得るｐＨ応答性を調整可能なｐＨ応答性ナノ繊維層であり、前記ハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミン上のアミノ基とカルボキシル基とのモル比が、１：０．１〜０．５又は１：１．５〜２．０であり、前記ハイパーブランチポリカルボン酸はトリメチロールプロパンをコア、クエン酸を反応モノマー、p-トルエンスルホン酸を触媒として、高温で溶融して重縮合させて得るものであり、
前記吸着層は、カルボキシル化セルロースナノ繊維で四酸化三鉄を被覆して磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維を得て、磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維をヘキサデシルアミンで修飾したものであり、
前記スマート応答層と吸着層を１層ずつ真空吸引濾過するような方式で二層構造とし、二層構造が形成された後、低真空度の条件下、噴霧方式で架橋剤としてのエピクロロヒドリンを二層構造の表面にスプレーし、次に、凍結乾燥させて、エアロゲルとして高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材を得る、ことを特徴とする高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材の製造方法。 - カルボキシル化セルロースナノ繊維を製造するステップＳ１と、吸着層を製造するステップＳ２と、スマート応答層を製造するステップＳ３と、高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材を製造するステップＳ４と、を含む方法によって製造され、
ステップＳ１では、パルプ繊維のセルロース構造単位のＣ２とＣ３上のヒドロキシ基を過ヨウ素酸ナトリウムでアルデヒド基に選択的に酸化し、ジアルデヒド繊維を製造した後、ＴＥＭＰＯ試薬でジアルデヒド繊維のセルロース構造単位のＣ２、Ｃ３上のアルデヒド基とＣ６上のヒドロキシ基をカルボキシル基に酸化し、カルボキシル化セルロースナノ繊維を製造し、
ステップＳ２では、
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２ＯとＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏをアルカリ性条件下、化学的共沈させて、Ｆｅ３Ｏ４粒子を得て、トリエチレンテトラミンを錯化剤としてＦｅ３Ｏ４粒子を変性し、変性磁性流体Ｆｅ３Ｏ４を得る変性磁性流体Ｆｅ３Ｏ４を製造するステップ１）と、
ステップＳ１で製造されたカルボキシル化セルロースナノ繊維を水に分散させて、２〜５質量％のカルボキシル化セルロースナノ繊維分散液を製造し、カルボキシル化セルロースナノ繊維分散液、変性磁性流体Ｆｅ３Ｏ４、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドの体積／質量／質量／質量比が１５０ｍＬ：０．５〜１．０ｇ：５００ｍｇ：５００ｍｇとなるように、変性磁性流体Ｆｅ３Ｏ４を加えて均一に混合した後、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩とＮ−ヒドロキシスクシンイミドを混合物に順次加え、次に、室温で１２〜１８ｈ反応させ、洗浄して乾燥させて、カルボキシル化セルロースナノ繊維でＦｅ３Ｏ４を被覆した磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維を得る、磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維を製造するステップ２）と、
ヘキサデシルアミンをエタノールに溶解し、磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維を水に分散させ、両方を混合して、２５〜３５ｍｉｎ超音波処理後、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩とＮ−ヒドロキシスクシンイミドを混合物に順次加え、次に、室温で６〜２４ｈ反応させ、洗浄して凍結乾燥させ、磁気応答性と超疎水−超親油性を有する吸着層を得て、ここで、前記ヘキサデシルアミン、磁性カルボキシル化セルロースナノ繊維、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドの質量比が、５〜１０：３〜６：０．２５：０．２５である、吸着層を製造するステップ３）と、を含み、
ステップＳ３では、
トリメチロールプロパン、クエン酸、p-トルエンスルホン酸を混合して１３５〜１５０℃で撹拌しながら１．５〜２．５ｈ反応させ、ハイパーブランチポリカルボン酸を得る、ハイパーブランチポリカルボン酸を製造するステップ（１）と、
ポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸とを１：０．２〜０．６又は１：１．６〜２．２の質量比で水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、ポリエチレンイミンと次亜リン酸ナトリウムとの質量比が１：０．８〜１．２となるように次亜リン酸ナトリウムを混合物に加え、その後、１００〜１０５℃で撹拌して反応させ、反応終了後、混合物を室温に冷却し、ハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンを得て、ここで、ポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸との質量比が１：０．２〜０．６に調整され、この場合、得られたハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミン上のアミノ基とカルボキシル基とのモル比が、１：０．１〜０．５であり、ポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸との質量比が１：１．６〜２．２に調整され、この場合、得られたハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミン上のアミノ基とカルボキシル基とのモル比が、１：１．５〜２．０である、ステップ（２）と、
ステップＳ１で製造されたカルボキシル化セルロースナノ繊維とハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンとを、１：２〜２０の質量比で均一に混合した後、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド塩酸塩とＮ−ヒドロキシスクシンイミドを混合物に順次加え、次に、室温で８〜２４ｈ連続して反応させ、その後、ＨＣｌ溶液でリンスし、遠心分離して凍結乾燥させ、スマート応答層を得て、ここで、前記カルボキシル化セルロースナノ繊維、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド塩酸塩及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドの質量比が１：０．２５〜０．５：０．２５〜０．５である、ステップ（３）と、を含み、
ステップＳ４では、
まず、吸着層を吸引濾過し、次にスマート応答層を吸引濾過し、吸着層とスマート応答層との質量比が１０〜５０：１の二層構造を形成し、二層構造が形成された後、吸引濾過時の真空度を０．０１〜０．０４ＭＰａに制御して、噴霧方式で架橋剤としてのエピクロロヒドリンを二層構造の表面にスプレーし、低真空を通じて架橋剤を材料の内部に含浸させ、室温で水に入れて０．５〜２．０ｈ浸漬し、次に、凍結乾燥させて、エアロゲルとして高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材を得て、ここで、前記エピクロロヒドリンの添加量の質量は吸着層とスマート応答層の全質量の１〜１０％である、ことを特徴とする請求項１に記載の高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材の製造方法。 - 前記ステップ１）では、変性磁性流体Ｆｅ３Ｏ４を製造する際に、具体的には、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２ＯとＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの混合物に脱イオン水を加え、７０〜８０℃の水浴で溶解させるまで撹拌し、窒素ガスを５〜１５ｍｉｎ導入した後、３０〜３５質量％のアンモニア水を迅速に加え、窒素ガス保護下、１〜３ｈ撹拌し続けて、Ｆｅ３Ｏ４粒子を得て、Ｆｅ３Ｏ４粒子を２〜５質量％のトリエチレンテトラミン水溶液に加え、０．５〜１．０ｈ撹拌して、９０〜９５℃に昇温し、２０〜３０ｍｉｎ保温して硬化し、変性磁性流体Ｆｅ３Ｏ４を得て、ここで、前記ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、脱イオン水、３０〜３５質量％のアンモニア水、２〜５質量％のトリエチレンテトラミン水溶液の質量／質量／体積／体積／体積比が１８ｇ：９〜１０ｇ：２０ｍＬ：３０ｍＬ：３０ｍＬである、ことを特徴とする請求項２に記載の高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材の製造方法。
- 前記パルプ繊維は、漂白バガスパルプ繊維、漂白ユーカリパルプ繊維、漂白竹パルプ繊維、漂白バビショウパルプ繊維、漂白麦わらパルプ繊維のうちの１種又は２種以上の組み合わせである、ことを特徴とする請求項２に記載の高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材の製造方法。
- 前記スマート応答層は、ｐＨに対して超親水−超疎油又は超疎水−超親油のスマート応答性能を有し、ｐＨに対して超親水−超疎油性を有する場合、その水接触角＜１０°、油接触角＞１５０°であり、ｐＨに対して超疎水−超親油性を有する場合、その水接触角＞１５０°、油接触角＜１０°であり、ハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミン上のアミノ基とカルボキシル基とのモル比を１：０．１〜０．５又は１：１．５〜２．０に調整することによって、スマート応答層繊維上のアミノ基とカルボキシル基とのモル比を１：０．１〜０．５又は１：１．５〜２．０に調整し、アミノ基とカルボキシル基とのモル比が１：０．１〜０．５である場合、スマート応答層のｐＨが酸性であるとき、スマート応答層は超親水−超疎油性を有し、スマート応答層のｐＨが酸性からアルカリ性に変化するとき、スマート応答層は超親水−超疎油性から超疎水−超親油性に変換され、アミノ基とカルボキシル基とのモル比が１：１．５〜２．０である場合、スマート応答層のｐＨが酸性であるとき、スマート応答層は超疎水−超親油性を有し、スマート応答層のｐＨが酸性からアルカリ性に変化し、スマート応答層は超疎水−超親油性から超親水−超疎油性に変換され、
前記吸着層は超疎水−超親油性を有し、その水接触角＞１５０°、油接触角＜１０°である、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材の製造方法。 - 請求項１〜４のいずれか１項に記載の高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材の製造方法であって、
油水分離分野に用いられる高吸油速度・高吸油容量スマートセルロース系吸油材の製造方法。
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