CN112940295A - 一种室温下可回收、可重复使用的绿色水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种室温下可回收、可重复使用的绿色水凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种室温下可回收、可重复使用的绿色水凝胶及其制备方法与应用。本发明以水溶性羧甲基壳聚糖为骨架，通过引入氧化态醛基化壳聚糖和碳点铜形成三维网络结构和多重动态键，利用水激活亲水性网络并将原本收缩的物理缠绕微区逐渐打开，大大提高水凝胶网络的流动性，从而赋予干态水凝胶被破坏后可以快速恢复的性能。所述绿色水凝胶可以实现室温下凝胶的可回收和可重复使用性能，且不受脱水方式和破坏程度的影响，仅通过加水或饱和氯化钠溶液即可实现将被破坏的脱水水凝胶激活到初始的完整水凝胶态。该水凝胶在组织工程、病变诊断、定点监测与成像、裂缝修补、建筑涂料、能源可持续发展等领域具有可观的发展前景和潜在的应用价值。

Description

一种室温下可回收、可重复使用的绿色水凝胶及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种室温下可回收、可重复使用的绿色水凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
水凝胶是一种三维网状高分子材料，具有较高的含水量，优异的流动性、亲水性以及优良的柔软性和生物适应性等特点，在水处理，药物控释、生物医药、组织工程、家具涂料和智能传感等领域受到广泛的关注。然而，在存储、运输和使用过程中，水凝胶的水分易挥发、受到外力破坏后难以保持其完整性，这大大缩短了水凝胶的使用寿命，限制了其使用条件，阻碍了其广泛应用。
近年来，高强度、高韧性、高保湿、抗脱水、自修复和自恢复等性能被用于提高水凝胶的环境耐受性，这在一定程度上延长了水凝胶的使用寿命，但仍然无法改变水凝胶受水分挥发和外力破坏的影响而丧失水凝胶的固有功能，从而无法长期使用。现有技术完全可以实现“湿态”(高含水的状态)水凝胶受到破坏后的愈合和恢复。然而随着水分的逐渐失去，水凝胶的显著优点逐渐弱化并向“干态”(完全脱水状态)发生不可逆的性质变化，这种基于湿态的愈合和恢复的能力就会明显削弱甚至消失。此过程只能延缓不能避免。近些年来，研究人员也开始着手开发一些具有可回收性质的自愈性能水凝胶，实现了已被破碎的水凝胶“干态”向“湿态”的转变并且还自组装成一个新的整体，然而现有的可循环回收的水凝胶需要在特定的条件下才可以实现，例如加酸、加碱、高压或者高温等条件，这种恢复的策略条件相对苛刻，能耗大，可能破坏凝胶原本的性质，且增加了凝胶的使用成本。
所以基于以上需求，我们希望制备出一种在室温下仅通过加水即可回收、重复使用的绿色水凝胶。其特点如下：1.水凝胶的“干态”和“湿态”两种状态可以相互循环转换，即通过加水激活干态水凝胶完成“脱水-复水”过程；2.干态-湿态转化的时候激活了水凝胶自愈性能，使得湿态的水凝胶尤其是经过“脱水-复水”循环转变的湿态水凝胶仍具有自愈和自恢复功能，从而使得被破坏的水凝胶形成一个整体。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种室温下可回收、可重复使用的绿色水凝胶的制备方法。
本发明以天然来源的壳聚糖衍生物为载体基底，引入Cu2+螯合，同时添加氯化钠溶液，制备可干态恢复水凝胶。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种室温下可回收、可重复使用的绿色水凝胶。
本发明的再一目的在于提供上述一种室温下可回收、可重复使用的绿色水凝胶的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种室温下可回收、可重复使用的绿色水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温及氮气或惰性气体保护下，将对醛基苯甲酸、4-二甲氨基吡啶(DMAP)和二环己基碳二亚胺(DCC)依次加入到壳聚糖溶液中，反应，纯化，得到醛基化壳聚糖(OCS)，将其分散于水中备用；
(2)将碳源物质溶于水中，加入四乙烯五胺(TEPA)或乙二胺，水热反应，得到碳点(CDs)溶液；
(3)将氯化铜水溶液加入到步骤(2)的碳点溶液中，加入氢氧化钠并混合均匀，加入适量水并升温到50～100℃，加入还原剂并反应5～10h，洗涤，干燥，得到碳点铜(CDs@Cu)颗粒，将其分散于水中备用；
(4)将步骤(1)所述醛基化壳聚糖分散液加入到羧甲基壳聚糖水溶液中，搅拌均匀后，加入步骤(3)碳点铜分散液，继续搅拌至溶液形成凝胶，即为室温下可回收、可重复使用的绿色水凝胶。
优选地，步骤(1)所述壳聚糖溶液的浓度为1～8wt％，其中壳聚糖的分子量为800～1000，脱乙酰度75～85％。
优选地，步骤(1)所述壳聚糖溶液的溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、三氯甲烷和N-N二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述的时间为1～3天。
优选地，步骤(1)所述对醛基苯甲酸、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、二环己基碳二亚胺(DCC)与壳聚糖的质量比为20～60：0.5～2：10～30：5～40。
优选地，步骤(1)所述对醛基苯甲酸、4-二甲氨基吡啶(DMAP)和二环己基碳二亚胺(DCC)以溶液的形式加入到壳聚糖溶液中，且加入后分别需要搅拌5～30min使其混合均匀，其中壳聚糖溶液的浓度为1～8wt％，对醛基苯甲酸溶液的浓度为10～40wt％，4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶液的浓度为0.5～2.0wt％，二环己基碳二亚胺(DCC)溶液的浓度为10～30wt％，溶剂均与壳聚糖溶液的溶剂相同。
优选地，步骤(1)所述纯化的方法为：向反应产物混合液中加入水进行沉降，然后用乙醇和水交替反复洗涤5～10次，抽滤，得到OCS粉末，冻干。
优选地，步骤(1)所述醛基化壳聚糖分散于水后的浓度为1～8wt％。
优选地，步骤(2)所述碳源物质为壳聚糖、葡萄糖、柠檬酸和抗坏血酸中的至少一种，其溶于水后的浓度为0.05～2wt％。
优选地，步骤(2)所述碳源物质与四乙烯五胺(TEPA)或乙二胺的比例为0.02～0.04g：0.16mL。
优选地，步骤(2)所述水热反应的温度为100～200℃，时间为5～10h。
优选地，步骤(3)所述氯化铜水溶液的浓度为1～5wt％；所述氯化铜水溶液、碳点溶液和加入水(所述加入适量水)的体积比为1～3：1～2：4～8；所述氢氧化钠与氯化铜、还原剂的质量比为80：0.4～2：0.75～1.5。
优选地，步骤(3)所述还原剂为硼氢化钠(NaBH4)、水合肼、次磷酸钠和一水磷酸钠中的至少一种。
优选地，步骤(3)所述碳点铜分散于水后的浓度为0.1～0.8wt％。
优选地，步骤(4)所述羧甲基壳聚糖水溶液、醛基化壳聚糖分散液和碳点铜分散液的体积比为5～8：1～3：0.5～2，所述羧甲基壳聚糖水溶液的浓度为5～10wt％。
优选地，步骤(4)所述羧甲基壳聚糖与醛基化壳聚糖水溶液所述搅拌时间为0.5～2h；所述成凝胶的搅拌时间为6～8h。
上述方法制得的一种室温下可回收、可重复使用的绿色水凝胶。
本发明所述室温下可回收、可重复使用的绿色水凝胶的湿态循环使用：将水凝胶破碎成不同尺寸形状，在常温下静置，直至恢复到原始状态，循环以上步骤。
所述破碎程度为块状和粉末状，循环次数为3～10次。
本发明所述室温下可回收、可重复使用的绿色水凝胶干态循环使用：将水凝胶置于50～100℃干燥5～10h，或者进行冻干干燥，然后破碎成不同尺寸形状，加水、饱和氯化钠溶液或PBS溶液后在常温下静置，直至到原始状态，循环以上步骤。
所述破碎程度为块状和粉末状，加入水和饱和氯化钠的质量为干态凝胶质量的10～30倍，循环次数为3～10次。
上述一种室温下可回收、可重复使用的绿色水凝胶的应用。优选在涂层和修补缝隙领域中的应用。
本发明采用天然高分子羧甲基壳聚糖为骨架，其骨架上丰富的-OH、-COOH和-NH2等亲水基团，赋予了水凝胶在极度脱水状态下也能捕捉周围环境水分的能力，从而迅速实现“干态”水凝胶向“湿态”水凝胶的转变；其次通过引入氧化态醛基化壳聚糖(OCS)和碳点铜(CDs@Cu)分别与CMCS链形成的希夫碱键和金属配位键的多重动态键赋予湿态水凝胶被破坏后可以快速恢复的性能，且金属离子的配位作用具有与化学键相媲美的力学性能，使得在极度脱水或者复水的情况下仍能保留凝胶的网络结构。本发明所述一种循环使用水凝胶，仅通过加水、饱和NaCl溶液或PBS溶液可以实现水凝胶“干态”和“湿态”循环转化，这种转化不受脱水方式的影响(自然挥干，快速加热烘干以及冷冻干燥)，也不受凝胶破坏程度的影响(完整、切成小块或者研磨成粉)的影响，仅通过加水就可实现将被破坏的“干态”水凝胶激活到初始的完整水凝胶态；具有室温下可回收、可重复使用、无需有机溶剂、操作简便、绿色安全且稳定性好的特点。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1、用水溶性高分子羧甲基壳聚糖(CMCS)构建了水凝胶网络的主骨架，其骨架上丰富的-OH、-COOH和-NH2等亲水基团，使得水凝胶在“干态”时仍保持一定的刚性结构且赋予了水凝胶在极度脱水状态下也能捕捉周围环境水分的能力，水分渗入凝胶内部时高分子链被激活具有流动性，使原本脱水收缩的水凝胶网络重新舒展开来从而迅速实现“干态”水凝胶向“湿态”水凝胶的转变。
2、通过引入氧化态醛基化壳聚糖(OCS)和碳点铜(CDs@Cu)分别与CMCS链形成的希夫碱键和金属配位键的多重动态键，赋予湿态水凝胶被破坏后可以快速恢复的性能，且金属离子的配位作用具有与化学键相媲美的力学性能，使得在极度脱水或者复水的情况下仍能保留凝胶的网络结构不坍塌。
3、此室温下可回收、可重复使用的水凝胶，仅通过加水或者饱和NaCl溶液可以实现水凝胶“干态”和“湿态”循环转化，这种转化不受脱水方式的影响(自然挥干，快速加热烘干以及冷冻干燥)，也不受凝胶破坏程度的影响(完整、切成小块或者研磨成粉)的影响，仅通过加水就可实现将被破坏的“干态”水凝胶激活到初始的完整水凝胶态。
附图说明
图1为实施例1所得复合水凝胶在水中的恢复过程图。结合图1分析可知，该复合水凝胶具有良好的恢复能力。将凝胶干燥后破碎成小块，由于材料含有丰富的-OH、-COOH和-NH2等亲水基团，加入蒸馏水后快速吸水溶胀，由于席夫碱键和金属键是动态交联键，当分裂的凝胶块表面互相接触时，暴露在凝胶表面的基团迅速反应，恢复到原始状态。
图2为实施例1所得复合水凝胶脱水后在10mL水、10mL饱和氯化钠溶液以及10mLPBS溶液中的“脱水-复水”循环恢复过程图。如图所示，此复合凝胶具有良好的循环使用性能。完整未被破坏、切割成小块和研磨成粉的“干态”凝胶都能经过简单地处理恢复成原始的“湿态”凝胶，加入水、饱和氯化钠溶液和PBS溶液都能使凝胶从“干态”恢复到原始的状态，“湿态”凝胶冻干和烘干后得到的“干态”凝胶经过以上步骤都能恢复到原始的状态。
图3为实施例4所得复合水凝胶的流变曲线图，说明了水凝胶的具有溶胶凝胶转变的能力。且经过4次“脱水-复水”过程后，溶胶和凝胶的转变点没有发生明显的改变，说明恢复后的水凝胶在微观上网络结构没有发生改变。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)称取1g壳聚糖(分子量为800～5000，脱乙酰度75～85％)溶于100mL二甲基亚砜(DMSO)中，常温磁力搅拌1h至溶解均匀，放置在4℃冰箱中保存备用。称取2.2g对醛基苯甲酸溶于20mL DMSO中，常温磁力搅拌0.5h至溶解均匀，放置在4℃冰箱中保存备用。称取0.05g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶于10mL DMSO中，常温磁力搅拌0.5h至溶解均匀，放置在4℃冰箱中保存备用。称取1g二环己基碳二亚胺(DCC)溶于10mL DMSO中，常温磁力搅拌0.5h至溶解均匀，放置在4℃冰箱中保存备用。量取50mL壳聚糖溶液于圆底烧瓶中，在磁力搅拌下分别量取所配制的20mL对醛基苯甲酸溶液、10mL DMAP溶液、10mL DCC溶液，依次按顺序加入壳聚糖溶液中，前两个溶液加入后均需搅拌5min。全部添加完后，常温搅拌24h。待反应结束后，加入100mL去离子水沉降12h，用无水乙醇和去离子水交替洗涤4次，常温常压下抽滤，即得到浅黄色OCS粉末。取0.02g OCS加入2mL去离子水超声，得OCS均匀分散液。
(2)取0.02g柠檬酸溶于40mL去离子水中，加入0.16mL四乙烯五胺，搅拌10min后，180℃水热6h，得到淡黄色CDs溶液。
(3)取0.4g CuCl2·2H2O溶解于40mL水中，加入至步骤(2)所得的溶液当中，搅拌，称取80g NaOH加入溶液中，加入一定量去离子水至溶液体积为160mL，搅拌均匀后将溶液移至水浴锅70℃水浴加热，同时加入0.75g NaBH4，搅拌5h左右至有黑色悬浮颗粒产生，用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，得到黑色CDs@Cu。称量0.002g CDs@Cu，加入1mL去离子水，超声得到CDs@Cu均匀分散液。
(4)称量0.35g羧甲基壳聚糖溶于7mL去离子水中，加入步骤(1)所得OCS分散液，磁力搅拌2h，加入步骤(3)中的CDs@Cu分散液，磁力搅拌6h得到凝胶。
(5)称量4份10g凝胶平整铺于培养皿中，施加外力使凝胶破碎成块状后静置，10min后恢复原始状态。将上述恢复的凝胶放入50℃烘箱中8h烘干后剪切成块状，分别加入5mL、10mL、15mL和20mL水，静置30-60min后可第一次恢复成初始水凝胶的状态。随后，将第一次恢复的凝胶再次放入50℃烘箱8h烘干后研磨粉末，分别加入5mL、10mL、15mL和20mL水，静置5-10min待其第二次恢复原始状态。接着将再次恢复的凝胶放入50℃烘箱8h烘干后碎成粉末，加入10mL、10mL、20mL、20mL饱和氯化钠溶液，静置30-60min可第三次重新恢复至原始水凝胶状态。将凝胶放入50℃烘箱8h烘干后碎成粉末，分别加入5mL、10mL、15mL和20mLPBS溶液，静置5-10min可第四次恢复至原始水凝胶状态。
(6)将4份10g凝胶放入-20℃冰箱预冻24h后放入-80℃冷冻机24h冻干，冻干后将其裁剪成块状，分别加入5mL、10mL、15mL和20mL水，静置30-60min可第一次恢复原始状态；将上述恢复的水凝胶放入-20℃冰箱预冻24h后放入-80℃冷冻机24h冻干，冻干后研磨成粉，分别加入5mL、10mL、15mL和20mL，静置5-10min可第二次恢复原始状态；将恢复的水凝胶凝胶接着放入-20℃冰箱预冻24h后放入-80℃冷冻机24h冻干，冻干后切成块状，分别加入10mL、10mL、20mL、20mL饱和氯化钠溶液，静置30-60min可第三次其恢复原始水凝胶状态。将恢复的凝胶放入-20℃冰箱预冻24h后放入-80℃冷冻机24h冻干，冻干后将其切割成块状，分别加入5mL、10mL、15mL和20mL PBS溶液，静置10-30min可第四次恢复至原始水凝胶状态，该过程如图2所示，图2样品恢复过程中所加液体的体积均为10mL。
实施例2
(1)在氮气保护下，称取8g壳聚糖溶于100mL三氯甲烷中，常温磁力搅拌1h至溶解均匀，放置在4℃冰箱中保存备用。称取6.6g对醛基苯甲酸溶于20mL三氯甲烷中，常温磁力搅拌0.5h至溶解均匀，放置在4℃冰箱中保存备用。称取0.2g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶于10mL三氯甲烷中，常温磁力搅拌0.5h至溶解均匀，放置在4℃冰箱中保存备用。称取3g二环己基碳二亚胺(DCC)溶于10mL三氯甲烷中，常温磁力搅拌0.5h至溶解均匀，放置在4℃冰箱中保存备用。量取50mL壳聚糖溶液于圆底烧瓶中，在磁力搅拌下分别量取所配制的20mL对醛基苯甲酸溶液、10mL DMAP溶液、10mL DCC溶液，依次按顺序加入壳聚糖溶液中，前两个溶液加入后均搅拌5min。全部添加完成后，常温搅拌24h。待反应结束后，加入100mL去离子水进行沉降12h，用无水乙醇和去离子水交替洗涤4次，常温常压抽滤后得到浅黄色OCS粉末。取0.02g OCS加入2mL去离子水超声均匀得OCS分散液。
(2)称取0.08g柠檬酸溶解于40mL去离子水中，加入0.16mL四乙烯五胺，磁力搅拌10min，180℃水热6h，得到淡黄色CDs溶液。
(3)称取2g CuCl2·2H2O溶解于40mL水中，加入至步骤(2)的溶液当中，搅拌，称取80g NaOH加入至溶液中，加入一定量去离子水至溶液体积为160mL，搅拌均匀后将溶液移至水浴锅70℃水浴加热加入1.5g NaBH4，磁力搅拌5h至有黑色悬浮颗粒产生，用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，得到黑色CDs@Cu。称量0.002g CDs@Cu加入1mL去离子水中，超声均匀得到CDs@Cu分散液。
(4)称量0.7g羧甲基壳聚糖溶于7mL去离子水中，加入步骤(1)的OCS分散液，磁力搅拌2h，加入步骤(3)中的CDs@Cu分散液，磁力搅拌6h得到凝胶。
(5)称量4份10g凝胶平整铺于培养皿中，施加外力使凝胶破碎成块状后静置，10min后恢复原始状态。将上述恢复的凝胶放入50℃烘箱中8h烘干后剪切成块状，分别加入5mL、10mL、15mL和20mL水，静置30-60min后可第一次恢复成初始水凝胶的状态。随后，将第一次恢复的凝胶再次放入50℃烘箱8h烘干后研磨粉末，分别加入5mL、10mL、15mL和20mL水，静置5-10min待其第二次恢复原始状态。接着将再次恢复的凝胶放入50℃烘箱8h烘干后碎成粉末，加入10mL、10mL、20mL、20mL饱和氯化钠溶液，静置30-60min可第三次重新恢复至原始水凝胶状态。将凝胶放入50℃烘箱8h烘干后碎成粉末，分别加入5mL、10mL、15mL和20mLPBS溶液，静置5-10min可第四次恢复至原始水凝胶状态。
(6)将4份10g凝胶放入-20℃冰箱预冻24h后放入-80℃冷冻机24h冻干，冻干后将其裁剪成块状，分别加入5mL、10mL、15mL和20mL水，静置30-60min可第一次恢复原始状态。将上述恢复的水凝胶放入-20℃冰箱预冻24h后放入-80℃冷冻机24h冻干，冻干后研磨成粉，分别加入5mL、10mL、15mL和20mL，静置5-10min可第二次恢复原始状态。将恢复的水凝胶凝胶接着放入-20℃冰箱预冻24h后放入-80℃冷冻机24h冻干，冻干后切成块状，分别加入10mL、10mL、20mL、20mL饱和氯化钠溶液，静置30-60min可第三次其恢复原始水凝胶状态。将恢复的凝胶放入-20℃冰箱预冻24h后放入-80℃冷冻机24h冻干，冻干后将其切割成块状，分别加入5mL、10mL、15mL和20mL PBS溶液，静置10-30min可第四次恢复至原始水凝胶状态，
实施例3
(1)在氦气保护下，称取2.5g壳聚糖溶于100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，常温磁力搅拌1h至溶解均匀，放置在4℃冰箱中保存备用。称取4.5g对醛基苯甲酸溶于20mL DMF中，常温磁力搅拌0.5h至溶解均匀，放置在4℃冰箱中保存备用。称取0.1g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶于10mL DMF中，常温磁力搅拌0.5h至溶解均匀，放置在4℃冰箱中保存备用。称取1.68g二环己基碳二亚胺(DCC)溶于10mL DMF中，常温磁力搅拌0.5h至溶解均匀，放置在4℃冰箱中保存备用。量取50mL壳聚糖溶液于圆底烧瓶中，在磁力搅拌下分别量取所配制的20mL对醛基苯甲酸溶液、10mL DMAP溶液、10mL DCC溶液，依次按顺序加入壳聚糖溶液中，前两个溶液加入后均搅拌5min。全部添加完成后，常温搅拌24h。待反应结束后，加入100mL去离子水进行沉降12h，用无水乙醇和去离子水交替洗涤4次，常温常压抽滤后，得到浅黄色OCS粉末。取0.06g OCS加入2mL去离子水超声均匀得OCS分散液。
(2)称取0.04g柠檬酸溶解于40mL去离子水中，加入0.16mL四乙烯五胺，磁力搅拌10min，180℃水热6h，得到淡黄色CDs溶液。
(3)称取0.682g CuCl2·2H2O溶解于40mL水中，加入至步骤(4)的溶液当中，磁力搅拌，称取80g NaOH加入至溶液中，加入一定量去离子水至溶液体积为160mL，搅拌均匀后将溶液移至水浴锅70℃水浴加热加入1.3g NaBH4，磁力搅拌5h至有黑色悬浮颗粒产生，用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，得到黑色CDs@Cu。称量0.006g CDs@Cu加入1mL去离子水中，超声均匀得到CDs@Cu分散液。
(4)称量0.6g羧甲基壳聚糖溶于7mL去离子水中，加入步骤(1)的OCS分散液，磁力搅拌2h，加入步骤(3)中的CDs@Cu分散液，磁力搅拌6h得到凝胶。
(5)称量4份10g凝胶平整铺于培养皿中，施加外力使凝胶破碎成块状后静置，10min后恢复原始状态。将上述恢复的凝胶放入50℃烘箱中8h烘干后剪切成块状，分别加入5mL、10mL、15mL和20mL水，静置30-60min后可第一次恢复成初始水凝胶的状态。随后，将第一次恢复的凝胶再次放入50℃烘箱8h烘干后研磨粉末，分别加入5mL、10mL、15mL和20mL水，静置5-10min待其第二次恢复原始状态。接着将再次恢复的凝胶放入50℃烘箱8h烘干后碎成粉末，加入10mL、10mL、20mL、20mL饱和氯化钠溶液，静置30-60min可第三次重新恢复至原始水凝胶状态。将凝胶放入50℃烘箱8h烘干后碎成粉末，分别加入5mL、10mL、15mL和20mLPBS溶液，静置5-10min可第四次恢复至原始水凝胶状态。
(6)将4份10g凝胶放入-20℃冰箱预冻24h后放入-80℃冷冻机24h冻干，冻干后将其裁剪成块状，分别加入5mL、10mL、15mL和20mL水，静置30-60min可第一次恢复原始状态。将上述恢复的水凝胶放入-20℃冰箱预冻24h后放入-80℃冷冻机24h冻干，冻干后研磨成粉，分别加入5mL、10mL、15mL和20mL，静置5-10min可第二次恢复原始状态。将恢复的水凝胶凝胶接着放入-20℃冰箱预冻24h后放入-80℃冷冻机24h冻干，冻干后切成块状，分别加入10mL、10mL、20mL、20mL饱和氯化钠溶液，静置30-60min可第三次其恢复原始水凝胶状态。将恢复的凝胶放入-20℃冰箱预冻24h后放入-80℃冷冻机24h冻干，冻干后将其切割成块状，分别加入5mL、10mL、15mL和20mL PBS溶液，静置10-30min可第四次恢复至原始水凝胶状态，
实施例4
(1)称取2.25g壳聚糖溶于100mL二甲基亚砜(DMSO)中，常温磁力搅拌1h至溶解均匀，放置在4℃冰箱中保存备用。称取3g对醛基苯甲酸溶于20mL DMSO中，常温磁力搅拌0.5h至溶解均匀，放置在4℃冰箱中保存备用。称取0.08g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶于10mL二甲基亚砜(化学纯)中，常温磁力搅拌0.5h至溶解均匀，放置在4℃冰箱中保存备用。称取1.2g二环己基碳二亚胺(DCC)溶于10mL DMSO中，常温磁力搅拌0.5h至溶解均匀，放置在4℃冰箱中保存备用。量取50mL壳聚糖溶液于圆底烧瓶中，在磁力搅拌下分别量取所配制的20mL对醛基苯甲酸溶液、10mL DMAP溶液、10mL DCC溶液，依次按顺序滴加入壳聚糖溶液中，前两个溶液滴加后均搅拌5min。全部滴加完成后，常温搅拌24h。待反应结束后，加入30mL去离子水进行沉降12h，用无水乙醇和去离子水交替洗涤4次，常温常压抽滤后得到浅黄色OCS粉末。取0.04g OCS加入2mL去离子水超声均匀得OCS分散液。
(2)称取0.03g柠檬酸溶解于40mL去离子水中，加入0.16mL四乙烯五胺，磁力搅拌10min，180℃水热6h，得到淡黄色CDs溶液。
(3)称取0.65g CuCl2·2H2O溶解于40mL水中，加入至步骤(2)的溶液当中，磁力搅拌，称取80g NaOH加入至溶液中，加入一定量去离子水至溶液体积为160mL，搅拌均匀后将溶液移至水浴锅70℃水浴加热加入1g NaBH4，磁力搅拌5h至有黑色悬浮颗粒产生，用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，得到黑色CDs@Cu。称量0.004gCDs@Cu加入1mL去离子水中，超声均匀得到CDs@Cu分散液。
(4)称量0.4g羧甲基壳聚糖溶于7mL去离子水中，加入步骤(1)的OCS分散液，磁力搅拌2h，加入步骤(3)中的CDs@Cu分散液，磁力搅拌6h得到凝胶。
(5)称量4份10g凝胶平整铺于培养皿中，施加外力使凝胶破碎成块状后静置，10min后恢复原始状态。将上述恢复的凝胶放入50℃烘箱中8h烘干后剪切成块状，分别加入5mL、10mL、15mL和20mL水，静置30-60min后可第一次恢复成初始水凝胶的状态。随后，将第一次恢复的凝胶再次放入50℃烘箱8h烘干后研磨粉末，分别加入5mL、10mL、15mL和20mL水，静置5-10min待其第二次恢复原始状态。接着将再次恢复的凝胶放入50℃烘箱8h烘干后碎成粉末，加入10mL、10mL、20mL、20mL饱和氯化钠溶液，静置30-60min可第三次重新恢复至原始水凝胶状态。将凝胶放入50℃烘箱8h烘干后碎成粉末，分别加入5mL、10mL、15mL和20mLPBS溶液，静置5-10min可第四次恢复至原始水凝胶状态。
(6)将4份10g凝胶放入-20℃冰箱预冻24h后放入-80℃冷冻机24h冻干，冻干后将其裁剪成块状，分别加入5mL、10mL、15mL和20mL水，静置30-60min可第一次恢复原始状态。将上述恢复的水凝胶放入-20℃冰箱预冻24h后放入-80℃冷冻机24h冻干，冻干后研磨成粉，分别加入5mL、10mL、15mL和20mL，静置5-10min可第二次恢复原始状态。将恢复的水凝胶凝胶接着放入-20℃冰箱预冻24h后放入-80℃冷冻机24h冻干，冻干后切成块状，分别加入10mL、10mL、20mL、20mL饱和氯化钠溶液，静置30-60min可第三次其恢复原始水凝胶状态。将恢复的凝胶放入-20℃冰箱预冻24h后放入-80℃冷冻机24h冻干，冻干后将其切割成块状，分别加入5mL、10mL、15mL和20mL PBS溶液，静置10-30min可第四次恢复至原始水凝胶状态。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种室温下可回收、可重复使用的绿色水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)室温及氮气或惰性气体保护下，将对醛基苯甲酸、4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺依次加入到壳聚糖溶液中，反应，纯化，得到醛基化壳聚糖，将其分散于水中备用；
(2)将碳源物质溶于水中，加入四乙烯五胺或乙二胺，水热反应，得到碳点溶液；
(3)将氯化铜水溶液加入到步骤(2)的碳点溶液中，加入氢氧化钠并混合均匀，加入适量水并升温到50～100℃，加入还原剂并反应5～10h，洗涤，干燥，得到碳点铜颗粒，将其分散于水中备用；
(4)将步骤(1)所述醛基化壳聚糖分散液加入到羧甲基壳聚糖水溶液中，搅拌均匀后，加入步骤(3)碳点铜分散液，继续搅拌至溶液形成凝胶，即为室温下可回收、可重复使用的绿色水凝胶。
2.根据权利要求1所述一种室温下可回收、可重复使用的绿色水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碳源物质与四乙烯五胺或乙二胺的比例为0.02～0.04g：0.16mL；所述碳源物质溶于水后的浓度为0.05～2wt％。
3.根据权利要求1所述一种室温下可回收、可重复使用的绿色水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述氯化铜水溶液的浓度为1～5wt％；所述氯化铜水溶液、碳点溶液和加入水的体积比为1～3：1～2：4～8；所述氢氧化钠与氯化铜、还原剂的质量比为80：0.4～2：0.75～1.5。
4.根据权利要求1所述一种室温下可回收、可重复使用的绿色水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述羧甲基壳聚糖水溶液、醛基化壳聚糖分散液和碳点铜分散液的体积比为5～8：1～3：0.5～2；所述羧甲基壳聚糖水溶液的浓度为5～10wt％；所述氯化钠溶液浓度为50～80wt％；步骤(3)所述碳点铜分散于水后的浓度为0.1～0.8wt％；步骤(1)所述醛基化壳聚糖分散于水后的浓度为1～8wt％。
5.根据权利要求1所述一种室温下可回收、可重复使用的绿色水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碳源物质为壳聚糖、葡萄糖、柠檬酸和抗坏血酸中的至少一种；步骤(3)所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、次磷酸钠和一水磷酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述一种室温下可回收、可重复使用的绿色水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的时间为1～3天；步骤(2)所述水热反应的温度为100～200℃，时间为5～10h；步骤(4)所述羧甲基壳聚糖与醛基化壳聚糖水溶液所述搅拌时间为0.5～2h；所述成凝胶的搅拌时间为6～8h。
7.根据权利要求1所述一种室温下可回收、可重复使用的绿色水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述对醛基苯甲酸、4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺与壳聚糖的质量比为20～60：0.5～2：10～30：5～40；步骤(1)所述壳聚糖溶液的浓度为1～8wt％，其中壳聚糖的分子量为800～1000，脱乙酰度75～85％。
8.根据权利要求1所述一种室温下可回收、可重复使用的绿色水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述对醛基苯甲酸、4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺以溶液的形式加入到壳聚糖溶液中，且加入后分别需要搅拌5～30min使其混合均匀，对醛基苯甲酸溶液的浓度为10～40wt％，4-二甲氨基吡啶溶液的浓度为0.5～2.0wt％，二环己基碳二亚胺溶液的浓度为10～30wt％，溶剂均与壳聚糖溶液的溶剂相同；所述壳聚糖溶液的溶剂为二甲基亚砜、三氯甲烷和N-N二甲基甲酰胺中的至少一种。
9.权利要求1～8任一项所述方法制得的一种室温下可回收、可重复使用的绿色水凝胶。
10.权利要求9所述一种室温下可回收、可重复使用的绿色水凝胶的应用。
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