CN114891263A - 一种明胶/普鲁兰多糖改性生物气凝胶 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种明胶/普鲁兰多糖改性生物气凝胶，由明胶和普鲁兰多糖制成的气凝胶经美拉德反应后形成。本发明具有绿色安全、可降解的特性，具有较好地耐湿性和较高的机械强度，良好的隔热性，可以用于满足果蔬包装中缓冲、隔热等需求。

Description

一种明胶/普鲁兰多糖改性生物气凝胶
技术领域
本发明涉及农业生产技术领域，特别涉及一种果蔬包装用的明胶/普鲁兰多糖改性生物气凝胶。
背景技术
气凝胶是一种多孔固体材料，具有发达的三维网络结构和超低的密度。由于气凝胶的孔隙率极高，其内部几乎完全被空气占据。因此，它可以用最小的重量获得最大的体积。目前，气凝胶已被用于石油污染物的吸附、温度保存、辐射污染的屏蔽材料、航空航天领域、食品工业等。冷冻干燥工艺是一种相对经济、快速和绿色的方法来制备多孔气凝胶，而来自生物基可持续来源的材料，如植物的多糖、蛋白质和精油，可以大大减少产品的整体碳足迹，减轻环境负担。同时，与传统的无机气凝胶相比，生物气凝胶不仅保持了高比表面积、多孔性和超低密度的优势，而且还具有生物降解性和生物相容性的独特优势。
明胶(GA)是一种从胶原蛋白水解得到的单链蛋白质，它是存在于动物皮肤、骨骼和肉瘤中最丰富的蛋白质之一。由于其低成本、生物相容性、生物可降解性和无毒性，它已被成功地用于污染物吸附、医疗和食品行业。
普鲁兰多糖(PUL)是一种从酵母类真菌中获得的非支链亲水多糖，它由α-(1→6)-连接的麦芽三糖重复单元组成。由于其在水中的快速溶解性、无毒、可生物降解、抗菌、无味和无臭的特性，PUL已被成功用于生物医学领域和食品包装材料。
然而，由于明胶、普鲁兰多糖基产品的亲水性，用明胶、普鲁兰多糖制备的产品，易溶于水，机械性能也较差，而常规的果蔬产品存放环境会因呼吸作用产生水汽而高湿，常规的明胶、普鲁兰多糖形成的产品用于果蔬的保鲜包装会因高湿而导致材料的软化崩解，且强度也无法满足包装材料的要求。
由于在水溶液中的可溶性和相对较差的机械性能，基于明胶或普鲁兰多糖产品通常需要通过化学交联剂进行改性。但化学残留物和细胞毒性限制了它在食品工业中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种果蔬包装用的明胶/普鲁兰多糖改性生物气凝胶，具有绿色安全、可降解的特性，具有较好地耐湿性和较高的机械强度，良好的隔热性，可以用于满足果蔬包装中缓冲、隔热、透气等需求。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种明胶/普鲁兰多糖改性生物气凝胶，由明胶和普鲁兰多糖制成的气凝胶经美拉德反应后形成。一般用明胶、普鲁兰多糖制备的产品，易溶于水，机械性能也较差，就限制了此类产品的实际应用。
本发明利用美拉德反应(一定湿度下加热)，对明胶和普鲁兰多糖进行交联，解决了易溶于水从而导致材料结构崩解的问题。同时，制备成的气凝胶具有优越的抗压性能。
作为优选，明胶和普鲁兰多糖制成气凝胶的方法为：
(1)将明胶和普鲁兰多糖加入去离子水中，38-45℃下搅拌3-3.5小时，得到明胶/普鲁兰多糖混合溶液；
(2)明胶/普鲁兰多糖混合溶液经冷冻干燥后得到气凝胶。
作为优选，步骤(1)中，明胶和普鲁兰多糖的质量比为1-2:2-1。
作为优选，所述明胶/普鲁兰多糖混合溶液的总浓度为0.1-0.15g/mL。
作为优选，所述美拉德反应的条件为：反应温度65-75℃，反应时间115-125小时，相对湿度控制为30±2％。
一种含保鲜剂的明胶/普鲁兰多糖改性生物气凝胶，通过以下步骤制备而得：
A:将保鲜剂、明胶和普鲁兰多糖加入去离子水中，38-45℃下搅拌3-3.5小时，得到混合溶液；
B：混合溶液经冷冻干燥后得到气凝胶；
C:气凝胶经美拉德反应后得到产品。
作为优选，步骤A所述混合溶液中，保鲜剂为纳他霉素，保鲜剂的浓度为10-50mg/L；或保鲜剂为乳酸链球菌素，保鲜剂的浓度为0.05g/L-0.5g/L。
作为优选，所述混合溶液中，明胶和普鲁兰多糖的总浓度为0.1-0.15g/mL，明胶和普鲁兰多糖的质量比为1-2:2-1。
作为优选，所述美拉德反应的条件为：反应温度65-75℃，反应时间115-125小时，相对湿度控制为30±2％。
明胶/普鲁兰多糖改性生物气凝胶或含保鲜剂的明胶/普鲁兰多糖改性生物气凝胶作为制备果蔬保鲜用包装材料的用途。
本发明的有益效果是：
1、传统气凝胶制备都是非生物材料，如二氧化硅等。本发明制备的气凝胶是纯生物基的生物气凝胶，具有绿色安全、可降解的特性，有利于用作食品包装。
2、相比于二维材料(膜)，气凝胶作为一种三维材料，可以用最少的材料达到最大的体积，因此密度极小，可以用于满足食品包装中缓冲、隔热等需求。
3、本发明通过冻干方法制造GA/PUL复合生物气凝胶，并通过美拉德反应进行改性，从而使得亲水性好不耐湿，机械性能差的明胶和普鲁兰多糖材料具有较好地抗溶解性，并具有良好的抗压和隔热能力。
本发明制备的生物气凝胶的孔隙率高，孔隙率高于90％，可以包埋更多的保鲜剂、指示剂，从而提高防腐保鲜和腐败显色指示等的效果，同时高孔隙率的气凝胶的吸附作用能够使得保鲜剂形成缓释。
附图说明
图1是GA/PUL生物气凝胶的图片和扫描电子显微镜(SEM)图像，SEM图中的比例尺100微米。
图2(A)GA/PUL生物气凝胶的FTIR光谱；(B)GA/PUL生物气凝胶的二级结构比率。
图3(A)生物气凝胶的DSC曲线；(B)生物气凝胶的TGA曲线。
图4生物气凝胶的机械性能。(A)压缩-应变曲线；(B)弹性模量；(C)能够承受720克重量的生物气凝胶。
图5生物气凝胶在0秒和60秒(平衡时间)的水接触角。
图6生物气凝胶样品(GP11 M)在9分钟内加热期间的温度变化热视图。
图7GA/PUL生物气凝胶在水里浸泡48小时后的溶胀率。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
明胶购自上海阿拉丁生化科技有限公司。普鲁兰多糖购自上海麦克林生物化学有限公司。
实施例1：
明胶/普鲁兰多糖改性生物气凝胶，制备方法如下：
(1)将5g明胶和5g普鲁兰多糖加入100mL去离子水中，38℃下搅拌3.5小时，得到明胶/ 普鲁兰多糖混合溶液；
(2)明胶/普鲁兰多糖混合溶液在-80℃冰箱中预冻过夜，然后放入经冷冻干燥机(LGJ-10) 中，冷冻干燥3天后得到气凝胶；
(3)气凝胶放在恒温恒湿箱中，经美拉德反应后得到改性生物气凝胶，美拉德反应的条件为：反应温度65℃，反应时间125小时，相对湿度控制为30±2％。
实施例2：
明胶/普鲁兰多糖改性生物气凝胶，制备方法如下：
(1)将10g明胶和5g普鲁兰多糖加入100mL去离子水中，45℃下搅拌3小时，得到明胶/ 普鲁兰多糖混合溶液；
(2)明胶/普鲁兰多糖混合溶液在-80℃冰箱中预冻过夜，然后放入经冷冻干燥机(LGJ-10) 中，冷冻干燥3天后得到气凝胶；
(3)气凝胶放在恒温恒湿箱中，经美拉德反应后得到改性生物气凝胶，美拉德反应的条件为：反应温度75℃，反应时间115小时，相对湿度控制为30±2％。
实施例3：
明胶/普鲁兰多糖改性生物气凝胶，制备方法如下：
(1)将4g明胶和8g普鲁兰多糖加入100mL去离子水中，40℃下搅拌3小时，得到明胶/普鲁兰多糖混合溶液；
(2)明胶/普鲁兰多糖混合溶液在-80℃冰箱中预冻过夜，然后放入经冷冻干燥机(LGJ-10) 中，冷冻干燥3天后得到气凝胶(命名为GP12)；
(3)气凝胶放在恒温恒湿箱中，经美拉德反应后得到改性生物气凝胶(命名为GP12M)，美拉德反应的条件为：反应温度70℃，反应时间120小时，相对湿度控制为30±2％。
实施例4：
明胶/普鲁兰多糖改性生物气凝胶，制备方法如下：
(1)将6g明胶和6g普鲁兰多糖加入100mL去离子水中，40℃下搅拌3小时，得到明胶/普鲁兰多糖混合溶液；
(2)明胶/普鲁兰多糖混合溶液在-80℃冰箱中预冻过夜，然后放入经冷冻干燥机(LGJ-10) 中，冷冻干燥3天后得到气凝胶(命名为GP11)；
(3)气凝胶放在恒温恒湿箱中，经美拉德反应后得到改性生物气凝胶(命名为GP11M，密度约0.126g/cm3)，美拉德反应的条件为：反应温度70℃，反应时间120小时，相对湿度控制为30±2％。
实施例5：
明胶/普鲁兰多糖改性生物气凝胶，制备方法如下：
(1)将8g明胶和4g普鲁兰多糖加入100mL去离子水中，40℃下搅拌3小时，得到明胶/普鲁兰多糖混合溶液；
(2)明胶/普鲁兰多糖混合溶液在-80℃冰箱中预冻过夜，然后放入经冷冻干燥机(LGJ-10) 中，冷冻干燥3天后得到气凝胶(命名为GP21)；
(3)气凝胶放在恒温恒湿箱中，经美拉德反应后得到改性生物气凝胶(命名为GP21M)，美拉德反应的条件为：反应温度70℃，反应时间120小时，相对湿度控制为30±2％。
实施例6：
明胶生物气凝胶，制备方法如下：
(1)将12g明胶加入100mL去离子水中，40℃下搅拌3小时，得到明胶溶液；
(2)明胶溶液在-80℃冰箱中预冻过夜，然后放入经冷冻干燥机(LGJ-10)中，冷冻干燥3 天后得到气凝胶(命名为GA)。
实施例7：
普鲁兰多糖生物气凝胶，制备方法如下：
(1)将12g普鲁兰多糖加入100mL去离子水中，40℃下搅拌3小时，得到普鲁兰多糖溶液；
(2)普鲁兰多糖溶液在-80℃冰箱中预冻过夜，然后放入经冷冻干燥机(LGJ-10)中，冷冻干燥3天后得到气凝胶(命名为Pullulan)。
实施例8：
含保鲜剂的明胶/普鲁兰多糖改性生物气凝胶，制备方法如下：
(1)将6g明胶、6g普鲁兰多糖和0.01g乳酸链球菌素加入100mL去离子水中，40℃下搅拌 3小时，得到明胶/普鲁兰多糖混合溶液；
(2)明胶/普鲁兰多糖混合溶液在-80℃冰箱中预冻过夜，然后放入经冷冻干燥机(LGJ-10) 中，冷冻干燥3天后得到气凝胶；
(3)气凝胶放在恒温恒湿箱中，经美拉德反应后得到改性生物气凝胶，美拉德反应的条件为：反应温度70℃，反应时间120小时，相对湿度控制为30±2％。
实施例9：
本实施例与实施例8的区别在于将8g明胶、4g普鲁兰多糖和0.01g乳酸链球菌素加入100mL 去离子水中。
实施例10：
本实施例与实施例8的区别在于将4g明胶、8g普鲁兰多糖和0.01g乳酸链球菌素加入100mL 去离子水中。
实施例11：
含保鲜剂的明胶/普鲁兰多糖改性生物气凝胶，制备方法如下：
(1)将6g明胶、6g普鲁兰多糖和2mg纳他霉素加入100mL去离子水中，40℃下搅拌3小时，得到明胶/普鲁兰多糖混合溶液；
(2)明胶/普鲁兰多糖混合溶液在-80℃冰箱中预冻过夜，然后放入经冷冻干燥机(LGJ-10) 中，冷冻干燥3天后得到气凝胶；
(3)气凝胶放在恒温恒湿箱中，经美拉德反应后得到改性生物气凝胶，美拉德反应的条件为：反应温度70℃，反应时间120小时，相对湿度控制为30±2％。
实施例12：
本实施例与实施例11的区别在于：将8g明胶、4g普鲁兰多糖和2mg纳他霉素加入100mL 去离子水中。
实施例13：
本实施例与实施例11的区别在于：将4g明胶、8g普鲁兰多糖和2mg纳他霉素加入100mL 去离子水中。
一、本发明评估了GA、PUL和GA/PUL生物气凝胶的微形态、分子间相互作用、热性能、机械性能、水接触角(WCA)、膨胀率(SR)和孔隙率。另外，对GA、PUL和GA/PUL 生物气凝胶的隔热性能也进行了表征。
1、内部形态
生物气凝胶的内部微形态由FE-SEM(GeminiSEM 300，ZEISS，Oberkochen，德国)以100 倍放大率观察。
2、傅立叶变换红外(FTIR)分析
傅立叶变换红外分析是按照KBr颗粒法进行的，以确定成分之间的相互作用。采用NICOLET iS50FT-IR设备(Thermo Nicolet Ltd.,Waltham,MA,USA)获取傅立叶红外光谱。波数范围为 4000-400cm-1，对每个样品进行了4cm-1的均匀32次扫描。
3、热分析
Mettler Toledo STARe System DSC3(Mettler Toledo Crop.,Switzerland)用于在20℃至300℃的温度范围内进行DSC。Mettler Toledo STARe System TGA2(MettlerToledo Crop., Switzerland)用于在50至600℃的温度范围内进行TGA。DSC和TGA的加热速率都是 10℃/min-1。
4、机械强度
气凝胶的机械强度是用机械测试仪器(Instron 5944,Norwood,MA,USA)测量的，该仪器在环境温度下的压缩力最高可达1500N。压缩速率为10毫米/分钟。所有气凝胶的高度被调整为1.5厘米。每个气凝胶样品的体积被压缩到原始体积的20％。
5、水接触角(WCA)
生物气凝胶的WCA是通过使用OCA20设备(Dataphysics有限公司，德国BadVilbel)的无柄液滴法获得的。将一滴蒸馏水(3.5μL)滴于固定在观察台上的生物气凝胶表面。记录0 秒和60秒的水滴，以计算WCA的值。每个WCA值是根据同一气凝胶样品表面三个不同位置的平均值计算的。
6、隔热性能
将气凝胶样品放在加热台上，用热成像仪(SeeK Thermal Compact PRO，美国)记录样品9 分钟内的温度变化。
7、溶胀率
生物气凝胶的膨胀率是用重量法计算的。将纯GA、PUL生物气凝胶、未交联的GA/PUL复合生物气凝胶和交联的GA/PUL复合气凝胶在室温(25℃)下浸入蒸馏水48小时。在48小时结束时，将生物气凝胶从水中取出，用吸水纸除去生物气凝胶表面的水后称重。溶胀率根据以下公式进行评估。
Figure RE-GDA0003746596730000071
其中mf代表将气凝胶浸泡在水中并用吸水纸干燥后膨胀的气凝胶的重量(g)，mi是气凝胶的初始重量(g)。
结果分析
2.1生物气凝胶的形态结构
图1显示了GA、PUL和GA/PUL生物气凝胶的图片和扫描电子显微镜(SEM)图像。放在烟草幼苗叶子上的生物气凝胶的图片表明，所制备的生物气凝胶的密度极低。对于生物气凝胶的微观结构，当GA/PUL生物气凝胶中普鲁兰的含量相对较高时，其内部结构表现为片状结构；而当GA/PUL生物气凝胶中GA的含量相对较高时，生物气凝胶的内部结构表现为更多的类细胞状结构。这种类细胞状的纳米结构和微观结构在生物气凝胶片段的SEM图像中被明显地观察到。具体来说，当GA/PUL生物气凝胶中GA的含量达到50％时，其内部没有层状结构。因此，在GP11和GP21中都没有观察到典型的层状结构。在Maillard反应后，GP12 生物气凝胶的内部结构从片状结构变成了类细胞状结构，但GP11和GP21生物气凝胶的内部结构没有明显变化，仍然保持着原来的类细胞状结构。
2.2红外分析
傅立叶红外光谱被认为是调查试样中存在的各种成分的化学结构的最初特征之一。图2A显示了生物气凝胶的FTIR光谱。对于纯GA气凝胶，酰胺A在3000至3750厘米-1的宽峰被归因于N-H拉伸振动和O-H。它还检测到GA的三个特征峰(酰胺I、酰胺II和酰胺III)，分别在1647cm-1归因于C＝O和C-N拉伸振动，1542cm-1归因于N-H弯曲和C-H拉伸振动，以及1238cm-1。至于纯PUL气凝胶，PUL在926cm-1、847cm-1和757cm-1的特征峰分别与α-(1,6)糖苷键、α-吡喃葡萄糖单元和α-(1,4)糖苷键有关，PUL中3301cm-1左右的较宽拉伸带与O-H拉伸有关。可以观察到，在Maillard反应后，不同比例的GA/PUL生物胶的 1639-1635cm-1的酰胺I特征峰减少，这可能与-NH2基团在交联过程中被消耗有关。此外，通过Maillard反应进行糖基化后，1157和1018cm-1附近的峰的强度下降，表明普鲁兰多糖的糖单位被裂解并发生Maillard反应。
为了量化复合生物气凝胶结构的变化，研究了四种蛋白质二级结构。图2B显示了GA、 PUL、GP12、GP11、GP21、GP12 M、GP11 M和GP21 M生物气凝胶的二级结构的比例。经过Maillard反应后，α-螺旋的含量从18.50％(GP12),17.10％(GP11)分别下降到16.45％(GP12 M),15.82％(GP11 M)，这是由于蛋白质在70℃下糖化过程中的解折叠，但GP21 的α-螺旋含量在Maillard反应后没有明显变化。通过Maillard反应进行糖基化后，GA/PUL 生物气凝胶的无规卷曲以及β-折叠的含量减少，而β-转角的含量增加。然而，蛋白质的无序结构(无规卷曲和β-折叠)的总含量增加了，这表明从有序结构向无序结构转化。
2.3热分析
图3A显示了生物气凝胶的DSC热图，表1列出了熔化温度(Tm)和熔化焓(ΔHm)。纯GA和PUL生物气凝胶的Tm分别为103.25℃和99.35℃。可以看出，随着PUL的加入，GA/PUL 复合生物气凝胶的Tm下降，而ΔHm增加。然而，在Maillard反应后，GA/PUL复合生物气凝胶的Tm从95.81-97.07℃增加到101.75-103.06℃。
图3B显示了生物气凝胶的TGA曲线，表1列出了更具体的信息。可以看出，在50-100℃时有一个重量损失，与水的蒸发有关。曲线在100-230℃时几乎保持平坦，表明GA/PUL生物气凝胶具有良好的热稳定性。然后，在大约315℃之后，由于生物基材料的分解，生物气凝胶的重量损失较高。最终，当温度达到600℃或更高时，生物气凝胶的重量稳定下来，表明生物气凝胶的分解已经完成。TGA完成后，纯GA和PUL生物气凝胶的剩余重量分别为 27.96％和18.71％。这表明，与GA相比，PUL是一种热性能相对较差的生物基材料。将GA 与PUL混合后，复合生物气凝胶的残余重量增加，特别是GA与PUL的重量比为1:1(GP11) 和2:1(GP21)时，残余重量可以达到29％以上。经过Maillard反应后，GP11和GP21生物气凝胶的残余重量分别为28.78％(GP11 M)和28.82％(GP21 M)，这仍然高于纯GA和PUL。上述结果表明，Maillard反应在增强了分子间的相互作用的基础上，依然保持了GA/PUL复合生物气凝胶的热稳定性。
表1.生物气凝胶的DSC和TGA热图的详细数据
Figure RE-GDA0003746596730000091
a T10wt％是质量损失10％时的温度.
b Tmax是最大失重率时的温度.
c Wred为600℃时的残余重量。
2.4机械性能分析
图4显示了生物气凝胶的机械性能。纯GA和PUL生物气凝胶的弹性模量分别为22.97和 159.81MPa。这一结果意味着纯GA生物气凝胶是一种具有高刚度但延展性差的材料，而纯 PUL生物气凝胶是一种具有脆性的材料。从图4A可以看出，除了纯GA和PUL生物气凝胶，不同比例的GA/PUL生物气凝胶的应力-应变曲线有类似的变化趋势。这种趋势可以分为三个主要阶段，包括应变在0到6％的弹性阶段，应变在6％到55％的屈服阶段，以及应变在55％以上的致密化阶段。致密化阶段的应力迅速增加，表明绝大部分的细胞状结构在这个阶段被破坏了。在80％的应变下，生物气凝胶GA、PUL、GP12、GP11、GP21、GP12 M、GP11 M和GP21 M的压应力分别为6.63、4.45、5.49、5.73、6.49、6.18、7.97和7.26MPa。可以发现，交联前GA/PUL生物气凝胶的抗压强度随着明胶含量的增加而逐步提高，通过Maillard 反应交联后，抗压强度进一步提高，这可能是由于形成了大量的化学键，导致GA/PUL生物气凝胶的抗压强度提高。强大的层状细胞结构也可能是GA/PUL生物气凝胶的高抗压性的原因。从图4C可以看出，GA/PUL生物气凝胶样品(GP11 M)在720克的重量下保持了其结构的完整性，这也表明了其出色的抗压性。
2.5水接触角分析(WCA)
图5显示了生物气凝胶在0秒和平衡时间60秒时的WCA。纯GA生物气凝胶的WCA在0秒时为77.23°，60秒时为50.48°，这表明GA生物气凝胶的表面是相对亲水的。纯PUL生物气凝胶的WCA在0秒时为49.12°，60秒时为0°，这表明PUL生物气凝胶的表面是超级亲水的。上述结果与GA和PUL是亲水材料的结论一致。当GA与PUL混合时，GA/PUL 复合生物气凝胶的WCA在0s时得到改善，特别是在重量比为1:1时达到最大值(120.07°)，但其表面仍然是亲水的，因为60s时的WCA仍然呈现较大的下降。然而，GA/PUL生物气凝胶的疏水性在Maillard反应后明显增加，因为GA/PUL复合生物气凝胶在0秒时具有 102.88°-117.2°和60秒时具有98.93°-116.05°的相对疏水性。在储存期间，水果和蔬菜产品会由于呼吸作用产生水蒸气，导致高湿度的储存环境。这为交联的GA/PUL生物气凝胶提供了一个应用场景，它可以应用于水果和蔬菜等食品储存的潮湿环境中。
2.6GP11 M生物气凝胶的隔热性能
通过观察沿轴向的热流，研究了GA/PUL生物气凝胶的传热行为。如图6所示，一块GP11 M 生物气凝胶(15毫米厚)被放置在一个加热台上。可以观察到，在60秒的加热时间后，在生物胶体的中下部沿轴向形成了一个温度约为100℃的淡黄色区域，并且这个淡黄色区域可以在接下来的480秒内保持在GP11 M生物胶体的中下部。此外，在加热过程结束时(540 秒)，加热台的温度高达160℃，而GP11 M生物胶体的顶部仍然处于室温(约22℃)。这些结果表明，GA/PUL生物气凝胶具有良好的隔热性能。
2.7溶胀率
图7显示了GA/PUL生物气凝胶在水里浸泡48小时后的溶胀率。可以看出，纯GA生物气凝胶的膨胀率高达2670％，而且还发现，纯GA生物气凝胶的结构在膨胀后极易被破坏。纯PUL 生物气凝胶没有溶胀率，是因为PUL极易溶于水，纯PUL生物气凝胶放在水中几分钟就会解体，最终完全溶解于水。
此外，与纯GA以及PUL生物气凝胶相比，GA/PUL生物气凝胶在通过Maillard反应交联前的溶胀率(875.8-1425.1％)已经明显降低，但未交联的生物气凝胶在浸泡在水中48小时后，在施加外力的情况下，随后被破坏。不难发现，通过Maillard反应交联后，GA/PUL生物气凝胶的溶胀率(450.2-913.7％)进一步明显降低。
当浸泡在水中48小时后，GP11 M凝胶形成并仍然保持材料的形状，并具有弹性，在施加外力后恢复原来的形状而不破裂，而未交联的GP11凝胶在施加外力的情况下发生破裂。因此，交联的生物气凝胶有可能被应用于生鲜产品，如水果和蔬菜，这些产品由于呼吸作用或其他潮湿的环境而产生水蒸气。
本发明通过冷冻干燥技术制造了GA/PUL复合生物气凝胶，并利用Maillard反应对这些生物气凝胶进行了改性。与纯GA和PUL生物气凝胶相比，通过Maillard反应改性的 GA/PUL复合生物气凝胶具有更密集的细胞状结构，同时保持了其良好的热稳定性和出色的抗压性。因此，与纯GA和PUL生物气凝胶相比，通过Maillard反应交联后，GA/PUL复合生物气凝胶的疏水性得到了很大的改善。此外，交联的GA/PUL复合生物气凝胶还表现出良好的热绝缘特性。对GA/PUL复合生物气凝胶的综合观察表明，Maillard反应作为一种绿色交联方法，可以作为明胶和普鲁兰的改性策略，以保持生物气凝胶的机械性能并提高其耐水性，这解决了GA和PUL易溶于水，从而导致材料结构解体的问题。同时，所制备的气凝胶是纯生物基的，具有绿色安全、可降解的特性，这也拓展了GA/PUL生物气凝胶的应用范围。
本发明的改性气凝胶可作为果蔬包装箱内部的护板，六块护板拼成一个箱体状用于果蔬的运输保鲜，隔热保温效果好，能抗一定冲击。当改性气凝胶中再添加保鲜剂后，能发挥更好地保鲜效果。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种明胶/普鲁兰多糖改性生物气凝胶，其特征在于，由明胶和普鲁兰多糖制成的气凝胶经美拉德反应后形成。
2.根据权利要求1所述的一种明胶/普鲁兰多糖改性生物气凝胶，其特征在于，明胶和普鲁兰多糖制成气凝胶的方法为：
(1)将明胶和普鲁兰多糖加入去离子水中，38-45℃下搅拌3-3.5小时，得到明胶/普鲁兰多糖混合溶液；
(2)明胶/普鲁兰多糖混合溶液经冷冻干燥后得到气凝胶。
3.根据权利要求2所述的一种明胶/普鲁兰多糖改性生物气凝胶，其特征在于，步骤(1)中，明胶和普鲁兰多糖的质量比为1-2:2-1。
4.根据权利要求2所述的一种明胶/普鲁兰多糖改性生物气凝胶，其特征在于，所述明胶/普鲁兰多糖混合溶液的总浓度为0.1-0.15g/mL。
5.根据权利要求1或2所述的一种明胶/普鲁兰多糖改性生物气凝胶，其特征在于，所述美拉德反应的条件为：反应温度65-75℃，反应时间115-125小时，相对湿度控制为30±2％。
6.一种含保鲜剂的明胶/普鲁兰多糖改性生物气凝胶，其特征在于，通过以下步骤制备而得：
A:将保鲜剂、明胶和普鲁兰多糖加入去离子水中，38-45℃下搅拌3-3.5小时，得到混合溶液；
B：混合溶液经冷冻干燥后得到气凝胶；
C:气凝胶经美拉德反应后得到产品。
7.根据权利要求6所述的一种含保鲜剂的明胶/普鲁兰多糖改性生物气凝胶，其特征在于，步骤A所述混合溶液中，保鲜剂为纳他霉素，保鲜剂的浓度为10-50mg/L；或保鲜剂为乳酸链球菌素，保鲜剂的浓度为0.05g/L-0.5g/L。
8.根据权利要求7所述的一种含保鲜剂的明胶/普鲁兰多糖改性生物气凝胶，其特征在于，所述混合溶液中，明胶和普鲁兰多糖的总浓度为0.1-0.15g/mL，明胶和普鲁兰多糖的质量比为1-2:2-1。
9.根据权利要求6所述的一种含保鲜剂的明胶/普鲁兰多糖改性生物气凝胶，其特征在于，所述美拉德反应的条件为：反应温度65-75℃，反应时间115-125小时，相对湿度控制为30±2％。
10.明胶/普鲁兰多糖改性生物气凝胶或含保鲜剂的明胶/普鲁兰多糖改性生物气凝胶作为制备果蔬保鲜用包装材料的用途。
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