CN111363191A - 一种微观形貌可控的壳聚糖气凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种微观形貌可控的壳聚糖气凝胶及其制备方法，提出一种新的氧化方法用于壳聚糖分子链的化学改性，以实现壳聚糖气凝胶的微观结构形貌可控；在壳聚糖溶胶中引入选择性氧化处理过的壳聚糖衍生物，经二氧化碳超临界干燥制得微观形貌可控的壳聚糖气凝胶，然后对制备的壳聚糖气凝胶的微观形貌、化学组成和物理性质等进行分析，并提出可能的壳聚糖气凝胶生长机理，发现通过添加选择氧化处理得到的壳聚糖衍生物确实可以调控壳聚糖气凝胶的微观结构。

Description

一种微观形貌可控的壳聚糖气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及有有机气凝胶技术领域，具体的涉及通过调控化学基团来实现材料微结构的调控，特别涉及一种微观形貌可控的壳聚糖气凝胶及其制备方法。
背景技术
壳聚糖作为自然界中储量仅次于纤维素的第二大类天然高分子材料，是唯一一种可生物再生的碱性多糖类高分子，壳聚糖由甲壳素经脱乙酰化处理得到的，具有来源丰富、生物相容性好、环境可降解、药物活性高和抗菌性强等基本特点，广泛应用于食品工业、纺织工业、化学工业和环境保护等领域，因此，对壳聚糖的开发与应用研究具有重要意义。
众所周知，气凝胶具有吸附、催化、隔热和药物缓释等多领域应用潜力。因此合成壳聚糖气凝胶就显得尤为重要，当前制备壳聚糖气凝胶形成相应凝胶的机制大致有以下两种：第一，依据物理性原理通过氢键等作用在碱性环境下由壳聚糖溶液生成其凝胶；第二，依据化学性原理，通过发生化学交联反应使壳聚糖溶液与柠檬酸、京尼平、六亚甲基四胺、六亚甲基四胺、NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)、EDC(可溶于水的碳二亚胺)、甲醛、乙醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛等反应产生凝胶。
然而，采用上述现有方法制备得到的壳聚糖气凝胶往往不具有可控(指可调控)微纳结构，合成具有可控(指可调控)微纳结构的壳聚糖气凝胶目前仍颇具挑战。就气凝胶而言，假如在凝胶化学反应中，使网络骨架生长过程中新增加一种或几种作用力或效应，比如化学反应、静电作用、氢键作用和空间位阻等，那么就有可能实现调控材料微观形貌结构的目标。众所周知，材料的结构决定性能，性能决定用途，如果能够理清材料的结构和性能之间的构关系，那么通过调控材料的微纳尺度结构，就可设计性的获得具有特定性能的功能材料。在壳聚糖溶胶中引入选择性氧化处理过的壳聚糖衍生物经二氧化碳超临界干燥制得微观形貌可控的壳聚糖气凝胶，然后对制备的壳聚糖气凝胶的微观形貌、化学组成和物理性等进行分析，并提出可能的壳聚糖气凝胶生长机理，发现通过添加选择性氧化处理得到的壳聚糖衍生物确实可以调控壳聚糖气凝胶的微观结构。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的氧化方法用于壳聚糖分子链的化学改性，通过调控化学基团来实现材料微结构的调控进而实现壳聚糖气凝胶的微观结构形貌可控。
本发明提供的一种微观形貌可控的壳聚糖气凝胶，该壳聚糖气凝胶制备原料包括壳聚糖、乙醇水溶剂、氧化剂、交联剂以及有机溶剂。
本发明还提供的一种微观形貌可控的壳聚糖气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、壳聚糖醇水凝胶的制备：将壳聚糖溶解于乙醇水溶剂中得到壳聚糖溶液，在所述壳聚糖溶液中加入通过氧化剂选择性氧化得到具有-CHO和/或-COOH的氧化壳聚糖，然后在壳聚糖溶液中引入所述的氧化壳聚糖，之后添加交联剂溶液会发生美拉德反应，然后与另一个氨基连续反应形成交联的N-C-N键，通过整合另一个-NH2基团进一步形成N-C-N交联剂，最后搅拌静置得到壳聚糖醇水凝胶；
美拉德反应：来自交联剂的醛基与来自壳聚糖的氨基反应生成-N＝CH2的席夫碱；
步骤二、老化：所述壳聚糖醇水凝胶经过老化后得到成熟壳聚糖醇水凝胶；
步骤三、有机溶剂置换：用有机溶剂置换所述成熟壳聚糖醇水凝胶中的乙醇水溶剂2～7天；
步骤四、干燥：经干燥得到壳聚糖气凝胶。
制备壳聚糖醇水凝胶：将壳聚糖溶解于乙醇水溶剂中得到浓度为4～16g/L的壳聚糖溶液45mL，取其中5mL浓度为4～16g/L的壳聚糖溶液，取0.1～0.5g氧化剂制备得到选择性氧化的壳聚糖衍生物，然后在壳聚糖溶液中引入经上述选择性氧化处理过的壳聚糖衍生物，之后添加溶解于乙醇中的交联剂溶液，搅拌静置得到壳聚糖醇水凝胶；
进一步地，氧化处理的壳聚糖溶液中所述氧化剂为高锰酸钾、高锰酸钠、高碘酸钾、高碘酸钠、硝酸、浓硫酸、过硫酸铵、过硫酸钠中至少一种。
2)壳聚糖醇水凝胶经过老化后得到成熟壳聚糖醇水凝胶，用有机溶剂置换成熟壳聚糖醇水凝胶中的乙醇水溶剂2～7天，经干燥得到壳聚糖气凝胶；乙醇水溶剂为将乙醇与2wt％乙酸水溶液按体积比为：10～50：50～90混合后形成。
进一步地，干燥步骤为二氧化碳超临界干燥，二氧化碳超临界干燥的温度为35～100℃，压力为11～21MPa。
进一步地，交联剂溶液的浓度为2～10wt％；交联剂为柠檬酸、京尼平、六亚甲基四胺、六亚甲基四胺、NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)、EDC(可溶于水的碳二亚胺)、甲醛、乙醛、乙二醛、丁二醛和戊二醛中的任一种或任意种组成的组。
进一步地，老化条件为：以10～40℃为起始温度在10℃/天的升温速度下老化壳聚糖醇水凝胶直至50～80℃后保温2～4天。
进一步地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、叔丁醇、环己醇、丙酮、异丙醇和正己烷中的任一种或任意种组成的组。
本发明的技术效果：
1、本发明提出一种新的氧化方法用于壳聚糖分子链的化学改性，合成具有可控(指可调控)微纳结构的壳聚糖气凝胶。
2、本发明提供一种微观形貌可控壳聚糖气凝胶的制备方法，首先实施对壳聚糖的氧化反应，然后在壳聚糖溶胶中引入经上述选择性氧化处理过的壳聚糖衍生物制备得到壳聚糖气凝胶，最后对制备的壳聚糖气凝胶的微观形貌、化学组成和物理物性进行分析，并提出可能的壳聚糖气凝胶生长机理。
3、本发明提供的一种微观形貌可控的壳聚糖气凝胶及其制备方法，所用的原料易得、环境友好，制备的技术路线简单、可操作性强，适合工业化生产。
具体请参考根据本发明的壳聚糖气凝胶的制备方法提出的各种实施例的如下描述，将使得本发明的上述和其他方面显而易见。
附图说明
图1是本发明所述一种微观形貌可控的壳聚糖气凝胶的制备流程；
图2是本发明实施例1所得壳聚糖气凝胶的“鳞片-纤维网络互穿状”微观形貌；
图3是本发明实施例4所得壳聚糖气凝胶的“鳞片状”微观形貌；
图4是本发明实施例7所得壳聚糖气凝胶的“纤维状”微观形貌。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
本发明提供一种微观形貌可控的壳聚糖气凝胶，该壳聚糖气凝胶包括壳聚糖、乙醇水溶剂、氧化剂、交联剂以及有机溶剂。
参见图1，本发明还提供一种微观形貌可控的壳聚糖气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)制备壳聚糖醇水凝胶：将壳聚糖溶解于乙醇水溶剂中得到浓度为4～16g/L的壳聚糖溶液45mL，取其中5mL浓度为4～16g/L的壳聚糖溶液，取0.1～0.5g氧化剂制备得到选择性氧化的壳聚糖衍生物，然后在壳聚糖溶胶中引入经上述选择性氧化处理过的壳聚糖衍生物，之后添加溶解于乙醇中的交联剂溶液，搅拌静置得到壳聚糖醇水凝胶；
2)壳聚糖醇水凝胶经过老化后得到成熟壳聚糖醇水凝胶，用有机溶剂置换成熟壳聚糖醇水凝胶中的乙醇水溶剂2～7天，经干燥得到壳聚糖气凝胶；
乙醇水溶剂为将乙醇与2wt％乙酸水溶液按体积比为：10～50：50～90混合后形成。
本文中乙醇水溶剂是指按体积比将乙醇和2wt％乙酸水溶液相混合形成的二元溶剂体系。以下简称为乙醇水溶剂。壳聚糖醇水凝胶是指将壳聚糖溶于已经按体积比混合的乙醇和2wt％乙酸水溶液中，所形成的二元溶液体系，然后引入上述氧化处理得到壳聚糖衍生物在壳聚糖溶胶中参与凝胶反应，以下简称壳聚糖醇水凝胶。上述方法采用乙醇和水所形成的乙醇水溶剂能实现利用壳聚糖、交联剂在该二元溶剂中溶解能力不同而产生的大量微尺度活性颗粒，所形成的微尺度活性颗粒能在化学凝胶过程中形成交联精细骨架，从而增加了原料的凝胶几率，并且在新化学基团的基团反应、非化学键作用和空间位阻的作用下，再经逐步升温老化、溶剂交换和超临界流体干燥等过程，最终构筑出形貌可控的壳聚糖气凝胶材料。例如具体操作可以参见具体方法部分。
优选地，氧化剂含量为0.1g～0.5g；氧化剂为高锰酸钾、高锰酸钠、高碘酸钾、高碘酸钠、硝酸、浓硫酸、过硫酸铵、过硫酸钠中至少一种。
优选地，干燥步骤为二氧化碳超临界干燥，二氧化碳超临界干燥的温度为35～100℃，压力为11～21MPa。
优选地，交联剂溶液的浓度为2～10wt％；交联剂为柠檬酸、京尼平、六亚甲基四胺、六亚甲基四胺、NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)、EDC(可溶于水的碳二亚胺)、甲醛、乙醛、乙二醛、丁二醛和戊二醛中的任一种或任意种组成的组。
优选地，老化条件为：以10～40℃为起始温度在10℃/天的升温速度下老化壳聚糖醇水凝胶直至50～80℃后保温2～4天。按此条件进行老化处理，能提高所得凝胶中所形成的交联精细骨架比例。
优选地，有机溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、叔丁醇、环己醇、丙酮、异丙醇和正己烷中的任一种或任意种组成的组。
具体地，本发明提供的一种微观形貌可控的壳聚糖气凝胶及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖溶解于乙醇水溶剂中得到浓度为4～16g/L的壳聚糖溶液45mL，取其中5mL浓度为4～16g/L的壳聚糖溶液，取0.1～0.5g氧化剂制备得到选择性氧化的壳聚糖衍生物，然后在壳聚糖溶胶中引入经上述选择性氧化处理过的壳聚糖衍生物上清液，之后添加溶解于乙醇中的交联剂溶液，搅拌静置得到壳聚糖醇水凝胶；
将乙醇与2wt％乙酸水溶液按体积比为：10～50：50～90混合形成二元溶剂体系；初始壳聚糖溶液浓度为4～16g/L；交联剂浓度为2～10wt％；交联剂乙醇溶液中的交联剂为京尼平、甲醛、乙醛、乙二醛、丁二醛和戊二醛中的一种或一种以上的任意组合；低温条件为1～10℃。
(2)将所得初始壳聚糖醇水凝胶放置在恒温老化罐中，以起始温度10～40℃开始在10℃/天的升温速度下老化直至50～80℃，最后保温2～4天得到成熟壳聚糖醇水凝胶；
(3)将成熟壳聚糖醇水凝胶中的乙醇水溶剂用特定有机溶剂进行置换2～7天后得到壳聚糖有机溶剂凝胶，最后在一定温度和压力条件下进行二氧化碳超临界干燥得到壳聚糖气凝胶。
特定有机溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、叔丁醇、环己醇和异丙醇中的一种或一种以上的任意组合；一定温度和压力条件下分别为35～100℃和11～21MPa。
以下实施例中所用物料和仪器均为市售。
实施例1
取含有乙酸含量2wt％的10g/L的壳聚糖溶液45mL，取5mL高锰酸钾氧化处理过的壳聚糖溶液加入上述壳聚糖溶液中，机械搅拌10min至均相溶液；然后，将50mL浓度为2wt％的甲醛交联剂溶液加入其中，机械搅拌10min形成壳聚糖溶胶；再以每24h升温10℃直至75℃的逐步升温方式进行凝胶老化处理，并用乙醇经进行溶剂交换过程：最后在35℃、15MPa条件下，经过二氧化碳超临界流体干燥后，制得微观形貌为“鳞片-纤维网络互穿状”的壳聚糖气凝胶材料，如图2所示。
实施例2
取含有乙酸含量2wt％的8g/L的壳聚糖溶液40mL，取10mL高碘酸钠氧化处理过的壳聚糖溶液加入上述壳聚糖溶液中，机械搅拌10min至均相溶液；然后，将50mL浓度为2wt％的戊二醛交联剂溶液加入其中，机械搅拌10min形成壳聚糖溶胶；再以每24h升温10℃直至75℃的逐步升温方式进行凝胶老化处理，并用甲醇进行溶剂交换过程：最后在35℃、20MPa条件下，经过二氧化碳超临界流体干燥后，制得微观形貌为“纤维状”的壳聚糖气凝胶材料。
实施例3
取含有乙酸含量2wt％的8g/L的壳聚糖溶液40mL，取10mL高碘酸钠-过硫酸钠二次氧化的壳聚糖溶液加入上述壳聚糖溶液中，机械搅拌10min至均相溶液；然后，将50mL浓度为4wt％的乙醛交联剂溶液加入其中，机械搅拌10min形成壳聚糖溶胶；再以每24h升温10℃直至75℃的逐步升温方式进行凝胶老化处理，并用叔丁醇进行溶剂交换过程：最后在40℃、16MPa条件下，经过二氧化碳超临界流体干燥后，制得微观形貌为“鳞片状”的多孔形貌壳聚糖气凝胶材料。
实施例4
取含有乙酸含量2wt％的4g/L的壳聚糖溶液35mL，取15mL过硫酸铵氧化处理过的壳聚糖溶液加入上述壳聚糖溶液中，机械搅拌10min至均相溶液；然后，将50mL浓度为5wt％的京尼平交联剂溶液加入其中，机械搅拌10min形成壳聚糖溶胶；再以每24h升温10℃直至75℃的逐步升温方式进行凝胶老化处理，并用异丙醇进行溶剂交换过程：最后在40℃、17MPa条件下，经过二氧化碳超临界流体干燥过后，制得微观形貌为“鳞片状”的壳聚糖气凝胶材料，如图3所示。
实施例5
取含有乙酸含量2wt％的14g/L的壳聚糖溶液35mL，取15mL高碘酸钾-过硫酸钠二次氧化的壳聚糖溶液加入上述壳聚糖溶液中，机械搅拌10min至均相溶液；然后，将50mL浓度为4wt％的丁二醛交联剂溶液加入其中，机械搅拌10min形成壳聚糖溶胶；再以每24h升温10℃直至75℃的逐步升温方式进行凝胶老化处理，并用乙醇进行溶剂交换过程：最后在45℃、16MPa条件下，经过二氧化碳超临界流体干燥后，制得微观形貌为“鳞片状”的多孔形貌壳聚糖气凝胶材料。
实施例6
取含有乙酸含量2wt％的6g/L的壳聚糖溶液35mL，取15mL高碘酸钾氧化处理的壳聚糖溶液加入上述壳聚糖溶液中，机械搅拌10min至均相溶液；然后，将50mL浓度为4wt％的戊二醛交联剂溶液加入其中，机械搅拌10min形成壳聚糖溶胶；再以每24h升温10℃直至75℃的逐步升温方式进行凝胶老化处理，并用环乙醇进行溶剂交换过程：最后在50℃、18MPa条件下，经过二氧化碳超临界流体干燥后，制得微观形貌为“纤维状”的壳聚糖气凝胶材料。
实施例7
取含有乙酸含量2wt％的8g/L的壳聚糖溶液40mL，分别取10mL高碘酸钠氧化处理或高碘酸钠-过硫酸铵二次氧化的壳聚糖溶液加入上述壳聚糖溶液中，机械搅拌10min至均相溶液；然后，将50mL浓度为4wt％的乙醛交联剂溶液加入其中，机械搅拌10min形成壳聚糖溶胶；再以每24h升温10℃直至75℃的逐步升温方式进行凝胶老化处理，并用叔丁醇进行溶剂交换过程：最后在40℃、16MPa条件下，经过二氧化碳超临界流体干燥后，制得微观形貌为“纤维状”的壳聚糖气凝胶材料，如图4所示。
本领域技术人员将清楚本发明的范围不限制于以上讨论的示例，有可能对其进行若干改变和修改，而不脱离所附权利要求书限定的本发明的范围。尽管己经在附图和说明书中详细图示和描述了本发明，但这样的说明和描述仅是说明或示意性的，而非限制性的。本发明并不限于所公开的实施例。
通过对附图，说明书和权利要求书的研究，在实施本发明时本领域技术人员可以理解和实现所公开的实施例的变形。在权利要求书中，术语“包括”不排除其他步骤或元素，而不定冠词“一个”或“一种”不排除多个。在彼此不同的从属权利要求中引用的某些措施的事实不意味着这些措施的组合不能被有利地使用。权利要求书中的任何参考标记不构成对本发明的范围的限制。

Claims (10)

1.一种微观形貌可控的壳聚糖气凝胶，其特征在于：该壳聚糖气凝胶的制备原料包括壳聚糖、乙醇水溶剂、氧化剂、交联剂以及有机溶剂。
2.得到权利要求1所述的一种微观形貌可控的壳聚糖气凝胶的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
步骤一、壳聚糖醇水凝胶的制备：将壳聚糖溶解于乙醇水溶剂中得到壳聚糖溶液，在壳聚糖溶液中加入通过氧化剂选择性氧化得到具有-CHO和/或-COOH的氧化壳聚糖，然后在壳聚糖溶液中引入所述氧化壳聚糖，之后添加交联剂溶液，最后搅拌静置得到壳聚糖醇水凝胶；
步骤二、老化：所述壳聚糖醇水凝胶经过老化后得到成熟壳聚糖醇水凝胶；
步骤三、有机溶剂置换：用有机溶剂置换所述成熟壳聚糖醇水凝胶中的乙醇水溶剂2～7天；
步骤四、干燥：经干燥得到壳聚糖气凝胶。
3.根据权利要求2所述的一种微观形貌可控的壳聚糖气凝胶的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖溶解于乙醇水溶剂中得到浓度为4～16g/L的壳聚糖溶液。
4.根据权利要求2所述的一种微观形貌可控的壳聚糖气凝胶的制备方法，其特征在于：所述乙醇水溶剂为将乙醇与2wt％乙酸水溶液按体积比为：10～50：50～90混合后形成。
5.根据权利要求2所述的一种微观形貌可控的壳聚糖气凝胶的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为高锰酸钾、高锰酸钠、高碘酸钾、高碘酸钠、硝酸、浓硫酸、过硫酸铵、过硫酸钠中至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种微观形貌可控的壳聚糖气凝胶的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为0.1～0.5g。
7.根据权利要求2所述的一种微观形貌可控的壳聚糖气凝胶的制备方法，其特征在于：所述交联剂溶液为将交联剂溶于乙醇中得到，所述交联剂溶液的浓度为2～10wt％；
所述交联剂为柠檬酸、京尼平、六亚甲基四胺、六亚甲基四胺、NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)、EDC(可溶于水的碳二亚胺)、甲醛、乙醛、乙二醛、丁二醛和戊二醛中的任一种或任意种组成的组。
8.根据权利要求2所述的一种微观形貌可控的壳聚糖气凝胶的制备方法，其特征在于：所述老化条件为：以10～40℃为起始温度在10℃/天的升温速度下老化所述壳聚糖醇水凝胶直至50～80℃后保温2～4天。
9.根据权利要求2所述的一种微观形貌可控的壳聚糖气凝胶的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、叔丁醇、环己醇、丙酮、异丙醇和正己烷中的任一种或任意种组成的组。
10.根据权利要求2所述的一种微观形貌可控的壳聚糖气凝胶的制备方法，其特征在于：所述干燥步骤为二氧化碳超临界干燥，所述二氧化碳超临界干燥时温度为35～100℃，压力为11～21MPa。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114891263A (zh) * 2022-05-17 2022-08-12 浙江大学 一种明胶/普鲁兰多糖改性生物气凝胶
CN116036360A (zh) * 2023-02-10 2023-05-02 中南民族大学 一种载药的cs-ca缓释水凝胶伤口敷料的制备方法和应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114891263A (zh) * 2022-05-17 2022-08-12 浙江大学 一种明胶/普鲁兰多糖改性生物气凝胶
CN116036360A (zh) * 2023-02-10 2023-05-02 中南民族大学 一种载药的cs-ca缓释水凝胶伤口敷料的制备方法和应用
CN116036360B (zh) * 2023-02-10 2024-03-19 中南民族大学 一种载药的cs-ca缓释水凝胶伤口敷料的制备方法和应用

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