CN115084609A - 磺酸功能化共价有机框架/Nafion质子交换材料、制备方法及其应用 - Google Patents

磺酸功能化共价有机框架/Nafion质子交换材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于质子导电的磺酸基共价有机框架/Nafion复合材料及其制备方法和应用，属于燃料电池技术领域。本发明先利用双磺酸基有机芳胺配体与醛基配体通过缩合反应构筑了一种磺酸功能化二维共价有机框架材料COF‑(SO3H)2。将COF‑(SO3H)2与Nafion聚合物进行复合制备质子交换膜，该质子交换膜材料具有优异的质子传导性、质子导电率为1.338×10‑1 S·cm‑1（80ºC）。本发明的质子交换膜材料通过溶剂热工艺和浇筑法制备，制备方法简单易行，为燃料电池中质子传导材料提供了新的选择，同时拓展了共价有机框架材料的应用价值。

Description

磺酸功能化共价有机框架/Nafion质子交换材料、制备方法及 其应用
技术领域
本发明属于燃料电子技术领域，具体涉及一种磺酸功能化共价有机框架/Nafion复合材料的合成及其在质子传输中的应用。
背景技术
燃料电池可以将燃料的化学能直接转化为电能，并且绿色无污染，成为最有前途的能源转换装置之一。在燃料电池的设计和研究中，开发合适的质子导电材料以获得性能优良的燃料电池是非常重要的。目前应用广泛的是杜邦公司的Nafion质子交换膜。然而，质子的电导率通常依赖于水的存在，高湿度容易产生液态水堵塞气体传输通道。研究表明功能化纳米填料(SiO2、MOFs、石墨烯等)的引入可以提高质子交换膜的含水量和持水能力，有望改善质子转移通道的连续性，增强质子转移。共价有机骨架(COFs)具有高比表面积、可调的周期性孔隙、结构有序等优点。有序纳米孔可为质子提供规整传递通道，提高孔内质子载流子量，可获得高质子导率。与其他材料相比，COFs 因由相对稳定的共价键连接具有优异的稳定性和相容性。此外，将磺酸根基团引入到COFs骨架中，能够提供额外的质子传递位点，从而提高材料的离子交换容量。与聚合物进行复合能够进一步形成了界面质子传递通道，同时增加机械性能。进而有希望为解决现有材料的不足和设计开发高性能材料提供参考。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种磺酸功能化共价有机框架/Nafion复合材料及其制备方法和应用，先利用2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛和2,5-二氨基-1,4-苯二磺酸有机配体，通过与醛胺缩合反应，构筑了一种高结晶性的磺酸功能化COF材料（COF-(SO3H)2），再利用混合浇筑法与Nafion进行复合制备离子交换膜。该膜材料具有良好的质子传输性能，在80%湿度条件下COF-(SO3H)2的质子电导率为2.212×10-2S·cm-1，同等条件下商业化产品Nafion的质子电导率为5.566×10-2S·cm-1，COF-(SO3H)2/Nafion复合材料的质子导电率达到1.338 ×10-1 S·cm-1，是商业化产品的2.4倍。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种磺酸功能化共价有机框架/Nafion质子交换材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将2,4,6-三羟基均三苯甲醛和2,5-二氨基苯-1,4-二磺酸溶于均三甲苯和1,4二氧六环的混合溶液中，加入乙酸溶液，常温搅拌15分钟，使体系混合均匀；转移至液氮中，冷冻凝固3分钟，对反应体系进行抽真空处理；
（2）将步骤（1）所得体系融化-冷冻-抽真空循环处理三次后，进行密封，转移至烘箱进行溶剂热反应；
（3）反应完以后，降至室温，得到晶态样品，用四氢呋喃和N,N二甲基甲酰胺洗涤后干燥，得到磺酸功能化的共价有机框架COF-(SO3H)2材料；
（4）将步骤（3）制备的磺酸功能化的共价有机框架COF-(SO3H)2材料分散在DMF处理的Nafion d-521溶液中，超声搅拌6小时得到铸膜液，将铸膜液倒入内径9 cm的玻璃培养皿中干燥后得到磺酸功能化共价有机框架/Nafion质子交换材料。
进一步，所述磺酸功能化的共价有机框架COF-(SO3H)2材料的结构单元为2,4,6-三羟基均三苯甲醛和2,5-二氨基苯-1,4-二磺酸。
进一步，如图2所示，所述磺酸功能化的COF-(SO3H)2材料为单斜晶系，晶胞参数为a=22.86 Å α=90，b=22.86 Å β=90，c= 3.6 Å γ=120。所述COF-(SO3H)2材料是二维超分子结构，层与层之间通过π-π相互作用构成三维结构，整个网格结构呈现边长为10.33 Å的六边形通道。
进一步，所述步骤（1）中2,4,6-三羟基均三苯甲醛和1,4-二磺酸基对苯二胺的摩尔比为2:3；均三甲苯和1,4二氧六环的混合溶液中均三甲苯和1,4二氧六环的体积比为1:1，乙酸溶液的浓度为6 mol/L。
进一步，所述步骤（2）中溶剂热反应温度为120℃，溶剂热反应时间为3天。
进一步，所述步骤（3）中以10℃/h的速率降至室温。
进一步，所述步骤（4）中磺酸功能化的共价有机框架COF-(SO3H)2材料的质量分数为5%-20%，优选10%。
进一步，步骤（4）中的干燥温度为80℃，干燥时间为10 h。
本发明所述的磺酸功能化的COF-(SO3H)2材料在质子导电方面的应用：将COF-(SO3H)2/Nafion质子交换膜材料利用模具制备成直径5 mm的圆片，恒温恒湿箱中利用电化学阻抗谱测得材料在60%-90%湿度范围内的质子导电率。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明的质子导电材料能够通过水热法和浇筑工艺制备，制备方法简单易行，为质子导电材料提供了新的选择，同时拓展了晶态COFs材料的应用价值。
2、本发明的共价有机框架材料具有高密度的磺酸根负载量，磺酸根负载量高达4.76 mmol/g。
3、本发明的COF-(SO3H)2/Nafion质子交换膜材料表现出了很好的质子导电性能，质子导电率达到0.1338 S·cm-1，同等条件下是商业化质子交换膜的2.4倍。
附图说明
图1是材料制备用到的醛基单体和氨基单体分子式。
图2是COF-(SO3H)2材料的晶体结构图。
图3是COF-(SO3H)2材料的热重分析图。
图4是COF-(SO3H)2材料在的PXRD图谱。
图5是COF-(SO3H)2材料的水蒸气吸附曲线。
图6是COF-(SO3H)2/Nafion质子交换膜的红外光谱分析图。
图7是COF-(SO3H)2/Nafion质子交换膜的电镜分析图。
图8是COF-(SO3H)2/Nafion质子交换膜不同温度的交流阻抗图谱。
图9是不同质子交换膜质子导电的阿伦尼乌斯拟合图。
图10是不同质子交换膜电导率与温度的关系图。
图11是10%COF-(SO3H)2/Nafion质子交换膜电导率与湿度的关系图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
本实施例的磺酸功能化的COF-(SO3H)2/Nafion质子交换膜的制备方法如下：
将2,4,6-三羟基均三苯甲醛（0.1 mmol, 0.0210g）和2,5-二氨基苯-1,4-二磺酸(0.15 mmol, 0.0402g)溶于体积比为1:1的均三甲苯和1,4二氧六环的混合溶液2 mL中，加入浓度为6 mol/L的乙酸溶液0.2 mL，常温搅拌15分钟，使体系混合均匀；容器转移至液氮中，冷冻凝固3分钟，对反应体系冷冻-抽真空-融化循环处理三次后，进行密封，转移至烘箱，控制温度为120℃加热3天；以10℃/h的速率降至室温，得到晶态样品，用四氢呋喃和N,N二甲基甲酰胺洗涤后干燥，得到磺酸功能化的COF-(SO3H)2材料按照总质量分数5%-20%分散在DMF处理的Nafion d-521溶液中，搅拌6小时，超声搅拌1小时得到铸膜液，倒入内径9 cm的玻璃培养皿中，在80℃下保存10 h，得到COF-(SO3H)2/Nafion质子交换膜，浸泡在水中备用。
1、实施例1中COF-(SO3H)2材料热重分析
称取实施例1中COF-(SO3H)2材料5 mg，利用热重分析仪对材料进行测试，如图3所示，在297℃之前，出现的重量损失，对应的是材料中游离的客体分子的离去，超过300 ℃后，大的重量损失对应配体的分解。
2、 实施例1中COF-(SO3H)2材料PXRD分析
将实施例1中COF-(SO3H)2材料放置空气中干燥后在研钵内研磨0.5 h得到均匀的粉末。并采用PANalytical X'Pert PRO型粉末衍射仪，通过Cu-Kα射线辐射，测试5 min获得粉末X射线衍射图谱，并与模拟图谱进行对比分析，如图4所示，样品显示出了良好的稳定性。
3、实施例1中COF-(SO3H)2材料的水吸附分析
将实施例1中COF-(SO3H)2材料放置在研钵内研磨0.5 h得到均匀的粉末。称取58mg样品在25 oC用康塔公司的VSTAR蒸气吸附仪测试水蒸气吸附等温线。如图5所示，在脱附过程中样品展现了较强的水保留能力，即使压强下降到0.1时，依然具有72 mg/g的吸水量。
4、实施例1中COF-(SO3H)2/Nafion质子交换膜红外光谱分析
将实施例1中COF-(SO3H)2/Nafion质子交换膜材料在400-4000 cm-1范围内，使用Thermo iS50 FT-IR对样品粉末进行FI-IR光谱分析。得到红外分析图像，如图6所示，显著的特征峰表明复合材料被成功制备。
5、实施例1中COF-(SO3H)2/Nafion质子交换膜材料电镜分析
将实施例1中COF-(SO3H)2/Nafion质子交换膜材料利用甲醇分散在硅片上，干燥后固定在导电胶上面，并喷金120 s，在蔡司Merlin紧凑型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)上进项操作，得到高分辨扫描电镜图，如图7所示，复合膜具有光滑的特征，表明复合非常均匀。
实施例2 商业化产品纯Nafion质子交换膜材料在80%湿度环境下进行质子导电测试。
将纯Nafion质子交换膜材料利用模具制备成直径5 mm的圆片，将恒温恒湿箱调节到80%湿度，在30℃-80℃的温度范围内利用电化学阻抗谱测得材料的交流阻抗图谱（如图8所示），质子导电率为5.566×10-2 S·cm-1。并利用阿伦尼乌斯方程进行拟合计算质子传输活化能垒（如图9所示），活化能为0.12 eV。
按照上述方法，在80%湿度条件下COF-(SO3H)2的质子电导率为2.212×10-2S·cm-1。
实施例3 实施例1制备的5%COF-(SO3H)2/Nafion质子交换膜材料在80%湿度环境下进行质子导电测试。
将5%COF-(SO3H)2/Nafion质子交换膜材料利用模具制备成直径5 mm的圆片，将恒温恒湿箱调节到80%湿度，在30℃-80℃的温度范围内利用电化学阻抗谱测得材料的交流阻抗图谱（如图8所示），质子导电率为1.012×10-1 S·cm-1，并利用阿伦尼乌斯方程进行拟合计算质子传输活化能垒（如图9所示），活化能为0.10 eV。
实施例4 实施例1制备的10%COF-(SO3H)2/Nafion质子交换膜材料在80%湿度环境下进行质子导电测试。
将10%COF-(SO3H)2/Nafion质子交换膜材料利用模具制备成直径5 mm的圆片，然后利用模具制备成直径5 mm的圆片，将恒温恒湿箱调节到80%湿度，在30℃-80℃的温度范围内利用电化学阻抗谱测得材料的交流阻抗图谱，质子导电率为1.338×10-1 S·cm-1，并利用阿伦尼乌斯方程进行拟合计算质子传输活化能垒（如图9所示），活化能为0.086 eV。较小的能垒表明该材料的质子传输属于传递机理。
实施例4 实施例1制备的20%COF-(SO3H)2/Nafion质子交换膜材料在80%湿度环境下进行质子导电测试。
将20%COF-(SO3H)2/Nafion质子交换膜材料利用模具制备成直径5 mm的圆片，然后利用模具制备成直径5 mm的圆片，将恒温恒湿箱调节到80%湿度，在30℃-80℃的温度范围内利用电化学阻抗谱测得材料的交流阻抗图谱，质子导电率为6.367×10-2 S·cm-1，并利用阿伦尼乌斯方程进行拟合计算质子传输活化能垒（如图9所示），活化能为0.089 eV。较小的能垒表明该材料的质子传输属于传递机理。
实施例5 实施例1制备的10%COF-(SO3H)2/Nafion质子交换膜材料在60%湿度环境下进行质子导电测试。
将10%COF-(SO3H)2/Nafion质子交换膜材料利用模具制备成直径5 mm的圆片，然后利用模具制备成直径5 mm的圆片，将恒温恒湿箱调节到60%湿度，在30℃-80℃的环境下利用电化学阻抗谱测得材料的交流阻抗图谱，质子导电率为5.782×10-2 S·cm-1（如图11所示），并利用阿伦尼乌斯方程进行拟合计算质子传输活化能垒，活化能为0.154 eV。较小的能垒表明该材料的质子传输属于传递机理。
实施例6 实施例1制备的10%COF-(SO3H)2/Nafion质子交换膜材料在70%湿度环境下进行质子导电测试。
将10%COF-(SO3H)2/Nafion质子交换膜材料利用模具制备成直径5 mm的圆片，然后利用模具制备成直径5 mm的圆片，将恒温恒湿箱调节到70%湿度，在30℃-80℃的环境下利用电化学阻抗谱测得材料的交流阻抗图谱，质子导电率为7.899×10-2 S·cm-1（如图11所示），并利用阿伦尼乌斯方程进行拟合计算质子传输活化能垒，活化能为0.104 eV。较小的能垒表明该材料的质子传输属于传递机理。
实施例7 实施例1制备的10%COF-(SO3H)2/Nafion质子交换膜材料在90%湿度环境下进行质子导电测试。
将10%COF-(SO3H)2/Nafion质子交换膜材料利用模具制备成直径5 mm的圆片，然后利用模具制备成直径5 mm的圆片，将恒温恒湿箱调节到90%湿度，在30℃-80℃的环境下利用电化学阻抗谱测得材料的交流阻抗图谱，质子导电率为1.329×10-1 S·cm-1（如图11所示），并利用阿伦尼乌斯方程进行拟合计算质子传输活化能垒，活化能为0.089 eV。较小的能垒表明该材料的质子传输属于传递机理。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种磺酸功能化共价有机框架/Nafion质子交换材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将2,4,6-三羟基均三苯甲醛和2,5-二氨基苯-1,4-二磺酸溶于均三甲苯和1,4二氧六环的混合溶液中，加入乙酸溶液，常温搅拌使体系混合均匀；转移至液氮中，冷冻凝固，对反应体系进行抽真空处理；
（2）将步骤（1）所得体系融化-冷冻-抽真空循环处理三次后，进行密封，转移至烘箱进行溶剂热反应；
（3）反应完以后，降至室温，得到晶态样品，用四氢呋喃和N,N二甲基甲酰胺洗涤后干燥，得到磺酸功能化的共价有机框架COF-(SO3H)2材料；
（4）将步骤（3）制备的磺酸功能化的共价有机框架COF-(SO3H)2材料分散在DMF处理的Nafion d-521溶液中，超声搅拌得到铸膜液，将铸膜液倒入玻璃培养皿中干燥后得到磺酸功能化共价有机框架/Nafion质子交换材料。
2.根据权利要求1所述的磺酸功能化共价有机框架/Nafion质子交换材料的制备方法，其特征在于：所述磺酸功能化的共价有机框架COF-(SO3H)2材料的结构单元为2,4,6-三羟基均三苯甲醛和2,5-二氨基苯-1,4-二磺酸。
3.根据权利要求1所述的磺酸功能化共价有机框架/Nafion质子交换材料的制备方法，其特征在于：所述磺酸功能化的共价有机框架COF-(SO3H)2材料为单斜晶系，晶胞参数为a=22.86 Å α=90，b=22.86 Å β=90，c= 3.6 Å γ=120。
4.根据权利要求1所述的磺酸功能化共价有机框架/Nafion质子交换材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中2,4,6-三羟基均三苯甲醛和2,5-二氨基苯-1,4-二磺酸的摩尔比为2:3；均三甲苯和1,4二氧六环的混合溶液中均三甲苯和1,4二氧六环的体积比为1:1，乙酸溶液的浓度为6 mol/L。
5.根据权利要求1所述的磺酸功能化共价有机框架/Nafion质子交换材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中溶剂热反应温度为120℃，溶剂热反应时间为3天。
6.根据权利要求1所述的磺酸功能化共价有机框架/Nafion质子交换材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中以10℃/h的速率降至室温。
7.根据权利要求1所述的磺酸功能化共价有机框架/Nafion质子交换材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中磺酸功能化的共价有机框架COF-(SO3H)2材料的质量分数为5%-20%。
8.根据权利要求1所述的磺酸功能化共价有机框架/Nafion质子交换材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中的干燥温度为80℃，干燥时间为10 h。
9.根据权利要求1所述的磺酸功能化共价有机框架/Nafion质子交换材料在燃料电池中质子传输方面的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：将磺酸功能化共价有机框架/Nafion质子交换材料利用模具制备成直径5 mm的圆片，恒温恒湿箱中利用电化学阻抗谱测得材料在60%-90%湿度范围内的质子导电率，湿度80%条件下，COF-(SO3H)2质量分数为10%的磺酸功能化共价有机框架/Nafion质子交换材料质子导电率达到1.338 ×10-1 S·cm-1。
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