CN112250889A - 一种含有席夫碱键和硼酸酯键的双网络自愈水凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有席夫碱键和硼酸酯键的双网络自愈水凝胶的制备方法。其制备步骤为：通过已公开的方法合成羟丁基壳聚糖(专利号ZL201110214776.X)，并溶于去离子水中；对天然葡甘聚糖进行氧化改性，得到氧化葡甘聚糖，并溶于去离子水中；将聚乙烯醇和四硼酸钠分别溶于去离子水中；将羟丁基壳聚糖溶液、氧化葡甘聚糖溶液、聚乙烯醇溶液和四硼酸钠溶液在4℃下充分混匀，即可得到含有席夫碱键和硼酸酯键的双网络自愈水凝胶。本含有席夫碱键和硼酸酯键的双网络自愈水凝胶制备工艺简单、成本低，其中席夫碱网络可用来承受压力并固定结构，硼酸酯键网络可赋予自愈水凝胶良好的韧性，其在医用材料领域具有巨大的开发和应用前景。

Description

一种含有席夫碱键和硼酸酯键的双网络自愈水凝胶的制备 方法
技术领域
本发明涉及医用材料技术领域的一种含有席夫碱键和硼酸酯键的双网络自愈水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶由约90 %的水和10 %的天然或合成聚合物组成，可以为伤口提供湿润环境，被广泛用作伤口敷料。然而，传统水凝胶材料如果因为外力作用而破损，其功能会大大降低。自愈水凝胶由于网络间存在动态交联，可在被破坏后经自我修复恢复到原来状态。水凝胶网络具有一定的稳定性，但是高机械强度依赖于高密度的交联，而该交联抑制了聚合物链的移动，降低了材料的韧性。然而良好的韧性可以满足活动频繁部位的伤口愈合的需要。因此兼具稳定的结构和适当的韧性，而且还能够在不需要外界刺激时有效地自我修复的聚合物材料将在医用工程材料领域有广泛的应用。
壳聚糖是一种天然高分子多糖，具有良好的生物相容性、生物降解性和抑菌性，在生物工程和医药领域应用广泛。然而，壳聚糖分子链上分布着大量的氨基和羟基，形成了分子内和分子间氢键，导致其水溶性较差，限制了其在体内中性环境中的应用。通过在壳聚糖分子骨架上引入羟丁基基团，壳聚糖的水溶性大大改善。葡甘聚糖是从魔芋块茎中衍生出来的高分子量的水溶性杂多糖，对葡甘聚糖进行氧化改性可将其羟基氧化为醛基。氧化葡甘聚糖的醛基可与羟丁基壳聚糖的氨基形成席夫碱键，赋予了水凝胶自愈性，同时承受压力并固定结构，然而由于席夫碱键是一种共价键以及糖链的固有刚性，导致水凝胶的韧性不佳。聚乙烯醇因生物相容性良好，已被广泛用作水凝胶的基体聚合物。制备聚乙烯醇水凝胶常使用四硼酸钠作交联剂。四硼酸钠与聚乙烯醇交联生成硼酸酯键，是一种动态共价键，形成的聚乙烯醇水凝胶具有良好的韧性和延展性。
将席夫碱键和硼酸酯键两种动态化学键结合，构建双网络自愈水凝胶，其中席夫碱网络可提供稳定结构，硼酸酯键网络可赋予自愈水凝胶良好的韧性，这种含有席夫碱键和硼酸酯键的双网络自愈水凝胶在医用材料领域具有巨大的潜力。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有席夫碱键和硼酸酯键的双网络自愈水凝胶的制备方法，该法制备的水凝胶具有良好的损伤后自愈合能力和力学性能。
本发明所采用的技术方案具体包含下列步骤：
（1）将羟丁基壳聚糖（依照专利号：ZL201110214776. X 方法合成）溶解于蒸馏水，其浓度为3-5 %；
（2）氧化葡甘聚糖采取如下方法制备：称取葡甘聚糖粉末置于蒸馏水中搅拌溶解，加入高碘酸钠（高碘酸钠与葡甘聚糖的质量比为0.5-1:1），室温避光搅拌反应4-6 h，将反应液用蒸馏水透析后冷冻干燥，即得氧化葡甘聚糖。将所得氧化葡甘聚糖溶解于蒸馏水，其浓度为2-6 %；
（3）将聚乙烯醇加热溶解于蒸馏水中，其浓度为5-15 %；
（4）将四硼酸钠溶解于蒸馏水中，其浓度为0.3-0.6 mol/l；
（5）将羟丁基壳聚糖溶液、氧化葡甘聚糖溶液、聚乙烯醇溶液和四硼酸钠溶液在4 ℃共混，即可制得含有席夫碱键和硼酸酯键的双网络自愈水凝胶。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明不仅限于下列实例。
实施例1：
1. 羟丁基壳聚糖的制备采用现有技术（参考专利CN201110214776.X）；
2. 氧化葡甘聚糖采取如下方法制备：称取1 g葡甘聚糖粉末置于100 ml蒸馏水中搅拌溶解0.5 h；称取1 g高碘酸钠，加入所得的葡甘聚糖溶液中，室温避光搅拌反应4 h；将所得产物于透析袋中纯水透析48 h；对所得产物离心，冷冻干燥即得氧化葡甘聚糖；
3. 称取150 mg羟丁基壳聚糖溶解于5 ml蒸馏水中，4 ℃溶解，终浓度为3 wt%；称取10mg氧化葡甘聚糖溶解于0.5 ml蒸馏水中，终浓度为2 wt%；称取50 mg聚乙烯醇溶解于1 ml蒸馏水中，终浓度为5 wt%；称取153 mg四硼酸钠溶解于1 ml蒸馏水中，终浓度为0.4 mol/l；
4. 将500 ul羟丁基壳聚糖溶液、200 ul氧化葡甘聚糖溶液、500 ul聚乙烯醇溶液和200 ul四硼酸钠溶液在4 ℃下充分混匀，即可得到含有席夫碱键和硼酸酯键的双网络自愈水凝胶。
实施例2：
1. 羟丁基壳聚糖的制备采用现有技术（参考专利CN201110214776.X）；
2. 氧化葡甘聚糖采取如下方法制备：称取1 g葡甘聚糖粉末置于200ml蒸馏水中搅拌溶解0.5 h；称取1.5 g高碘酸钠，加入所得1 %的葡甘聚糖溶液中，室温避光搅拌反应4 h；将所得产物于透析袋中纯水透析48 h；对所得产物离心，冷冻干燥即得氧化葡甘聚糖；
3. 称取150 mg羟丁基壳聚糖溶解于3.75 ml蒸馏水中，4 ℃溶解，终浓度为4 wt%；称取40 mg氧化葡甘聚糖溶解于1 ml蒸馏水中，终浓度为4 wt%；称取100 mg聚乙烯醇溶解于1ml蒸馏水中，终浓度为10 wt%；称取76 mg四硼酸钠溶解于1 ml蒸馏水中，终浓度为0.2mol/l；
4. 将500 ul羟丁基壳聚糖溶液、200 ul氧化葡甘聚糖溶液、600 ul聚乙烯醇溶液和300 ul四硼酸钠溶液在4 ℃下充分混匀，即可得到含有席夫碱键和硼酸酯键的双网络自愈水凝胶。
实施例3：
1. 羟丁基壳聚糖的制备采用现有技术（参考专利CN201110214776.X）；
2. 氧化葡甘聚糖采取如下方法制备：称取1 g葡甘聚糖粉末置于100 ml蒸馏水中搅拌溶解0.5 h；称取0.5 g高碘酸钠，加入所得1%的葡甘聚糖溶液中，室温避光搅拌反应6 h；将所得产物于透析袋中纯水透析48 h；对所得产物离心，冷冻干燥即得氧化葡甘聚糖；
3. 称取150 mg羟丁基壳聚糖溶解于3 ml蒸馏水中，4 ℃溶解，终浓度为5 wt%；称取60mg氧化葡甘聚糖溶解于1 ml蒸馏水中，终浓度为6 wt%；称取150 mg聚乙烯醇溶解于1 ml蒸馏水中，终浓度为15 %；称取228 mg四硼酸钠溶解于1 ml蒸馏水中，终浓度为0.6 mol/l；
4. 将500 ul羟丁基壳聚糖溶液、200 ul氧化葡甘聚糖溶液、500 ul聚乙烯醇溶液和150 ul四硼酸钠溶液在4 ℃下充分混匀，即可得到含有席夫碱键和硼酸酯键的双网络自愈水凝胶。

Claims (3)

1.一种含有席夫碱键和硼酸酯键的双网络自愈水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）依据专利（专利号ZL201110214776.X）制备羟丁基壳聚糖，并溶于蒸馏水中；
（2）制备氧化葡甘聚糖：称取葡甘聚糖溶于蒸馏水中，加入高碘酸钠（高碘酸钠与葡甘聚糖的质量比为0.5-1:1），室温避光搅拌反应4-6 h，将反应液用蒸馏水透析后冷冻干燥，即得氧化葡甘聚糖，然后将氧化葡甘聚糖溶于蒸馏水中；
（3）将聚乙烯醇溶于蒸馏水中；
（4）将四硼酸钠溶于蒸馏水中；
（5）将羟丁基壳聚糖溶液、氧化葡甘聚糖溶液、聚乙烯醇溶液和四硼酸钠溶液共混，其中羟丁基壳聚糖的氨基和氧化葡甘聚糖的醛基形成席夫碱键，聚乙烯醇的羟基与交联剂四硼酸钠形成硼酸酯键，最终得到含有席夫碱键和硼酸酯键的双网络自愈水凝胶。
2.根据权利要求1所述的含有席夫碱键和硼酸酯键的双网络自愈水凝胶，其特征在于，所用壳聚糖的相对分子质量为500-2000 kDa，所得羟丁基壳聚糖的取代度为90-160 %，羟丁基壳聚糖在低温条件下溶于蒸馏水中的浓度为3-5 wt%；所用葡甘聚糖的纯度≥ 98 %，所得氧化葡甘聚糖的氧化度为40-80 %，氧化葡甘聚糖溶于蒸馏水中的浓度为2-6 wt%；所用聚乙烯醇的分子量为1750 ± 50，溶于蒸馏水中的浓度为5-15 wt%；所述交联剂四硼酸钠溶液浓度为0.3-0.6 mol/l。
3.根据权利要求1所述的含有席夫碱键和硼酸酯键的双网络自愈水凝胶，其特征在于，羟丁基壳聚糖溶液、氧化葡甘聚糖溶液、聚乙烯醇溶液和四硼酸钠溶液的共混温度为4 ℃；羟丁基壳聚糖、氧化葡甘聚糖、聚乙烯醇、四硼酸钠的投料比为 1:0.4-1:0.5-1.5:0.5-1.5。
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