CN111635554A - 明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents

明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种明胶/羟乙基纤维素‑SiO2复合气凝胶的制备方法与应用。该方法采用溶胶凝胶法制备SiO2气凝胶颗粒，以SiO2气凝胶颗粒为高热稳定性，高空隙率和刚性的无机增强相，与明胶/羟乙基纤维素溶液均匀混合，采用醛类化学交联形成水凝胶后，通过冷冻干燥技术制备明胶/羟乙基纤维素‑SiO2复合气凝胶。本发明利用一种新的制备方案解决了纯SiO2气凝胶机械强度低、不易成型等问题，并结合天然高分子材料易于功能化的特点，所制备的复合气凝胶具有轻质，高机械强度，低导热率和高孔隙率的优异性能，是一种新型绿色隔热材料。

Description

明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及复合气凝胶材料及其制备技术领域，特别涉及一种明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
近年来随着全球能源消耗激增，温室气体的排放量日益增加，保护环境和减少自然资源消耗已成为全世界的战略目标。在过去的几年里，高效隔热材料的开发及应用被认为是降低能源消耗最有效的方法之一。而气凝胶作为一种超绝热材料以其独特的纳米特性引起了人们的广泛关注。气凝胶具有低密度、高孔隙率、高比表面积的特点，因此在隔热、储能、超级电容器、吸附、催化，药物释放等领域均有应用。目前已通过多种方法制备了各类气凝胶，如SiO2及其复合气凝胶(CN110483994A，CN110558616A)，炭气凝胶(CN109850870A)，纤维素及壳聚糖等生物质气凝胶(CN106243282A，CN109912836A)石墨烯气凝胶(CN110255534A)等。迄今为止，SiO2气凝胶是所有气凝胶材料中研究最深入的一种，具有高空隙率，低导热系数的特点，但质脆，机械性能差，不易加工成型，并且制备周期长，因此在工业上的应用多为毡材、板材及颗粒。
明胶是由动物的皮肤、骨等中胶原水解后非晶体天然高分子，主要由氨基和羧基相连而成的蛋白质大分子链组成，具有高密度、易于功能化的功能表面基团，溶胶-凝胶温度响应性等特点。而且明胶分子链上氨基能与醛类物质发生席夫碱反应，可在不施加外力下，将其水凝胶冷冻干燥后可形成均匀的具有三维纳米多孔结构的明胶气凝胶。羟乙基纤维素表面有丰富的羟基基团，能够很容易与明胶等聚合物的分子链作用形成氢键。高分子气凝胶通常具有稳定的物理性能，保持较低密度和高空隙率，良好的韧性，易于加工成型。同时明胶、羟乙基纤维素这类生物聚合物可在再生，具有可持续性，并且其废弃物易降解对环境无污染。然而，明胶和羟乙基纤维素这种高分子材料不可避免的具有热稳定性较低，机械强度不高的缺点，难以实现工业中的大规模应用。因此探索一种具有良好的机械强度，低导热系数和环保低成本的气凝胶是目前隔热保温材料领域的研究热点之一。
有机-无机复合气凝胶可以将有机聚合物的韧性、易加工性与无机纳米材料的高热稳定性、刚性相结合，同时兼备无机气凝胶和有有机气凝胶的优点，并弥补它们的不足。目前多数有机-无机复合气凝胶中高分子与无机纳米粒子之间是通过氢键等物理交联的方式相复合。而采用化学交联可以提高无机-有机相之间的相容性，还可使明胶气凝胶的孔结构更致密，孔隙尺寸更小。冷冻干燥在低温下使凝胶内部的溶剂快速凝结为细小冰晶，并将固态的冰晶直接升华为气态，从而达到出去溶剂的目的并留下蜂窝状的孔道结构，此外还避免了气凝胶骨架的收缩和开裂。因此，化学交联结合冷冻干燥技术在提高生物质气凝胶内部应力分布和隔热性能方面有望展现出新的应用。
发明内容
本发明提供了一种明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶及其制备方法与应用，其目的是为了解决了生物质气凝胶机械强度低，热稳定性差和二氧化硅气凝胶难以加工等问题，制备出具有低导热系数，良好机械强度和高热稳定性的明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶。
为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于，由以下步骤制备而成：
步骤1，SiO2气凝胶颗粒的制备：
利用正硅酸乙酯溶液制备SiO2气凝胶，经研磨，过筛后得到SiO2气凝胶颗粒；
步骤2，明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合水凝胶的制备：
将明胶与羟乙基纤维素在蒸馏水中加热搅拌，得到明胶/羟乙基纤维素混合溶液，然后将步骤1中得到的SiO2气凝胶颗粒加入上述明胶/羟乙基纤维素混合溶液中，混合均匀得混合液，向混合液中加入醛类交联剂进行席夫碱化学交联反应，再将反应后的混合液倒入模具中，置于4℃下固化交联，得到明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合水凝胶；
步骤3，明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶的制备：
将步骤2得到的明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合水凝胶进行低温冷冻后，置于冻干机中进行冷冻干燥，然后进行常压干燥，得到明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶。
优选地，所述SiO2气凝胶颗粒的制备步骤如下：
步骤11，在正硅酸乙酯溶液中加入乙醇与水的混合液，然后用酸液调节正硅酸乙酯溶液的pH至酸性，进行催化水解；
步骤12，催化水解后，然后用氨水调节pH至中性，静置，得到凝胶；
步骤13，向步骤12得到的凝胶中加入乙醇，老化12h后，用有机溶剂置换凝胶中的水，然后冷冻24h，再转入冷冻干燥机中冻干，得到SiO2气凝胶；
步骤13，将所得的SiO2气凝胶取出研磨，过筛，得到SiO2气凝胶颗粒。
优选地，所述步骤11中。正硅酸乙酯、乙醇与水的的摩尔比为1:8:1.6～1:10:2.4，优选地，正硅酸乙酯:乙醇：水＝1:10:1.2，酸液为盐酸、草酸、乙酸中的一种，优选地，酸液为盐酸；酸液浓度为0.01～0.1mol/L，优选地，酸液浓度为0.1mol/L；氨水浓度为0.1～0.5mol/L，优选地，氨水浓度为0.5mol/L。
优选地，所述步骤11中，酸液调节正硅酸乙酯溶液的pH至3～4，催化水解时间为3～5h，温度为30～45℃。
优选地，所述步骤13中，有机溶剂为乙醇、叔丁醇、异丙醇和甲醇中的一种或两种，优选地，乙醇和叔丁醇。
优选地，所述SiO2气凝胶颗粒的粒径为200～1000nm。
优选地，所述步骤2中，醛类交联剂为戊二醛，草酸醛和乙二醛中的一种，优选地为戊二醛。所述醛类交联剂的添加量为混合液总量的1～3wt％，优选地为3wt％，席夫碱化学交联反应时间为5～10min。
优选地，所述步骤3中，低温冷冻方式为：将样品置于底部装有液氮的铜板上对明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合水凝胶进行快速冷冻，冷冻时间为3～8h。
本发明的实施例还提供了一种明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶，所述气凝胶由上述方法制备而成。
本发明的实施例还提供了一种明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶在隔热材料中的应用。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
(1)本发明选用低成本、易降解的明胶和羟乙基纤维素为基底，其分子链上有丰富的氨基和羟基，能与二氧化硅颗粒表面的羟基形成牢固的氢键作用，并且采用化学交联和冷冻干燥技术，使气凝胶内部形成致密的蜂窝状多孔结构，赋予复合气凝胶优异的力学性能和良好的保温效果。
(2)本发明的复合气凝胶具有较高的空隙率(≥93％)，低体积密度(0.035-0.081gcm-3)，高机械强度(高达4.01MPa)和低导热系数(0.036-0.038W/(m·K))的特点，是一种环保低成本的新型复合隔热材料。
(3)本发明的复合气凝胶制备工序简单，易于加工成型，具有较强的可操作性，并且废弃物无二次污染，有利于环境保护和可持续发展。
附图说明
图1为本发明实施例2中SiO2气凝胶颗粒扫描电子显微镜图；
图2为实施例2中明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例1-3中明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶的应力应变曲线图；
图4为本发明实施例1中明胶/羟乙基纤维素复合气凝胶的红外伪彩色热图像和背面温度测试结果曲线图；
图5为本发明实施例2中复合气凝胶的红外伪彩色热图像和背面温度测试结果曲线图；
图6为本发明实施例3中复合气凝胶的红外伪彩色热图像和背面温度测试结果曲线图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
实施例1
将3g明胶和1g羟乙基纤维素加入到100mL蒸馏水中，在50℃中水浴锅中加热搅拌至完全溶解得到明胶/羟乙基纤维素溶液，然后加入3mL的10wt％的戊二醛溶液作为交联剂，搅拌5min，所得的混合溶液倒入到聚乙烯圆柱形模具中，在4℃的冰箱中固化交联24h，使明胶/羟乙基纤维素水凝胶的结构进一步完善。将上述制备的水凝胶样品放在底部装有液氮的铜板上，预冷冻3h，然后再将样品放在底部冷阱温度为-50℃，真空度3Pa的冷冻干燥机中进行干燥，干燥时间为72h，最后得到的样品在60℃的烘箱中常压干燥即为明胶/羟乙基纤维素复合气凝胶。所得明胶/羟乙基纤维素复合气凝胶的体积密度为0.035g cm-3，孔隙率为95.1％。采用万能试验机测得气凝胶的最大压缩强度为0.873MPa，测试结果参见图3。
在室温下使用导热系数测量器通过瞬态平面源(TPS)的方法测量明胶/羟乙基纤维素复合气凝胶的导热系数。将热盘(d＝15mm)作为检测器完全夹在两个明胶/羟乙基纤维素复合气凝胶之间。导热系数是在加热功率0.1W，测试时间160s和采样间隔1000倍的条件下测量的，每次测量重复3次。测得明胶/羟乙基纤维素气凝胶的导热系数为0.038W/m·K。另外，将气凝胶放置于100℃的恒温加热板上进行背面温度测试和拍摄伪彩色热图像来进一步说明明胶/羟乙基纤维素复合气凝胶的隔热效果。所测的明胶/羟乙基纤维素复合气凝胶样品为高15mm，直径23mm的圆柱体，测试时间为800s，用温度探头传感器收集明胶/羟乙基纤维素复合气凝胶上表面的温度，同时使用红外热成像仪拍摄明胶/羟乙基纤维素复合气凝胶不同高度的温度分布伪彩色热图像。测试明胶/羟乙基纤维素复合气凝胶的背面平均稳态温度是45℃。测试结果参见图4，本实施例的明胶/羟乙基纤维素气凝胶具有高的机械性能和低导热系数因此可用于隔热材料。
实施例2
将17.69g的无水乙醇与0.76g的蒸馏水混合均匀后加入到4g的正硅酸乙酯溶液中搅拌30min，然后用0.1mol/L的盐酸调节溶液的pH＝3，在30℃水浴加热条件下水解3h。再用0.5mol/L的氨水调节溶液的pH＝7.5，静置至溶液完全凝胶后加入适量乙醇，在45℃下老化12h，然后每间隔8～12h用叔丁醇置换，连续置换3天后，放置于冰箱中冷冻24h，再转入冷冻干燥机中冻干，将所得的SiO2气凝胶取出研磨，用200目尺寸网筛过筛后得到SiO2气凝胶颗粒。二氧化硅气凝胶颗粒形貌如图1所示。
将3g明胶和1g羟乙基纤维素加入到100mL蒸馏水中，在50℃中水浴锅中加热搅拌至完全溶解得到明胶/羟乙基纤维素溶液，再加入1.5g上述SiO2气凝胶颗粒，搅拌6h，使得固液两相之间充分混合均匀，然后加入5mL的5wt％的乙二醛溶液作为交联剂，搅拌10min，所得的混合溶液倒入到聚乙烯圆柱形模具中，在4℃的冰箱中固化交联36h使明胶/羟乙基纤维素-SiO2水凝胶的结构进一步完善。将上述制备的水凝胶样品放在底部装有液氮的铜板上，预冷冻6h，然后再将样品放在底部冷阱温度为-50℃，真空度2Pa的冷冻干燥机中进行干燥，干燥时间为60h，最后得到的样品在70℃的烘箱中常压干燥即得明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶。形貌如图2所示，所得明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶的体积密度为0.046g cm-3，孔隙率为94.9％。采用万能试验机测得气凝胶的最大压缩强度为1.28MPa，测试结果参见图3。
在室温下使用导热系数测量器通过瞬态平面源(TPS)的方法测量明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶的导热系数。将热盘(d＝15mm)作为检测器完全夹在两个明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶之间。导热系数是在加热功率0.1W，测试时间160s和采样间隔1000倍的条件下测量的，每次测量重复3次。测得明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶的导热系数为0.036W/m·K。另外，将明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶放置于100℃的恒温加热板上进行背面温度测试和拍摄伪彩色热图像来进一步说明明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶的隔热效果。所测的明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶样品为高15mm，直径23mm的圆柱体，测试时间为800s，用温度探头传感器收集明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶上表面的温度，同时使用红外热成像仪拍摄明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶不同高度的温度分布伪彩色热图像。测试明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶的背面平均稳态温度是38℃，测试结果参见图5。本实施例的明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶具有高的机械性能和低导热系数因此可用于隔热材料。
实施例3
将17.69g的无水乙醇与0.76g的蒸馏水混合均匀后加入到4g的正硅酸乙酯溶液中搅拌30min，然后用0.05mol/L的盐酸调节溶液的pH＝3.5，在40℃水浴加热条件下水解4h。再用0.1mol/L的氨水调节溶液的pH＝7.5，静置至溶液凝胶后加入适量乙醇，在45℃下老化12h，每间隔8～12h分别用25％，50％，80％和100％异丙醇/乙醇混合液连续置换3天后，放置于冰箱中冷冻24h，再转入冷冻干燥机中冻干，将所得的SiO2气凝胶取出研磨，用300目尺寸网筛过筛后得到SiO2气凝胶颗粒。
将3g明胶和1g羟乙基纤维素加入到100mL蒸馏水中，在50℃中水浴锅中加热搅拌至完全溶解得到明胶/羟乙基纤维素溶液，再加入4.5g上述SiO2气凝胶颗粒，搅拌10h，使得固液两相之间充分混合均匀，然后加入3mL的10wt％的草酸醛溶液作为交联剂，搅拌10min，所得的混合溶液倒入到聚乙烯圆柱形模具中，在4℃的冰箱中固化交联48h使明胶/羟乙基纤维素-SiO2水凝胶的结构进一步完善。将上述制备的水凝胶样品放在底部装有液氮的铜板上，预冷冻8h，然后再将样品放在底部冷阱温度为-50℃，真空度5Pa的冷冻干燥机中进行干燥，干燥时间为80h，最后得到的样品在80℃的烘箱中常压干燥即得明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶。所得明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶的体积密度为0.081g cm-3，孔隙率为93.2％。采用万能试验机测得气凝胶的最大压缩强度为4.01MPa，测试结果参见图3。
在室温下使用导热系数测量器通过瞬态平面源(TPS)的方法测量明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶的导热系数。将热盘(d＝15mm)作为检测器完全夹在两个明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶之间。导热系数是在加热功率0.1W，测试时间160s和采样间隔1000倍的条件下测量的，每次测量重复3次。测得明胶/羟乙基纤维素-SiO2气凝胶的导热系数为0.038W/m·K。另外，将气凝胶放置于100℃的恒温加热板上进行背面温度测试和拍摄伪彩色热图像来进一步说明气凝胶的隔热效果。所测的气凝胶样品为高15mm，直径23mm的圆柱体，测试时间为800s，用温度探头传感器收集明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶上表面的温度，同时使用红外热成像仪拍摄明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶不同高度的温度分布伪彩色热图像。测得明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶的背面平均稳态温度是42℃。测试结果参见图6，本实施例的明胶/羟乙基纤维素-SiO2气凝胶具有高的机械性能和低导热系数因此可用于隔热材料。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于，由以下步骤制备而成：
步骤1，SiO2气凝胶颗粒的制备：
利用正硅酸乙酯溶液制备SiO2气凝胶，经研磨，过筛后得到SiO2气凝胶颗粒；
步骤2，明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合水凝胶的制备：
将明胶与羟乙基纤维素在蒸馏水中加热搅拌，得到明胶/羟乙基纤维素混合溶液，然后将步骤1中得到的SiO2气凝胶颗粒加入上述明胶/羟乙基纤维素混合溶液中，混合均匀得混合液，向混合液中加入醛类交联剂进行席夫碱化学交联反应，再将反应后的混合液倒入模具中，置于4℃下固化交联，得到明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合水凝胶；
步骤3，明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶的制备：
将步骤2得到的明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合水凝胶进行低温冷冻后，置于冻干机中进行冷冻干燥，然后进行常压干燥，得到明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述SiO2气凝胶颗粒的制备步骤如下：
步骤11，在正硅酸乙酯溶液中加入乙醇与水的混合液，然后用酸液调节正硅酸乙酯溶液的pH至酸性，进行催化水解；
步骤12，催化水解后，然后用氨水调节pH至中性，静置，得到凝胶；
步骤13，向步骤12得到的凝胶中加入乙醇，老化12h后，用有机溶剂置换凝胶中的水，然后冷冻24h，再转入冷冻干燥机中冻干，得到SiO2气凝胶；
步骤13，将所得的SiO2气凝胶取出研磨，过筛，得到SiO2气凝胶颗粒。
3.根据权利要求2所述的明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤11中，正硅酸乙酯、乙醇与水的的摩尔比为1:8:1.6～1:10:2.4，优选地，正硅酸乙酯:乙醇：水＝1:10:1.2；所述酸液为盐酸、草酸、乙酸中的一种，酸液浓度为0.01～0.1mol/L；氨水浓度为0.1～0.5mol/L。
4.根据权利要求2所述的明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤11中，酸液调节正硅酸乙酯溶液的pH至3～4，催化水解时间为3～5h，温度为30～45℃。
5.根据权利要求2所述的明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤13中，有机溶剂为乙醇、叔丁醇、异丙醇和甲醇中的一种或两种。
6.根据权利要求2所述的明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述SiO2气凝胶颗粒的粒径为200～1000nm。
7.根据权利要求1所述的明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，醛类交联剂为戊二醛，草酸醛和乙二醛中的一种，所述醛类交联剂的添加量为混合液总量的1～3wt％，优选地为3wt％，席夫碱化学交联反应时间为5～10min。
8.根据权利要求1所述的明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，低温冷冻方式为：将样品置于底部装有液氮的铜板上对明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合水凝胶进行快速冷冻，冷冻时间为3～8h。
9.一种明胶/羟乙基纤维素-SiO2复合气凝胶，其特征在于，所述气凝胶由权利要求1～8所述的任意一项方法制备而成。
10.一种根据权利要求9所述的复合气凝胶或由权利要求1～8所述的任意一项方法制备而成的复合气凝胶在隔热材料中的应用。
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