CN116836423B - 高阻隔耐老化纤维素膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高阻隔耐老化纤维素膜的制备方法，属于纤维素膜技术领域。本发明用于解决现有技术中纤维素膜的耐老化和阻隔性能有待进一步提高和纤维素膜的抗菌性差的技术问题，高阻隔耐老化纤维素膜的制备方法，包括以下步骤：将羟甲基纤维素、丁基甜菜碱盐酸盐和乙醇加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至55‑65℃，向三口烧瓶中加入引发剂，保温反应6‑8h，后处理得到中间体I。本发明通过对羟甲基纤维素、淀粉和氧化石墨烯进行改性后与果胶混合制备成纤维素膜，不仅有效的提高了纤维素膜对氧气、水汽的阻隔性能，提高了纤维素膜的拉断力和耐老化性能，还使得纤维素膜具有优秀的抗菌性能。
Description
技术领域
本发明涉及纤维素膜技术领域，具体涉及高阻隔耐老化纤维素膜的制备方法。
背景技术
随着社会对环境保护的愈加重视，开发可持续生态友好型材料来替代传统的石化基聚合物合成的材料已成为全球关注的焦点。纤维素是一种丰富且普遍存在的天然生物聚合物，作为植物细胞壁的主要结构成分，可以从植物、农业废物、动物和细菌膜中提取。纤维素也是一种成本极低、具有优良内在性能的材料。具有广泛的可用性、耐久性、弯曲性、增强能力和生物降解性。使用纤维素制备的具有独特功能的纤维素膜在光电子器件、包装材料、生物医药等领域有着极大的应用价值。
现有技术中的纤维素膜在制备过程中通常以水溶性的纤维素衍生物为原料，但是纤维素本质上是一种基本糖单元为D-吡喃葡萄糖的聚多糖，具有良好的亲水性能，导致纤维素膜对水汽的阻隔性能有待进一步提高，为提高纤维素膜的阻隔性能，纤维素衍生物通常会与石墨烯、聚氨酯等其他组分混合后制备成流延液，经过流延膜机流延加工，制备成纤维素膜，但是各组分在混合制备成流延膜过程中，各组分之间存在相容性差的问题，导致添加组分的分散性较差，组分与组分之间存在弱界面层，纤维素膜的耐老化和耐氧化性能有待进一步提高，并且传统的纤维素膜的抗菌性能差，在将纤维素膜应用于食物保鲜过程中，不能抑制细菌的滋生，导致包装食物容易变质腐坏。
针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。
发明内容
本发明的目的在于提供高阻隔耐老化纤维素膜的制备方法，用于解决现有技术中纤维素膜在制备过程中，纤维素衍生物与其他添加组分的分散性和相容性差，导致纤维素膜的耐老化和阻隔性能有待进一步提高和纤维素膜不具有抗菌性，纤维素膜应用于食物包装过程中不能抑制细菌的滋生，导致包装食物容易变质腐坏的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
高阻隔耐老化纤维素膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将羟甲基纤维素、丁基甜菜碱盐酸盐和乙醇加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至55-65℃，向三口烧瓶中加入引发剂，保温反应6-8h，后处理得到中间体I；
反应原理：羟甲基纤维素、丁基甜菜碱盐酸盐在引发剂条件下，羟甲基纤维素上羟甲基与丁基甜菜碱盐酸盐上的羧基发生自由基反应，将丁基甜菜碱盐酸盐接枝到羟甲基纤维素上。
S3、将中间体I、环丙沙星、水加入到三口烧瓶中搅拌，向三口烧瓶中加入1mol/L氢氧化钠水溶液，调节体系pH＝9-10，三口烧瓶温度升高至70-80℃，反应3-5h，后处理得到改性纤维素；
反应原理：在碱性条件下，环丙沙星电离生成带负电荷的羧酸盐，中间体I在溶液环境中电离生成带有正电荷的季铵盐与环丙沙星相互吸引，将环丙沙星吸附在中间体I上。
S4、将改性纤维素与5wt％氯化钙水溶液加入到三口烧瓶中搅拌至体系溶解，三口烧瓶温度降低至5-15℃，向三口烧瓶中依次加入改性淀粉、改性氧化石墨烯、明胶和表面活性剂，搅拌20-30min，三口烧瓶温度升高至40-50℃，搅拌2-3h，室温下静置4-6h，得到流延液；
反应原理：在低温环境下，改性淀粉不容易吸水溶胀，从而方便其均匀分散在改性纤维素/氯化钙溶液中，再通过温度升高，促进改性淀粉吸水溶胀，将体系转换成类糊状，提高流延液中各组分之间的分散稳定性。
S5、将流延液加入到多层流延膜机中，制备成多层复合的纤维素膜。
进一步的，所述步骤S1中羟甲基纤维素、丁基甜菜碱盐酸盐、乙醇和引发剂的重量比为1.5:1:15:0.1，所述引发剂由硫酸亚铁和双氧水按照重量比1:4组成，其中，硫酸亚铁与双氧水间隔3-5min分批加入到三口烧瓶中。
进一步的，所述步骤S2中中间体I、环丙沙星和水的重量比为5:0.8:50，所述后处理操作为：反应完成之后，三口烧瓶保温70-80℃，减压蒸除溶剂，向三口烧瓶中加入丙酮，设置温度为45-55℃，搅拌30-50min，抽滤，滤液使用旋转蒸发器，设置水浴温度为45-55℃，减压蒸除丙酮，得到改性纤维素。
进一步的，所述改性淀粉的制备操作包括：
A1、将氢氧化钠和水加入到三口烧瓶中搅拌至溶解，向三口烧瓶中加入淀粉，室温下搅拌30-50min，向三口烧瓶中加入滴加醋酸酐，滴加完毕，三口烧瓶温度升高至75-85℃，反应3-5h，后处理得到醋酸酯淀粉；
反应原理：在碱性条件下，淀粉与醋酸酐反应，在淀粉分子中接入醋酸根。
A2、将醋酸酯淀粉与pH缓冲液加入到三口烧瓶中搅拌，室温下，向三口烧瓶中滴加辛烯基琥珀酸酐，滴加完毕反应3-5h，向三口烧瓶中加入硫酸铝，向三口烧瓶中加入盐酸，调节体系pH＝3-4，反应1-2h，后处理得到改性淀粉。
进一步的，所述步骤A1中氢氧化钠、水、淀粉、醋酸酐的重量比为1:10:3:0.25，步骤A1的后处理操作包括：反应完成，离心，固体用丙酮洗涤至中性，转移到温度为45-55℃的干燥箱中，干燥6-8h，得到醋酸酯淀粉。
进一步的，所述步骤A2中醋酸酯淀粉、pH缓冲液、辛烯基琥珀酸酐和硫酸铝的重量比为10:100:2:1，所述pH缓冲液的pH＝8.5，步骤A2的后处理操作包括：反应完成之后，离心，固体依次用乙醇、水和丙酮洗涤后转移到温度为50-60℃的干燥箱中，干燥20-22h，得到改性淀粉。
进一步的，所述改性氧化石墨烯的制备方法为：将氧化石墨烯和Tris-HCl缓冲溶液加入到烧瓶中，超声分散4-6h，将烧瓶转移到带有机械搅拌的反应台上搅拌，向烧瓶中加入盐酸多巴胺，室温下反应8-10h，后处理得到改性氧化石墨烯。
进一步的，所述氧化石墨烯、Tris-HCl缓冲溶液和盐酸多巴胺的重量比为1:10:0.5，所述Tris-HCl缓冲溶液的浓度为50mmol/L，pH＝8.5，所述后处理操作包括：反应完成，离心，用纯化水洗涤三次，将离心固体转移到温度为65-75℃的干燥箱中，干燥10-12h，得到改性氧化石墨烯。
反应原理：多巴胺在碱性环境中环氧氧化石墨烯上的含氧官能团，并在氧化石墨烯表面氧化自聚合生成聚多巴胺将氧化石墨烯包覆。
进一步的，所述改性纤维素、5wt％氯化钙水溶液、改性淀粉、改性石墨烯、明胶和表面活性剂的重量比为1:5:0.3:0.1:0.6:0.01，所述表面活性剂由烷基二甲基甜菜碱、烷基二甲基磺乙基甜菜碱、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、二烷基二甲基磺丙基甜菜碱中的一种或多种组成。
本发明具备下述有益效果：
1、本发明在制备纤维素膜时，通过羟甲基纤维素、丁基甜菜碱盐酸盐在引发剂条件下，亚铁离子与双氧水发生作用从而引发生成羟自由基，羟自由基会分别引发羟甲基纤维素上的羟甲基和丁基甜菜碱盐酸盐上的羧基形成两种活性自由基，然后两种活性自由基彼此反应，将丁基甜菜碱盐酸盐接枝到羟甲基纤维素上，得到中间体I，中间体I与环丙沙星溶解在水中，在碱性环境下，环丙沙星上的羧基生成-COO-，与中间体I上的季铵静电吸引，提高羟甲基纤维素对环丙沙星的吸附性能，并且环丙沙星具广谱抗菌活性，杀菌效果好，从而使得纤维素膜具有良好的抗菌效果。
2、本发明在制备纤维素膜时，通过在碱性条件下，淀粉与醋酸酐反应，在淀粉分子上接枝醋酸根，制备成醋酸酯淀粉，然后醋酸酯淀粉在碱性环境中，醋酸酯淀粉上的羟基与辛烯基琥珀酸酐发生酯化反应后加入硫酸铝与三价铝离子与发生交联反应，淀粉经辛烯基琥珀酸酐作用后，提高了淀粉的黏度和抗老化性能，辛烯基琥珀酸酐与醋酸酯淀粉以酯基键合，三价铝离子取代淀粉颗粒表面羧基上的氢原子，发生交联反应，提高改性淀粉的流动性，淀粉不能够溶解在水中，具有良好流动性的淀粉与表面活性剂相互作用，促进淀粉在改性纤维素膜胶状溶液中分散，提高改性淀粉在纤维素溶液中的分散性，然后温度升高改性淀粉溶胀成类糊状，提高流延液的黏度，避免失去搅拌后，各组分之间由于密度不同在重力影响下发生沉降造成分散不均的问题，促进各组分之间交联，改性淀粉疏水改性后与改性纤维素相配合，提高改性纤维素的阻隔性能，氧化石墨烯在Tris-HCl缓冲溶液环境中与盐酸多巴胺作用，多巴胺不仅能够还原氧化石墨烯上的含氧基团，还能够在氧化石墨烯表面氧化自聚合生成聚多巴胺包覆在氧化石墨烯外部，聚多巴胺上大量的羟基和氨基，能够改善氧化石墨烯与流延液各组分之间的相互作用，提高改性氧化石墨烯在流延液中的分散性，进而提高纤维素模的耐老化能与阻隔性能，改性纤维素、改性淀粉、改性氧化石墨烯上接枝的氨基、羧基、羟基等活性基团，在5wt％氯化钙水溶液中，改性纤维素、改性淀粉、改性氧化石墨烯、明胶发生自组装，其分子链通过拉伸和连接形成以钙离子为节点的致密网络结构，消除各组分之间的弱界面层，从而进一步的提高纤维素膜的阻隔性能与机械性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种高阻隔耐老化纤维素膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备改性淀粉：
按重量称取：氢氧化钠10g、水100g加入到三口烧瓶中搅拌至溶解，向三口烧瓶中加入马铃薯淀粉30g，室温下搅拌30min，向三口烧瓶中加入滴加醋酸酐25g，滴加完毕，三口烧瓶温度升高至75℃，反应3h，反应完成，离心，固体用丙酮洗涤至中性，转移到温度为45℃的干燥箱中，干燥6h，得到醋酸酯淀粉。
按重量称取：醋酸酯淀粉30g与pH＝8.5pH缓冲液300g加入到三口烧瓶中搅拌，室温下，向三口烧瓶中滴加辛烯基琥珀酸酐6g，滴加完毕反应3h，向三口烧瓶中加入硫酸铝3g，搅拌10min，向三口烧瓶中加入盐酸，调节体系pH＝3，反应1h，反应完成之后，离心，固体依次用乙醇、水和丙酮洗涤后转移到温度为50℃的干燥箱中，干燥20h，得到改性淀粉。
S2、制备改性氧化石墨烯
按重量称取：氧化石墨烯20g和浓度为50mmol/L，pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液200g加入到烧瓶中，经120W、40kHz超声分散4h，将烧瓶转移到带有机械搅拌的反应台上搅拌，向烧瓶中加入盐酸多巴胺10g，室温下反应8h，反应完成，离心，用纯化水洗涤三次，将离心固体转移到温度为65℃的干燥箱中，干燥10h，得到改性氧化石墨烯。
S3、制备改性纤维素
按重量称取：羟甲基纤维素30g、丁基甜菜碱盐酸盐20g和乙醇300g加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至55℃，向三口烧瓶中依次加入0.4g硫酸亚铁和1.6g双氧水，保温反应6h，反应完成之后，降低至室温，离心，使用乙醇洗涤后，固体物转移到温度为50℃的干燥箱干燥4h，得到中间体I；
按重量称取：中间体I 30g、环丙沙星4.8g、水300g加入到三口烧瓶中搅拌，向三口烧瓶中加入1mol/L氢氧化钠水溶液，调节体系pH＝9-10，三口烧瓶温度升高至70℃，反应3h，反应完成之后，三口烧瓶保温70℃，减压蒸除溶剂，向三口烧瓶中加入丙酮，设置温度为45℃，搅拌30min，抽滤，滤液使用旋转蒸发器，设置水浴温度为45℃，减压蒸除丙酮，得到改性纤维素。
S4、制备纤维素膜流延液
按重量称取：改性纤维素30g与5wt％氯化钙水溶液150g加入到三口烧瓶中搅拌至体系溶解，三口烧瓶温度降低至5℃，向三口烧瓶中依次加入改性淀粉9g、改性氧化石墨烯3g、明胶18g和烷基二甲基甜菜碱0.3g，搅拌20min，三口烧瓶温度升高至40℃，搅拌2h，室温下静置4h，得到流延液。
S5、制备纤维素膜
将流延液加入到多层流延膜机中，制备成多层复合的纤维素膜。
实施例2
本实施例提供一种高阻隔耐老化纤维素膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备改性淀粉：
按重量称取：氢氧化钠10g、水100g加入到三口烧瓶中搅拌至溶解，向三口烧瓶中加入马铃薯淀粉30g，室温下搅拌40min，向三口烧瓶中加入滴加醋酸酐25g，滴加完毕，三口烧瓶温度升高至80℃，反应4h，反应完成，离心，固体用丙酮洗涤至中性，转移到温度为50℃的干燥箱中，干燥7h，得到醋酸酯淀粉。
按重量称取：醋酸酯淀粉30g与pH＝8.5pH缓冲液300g加入到三口烧瓶中搅拌，室温下，向三口烧瓶中滴加辛烯基琥珀酸酐6g，滴加完毕反应4h，向三口烧瓶中加入硫酸铝3g，搅拌13min，向三口烧瓶中加入盐酸，调节体系pH＝3.5，反应1.5h，反应完成之后，离心，固体依次用乙醇、水和丙酮洗涤后转移到温度为55℃的干燥箱中，干燥21h，得到改性淀粉。
S2、制备改性氧化石墨烯
按重量称取：氧化石墨烯20g和浓度为50mmol/L，pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液200g加入到烧瓶中，经120W、40kHz超声分散5h，将烧瓶转移到带有机械搅拌的反应台上搅拌，向烧瓶中加入盐酸多巴胺10g，室温下反应9h，反应完成，离心，用纯化水洗涤三次，将离心固体转移到温度为70℃的干燥箱中，干燥11h，得到改性氧化石墨烯。
S3、制备改性纤维素
按重量称取：羟甲基纤维素30g、丁基甜菜碱盐酸盐20g和乙醇300g加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至60℃，向三口烧瓶中依次加入0.4g硫酸亚铁和1.6g双氧水，保温反应7h，反应完成之后，降低至室温，离心，使用乙醇洗涤后，固体物转移到温度为55℃的干燥箱干燥5h，得到中间体I；
按重量称取：中间体I 30g、环丙沙星4.8g、水300g加入到三口烧瓶中搅拌，向三口烧瓶中加入1mol/L氢氧化钠水溶液，调节体系pH＝9.5，三口烧瓶温度升高至75℃，反应4h，反应完成之后，三口烧瓶保温75℃，减压蒸除溶剂，向三口烧瓶中加入丙酮，设置温度为50℃，搅拌40min，抽滤，滤液使用旋转蒸发器，设置水浴温度为50℃，减压蒸除丙酮，得到改性纤维素。
S4、制备纤维素膜流延液
按重量称取：改性纤维素30g与5wt％氯化钙水溶液150g加入到三口烧瓶中搅拌至体系溶解，三口烧瓶温度降低至10℃，向三口烧瓶中依次加入改性淀粉9g、改性氧化石墨烯3g、明胶18g和烷基二甲基磺乙基甜菜碱0.3g，搅拌25min，三口烧瓶温度升高至45℃，搅拌2.5h，室温下静置5h，得到流延液。
S5、制备纤维素膜
将流延液加入到多层流延膜机中，制备成多层复合的纤维素膜。
实施例3
本实施例提供一种高阻隔耐老化纤维素膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备改性淀粉：
按重量称取：氢氧化钠10g、水100g加入到三口烧瓶中搅拌至溶解，向三口烧瓶中加入马铃薯淀粉30g，室温下搅拌30-50min，向三口烧瓶中加入滴加醋酸酐25g，滴加完毕，三口烧瓶温度升高至85℃，反应5h，反应完成，离心，固体用丙酮洗涤至中性，转移到温度为55℃的干燥箱中，干燥8h，得到醋酸酯淀粉。
按重量称取：醋酸酯淀粉30g与pH＝8.5pH缓冲液300g加入到三口烧瓶中搅拌，室温下，向三口烧瓶中滴加辛烯基琥珀酸酐6g，滴加完毕反应5h，向三口烧瓶中加入硫酸铝3g，搅拌15min，向三口烧瓶中加入盐酸，调节体系pH＝4，反应2h，反应完成之后，离心，固体依次用乙醇、水和丙酮洗涤后转移到温度为60℃的干燥箱中，干燥22h，得到改性淀粉。
S2、制备改性氧化石墨烯
按重量称取：氧化石墨烯20g和浓度为50mmol/L，pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液200g加入到烧瓶中，经120W、40kHz超声分散6h，将烧瓶转移到带有机械搅拌的反应台上搅拌，向烧瓶中加入盐酸多巴胺10g，室温下反应10h，反应完成，离心，用纯化水洗涤三次，将离心固体转移到温度为75℃的干燥箱中，干燥12h，得到改性氧化石墨烯。
S3、制备改性纤维素
按重量称取：羟甲基纤维素30g、丁基甜菜碱盐酸盐20g和乙醇300g加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至65℃，向三口烧瓶中依次加入0.4g硫酸亚铁和1.6g双氧水，保温反应8h，反应完成之后，降低至室温，离心，使用乙醇洗涤后，固体物转移到温度为60℃的干燥箱干燥6h，得到中间体I；
按重量称取：中间体I 30g、环丙沙星4.8g、水300g加入到三口烧瓶中搅拌，向三口烧瓶中加入1mol/L氢氧化钠水溶液，调节体系pH＝10，三口烧瓶温度升高至80℃，反应5h，反应完成之后，三口烧瓶保温80℃，减压蒸除溶剂，向三口烧瓶中加入丙酮，设置温度为55℃，搅拌50min，抽滤，滤液使用旋转蒸发器，设置水浴温度为55℃，减压蒸除丙酮，得到改性纤维素。
S4、制备纤维素膜流延液
按重量称取：改性纤维素30g与5wt％氯化钙水溶液150g加入到三口烧瓶中搅拌至体系溶解，三口烧瓶温度降低至15℃，向三口烧瓶中依次加入改性淀粉9g、改性氧化石墨烯3g、明胶18g和十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱0.3g，搅拌30min，三口烧瓶温度升高至50℃，搅拌3h，室温下静置6h，得到流延液。
S5、制备纤维素膜
将流延液加入到多层流延膜机中，制备成多层复合的纤维素膜。
对比例1
本对比例与实施例3的区别在于，取消了步骤S1，由马铃薯淀粉等量替代步骤S4中的改性淀粉。
对比例2
本对比例与实施例3的区别在于，取消了步骤S2，由氧化石墨烯等量替代步骤S4中的改性氧化石墨烯。
对比例3
本对比例与实施例3的区别在于，步骤S3制备改性纤维素时，未制备中间体I，羟甲基纤维素等量替代中间体I与环丙沙星反应。
性能测试：
对由实施例1-3和对比例1-3制备出纤维素膜的阻隔性性能、耐老化性能、抗菌性能和机械性能进行测试，其中，阻隔性能与机械性能参照标准GB/T40266-2021《食品包装用氧化物阻隔透明塑料复合膜、袋质量通则》测定试样的氧气透过量、水汽透过量和拉断力，抗菌性能参照标准GB/T 37206-2018《有机分离膜抗菌性能测试方法》测定试样对大肠杆菌、沙门氏菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率，耐老化性能为将试样放置在温度为65℃、湿度为95％的恒温恒湿老化箱中，老化200h后，测定试样的阻隔性能和力学性能，具体测试结果见下表：
数据分析：
本发明制备的纤维素膜不仅对氧气、水汽具有良好的阻隔性能和良好的机械性能，还具有良好的耐老化性能和抗菌性能。
以上内容仅仅是对本发明结构所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可做很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (7)
1.高阻隔耐老化纤维素膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将羟甲基纤维素、丁基甜菜碱盐酸盐和乙醇加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至55-65℃，向三口烧瓶中加入引发剂，保温反应6-8h，后处理得到中间体I；
S2、将中间体I、环丙沙星、水加入到三口烧瓶中搅拌，向三口烧瓶中加入1mol/L氢氧化钠水溶液，调节体系pH=9-10，三口烧瓶温度升高至70-80℃，反应3-5h，后处理得到改性纤维素；
S3、将改性纤维素与5wt%氯化钙水溶液加入到三口烧瓶中搅拌至体系溶解，三口烧瓶温度降低至5-15℃，向三口烧瓶中依次加入改性淀粉、改性氧化石墨烯、明胶和表面活性剂，搅拌20-30min，三口烧瓶温度升高至40-50℃，搅拌2-3h，室温下静置4-6h，得到流延液；
S4、将流延液加入到多层流延膜机中，制备成多层复合的纤维素膜；
所述改性淀粉的制备操作包括：
A1、将氢氧化钠和水加入到三口烧瓶中搅拌至溶解，向三口烧瓶中加入淀粉，室温下搅拌30-50min，向三口烧瓶中加入滴加醋酸酐，滴加完毕，三口烧瓶温度升高至75-85℃，反应3-5h，后处理得到醋酸酯淀粉；
A2、将醋酸酯淀粉与pH缓冲液加入到三口烧瓶中搅拌，室温下，向三口烧瓶中滴加辛烯基琥珀酸酐，滴加完毕反应3-5h，向三口烧瓶中加入硫酸铝，向三口烧瓶中加入盐酸，调节体系pH=3-4，反应1-2h，后处理得到改性淀粉；
所述改性氧化石墨烯的制备方法为：将氧化石墨烯和Tris-HCl缓冲溶液加入到烧瓶中，超声分散4-6h，将烧瓶转移到带有机械搅拌的反应台上搅拌，向烧瓶中加入盐酸多巴胺，室温下反应8-10h，后处理得到改性氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的高阻隔耐老化纤维素膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中羟甲基纤维素、丁基甜菜碱盐酸盐、乙醇和引发剂的重量比为1.5:1:15:0.1，所述引发剂由硫酸亚铁和双氧水按照重量比1:4组成，其中，硫酸亚铁与双氧水间隔3-5min分批加入到三口烧瓶中。
3.根据权利要求1所述的高阻隔耐老化纤维素膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中中间体I、环丙沙星和水的重量比为5:0.8:50，所述后处理操作为：反应完成之后，三口烧瓶保温70-80℃，减压蒸除溶剂，向三口烧瓶中加入丙酮，设置温度为45-55℃，搅拌30-50min，抽滤，滤液使用旋转蒸发器，设置水浴温度为45-55℃，减压蒸除丙酮，得到改性纤维素。
4.根据权利要求1所述的高阻隔耐老化纤维素膜的制备方法，其特征在于，所述步骤A1中氢氧化钠、水、淀粉、醋酸酐的重量比为1:10:3:0.25，步骤A1的后处理操作包括：反应完成，离心，固体用丙酮洗涤至中性，转移到温度为45-55℃的干燥箱中，干燥6-8h，得到醋酸酯淀粉。
5.根据权利要求1所述的高阻隔耐老化纤维素膜的制备方法，其特征在于，所述步骤A2中醋酸酯淀粉、pH缓冲液、辛烯基琥珀酸酐和硫酸铝的重量比为10:100:2:1，所述pH缓冲液的pH=8.5，步骤A2的后处理操作包括：反应完成之后，离心，固体依次用乙醇、水和丙酮洗涤后转移到温度为50-60℃的干燥箱中，干燥20-22h，得到改性淀粉。
6.根据权利要求1所述的高阻隔耐老化纤维素膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯、Tris-HCl缓冲溶液和盐酸多巴胺的重量比为1:10:0.5，所述Tris-HCl缓冲溶液的浓度为50mmol/L，pH=8.5，所述后处理操作包括：反应完成，离心，用纯化水洗涤三次，将离心固体转移到温度为65-75℃的干燥箱中，干燥10-12h，得到改性氧化石墨烯。
7.根据权利要求1所述的高阻隔耐老化纤维素膜的制备方法，其特征在于，所述改性纤维素、5wt%氯化钙水溶液、改性淀粉、改性石墨烯、明胶和表面活性剂的重量比为1:5:0.3:0.1:0.6:0.01，所述表面活性剂由烷基二甲基甜菜碱、烷基二甲基磺乙基甜菜碱、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、二烷基二甲基磺丙基甜菜碱中的一种或多种组成。
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