CN111320787A - 一种纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶制备方法 - Google Patents

一种纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶制备方法，利用纳米纤维素、线形高分子聚合物聚乙烯醇增强壳聚糖气凝胶，使其能在化学凝胶过程中形成增强的交联精细骨架，经二氧化碳超临界流体干燥制得纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶，通过本发明的方法制备得到的纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶具有较低的收缩率和良好的压缩强度。

Description

一种纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶制备方法
技术领域
本发明涉及有机气凝胶技术领域，特别涉及一种纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶制备方法。
背景技术
壳聚糖作为自然界中储量仅次于纤维素的第二大类天然高分子材料，是唯一一种可生物再生的碱性多糖类高分子，壳聚糖由甲壳素经脱乙酰化处理得到的，具有来源丰富、生物相容性好、环境可降解、药物活性高和抗菌性强等基本特点，广泛应用于食品工业、纺织工业、化学工业和环境保护等领域，因此，对壳聚糖的开发与应用研究具有重要意义。
众所周知，气凝胶具有吸附、催化、隔热和药物缓释等多领域应用潜力。因此合成壳聚糖气凝胶就显得尤为重要，当前制备壳聚糖气凝胶形成相应凝胶的机制大致有以下两种：第一，依据物理性原理通过氢键等作用在碱性环境下由壳聚糖溶液生成其凝胶；第二，依据化学性原理，通过发生化学交联反应使壳聚糖溶液与京尼平、柠檬酸、乙二醛、乙醛等反应产生凝胶。
然而，采用现有技术制备得到的壳聚糖气凝胶往往收缩率高(终态凝胶到气凝胶之间的收缩，其中终态凝胶指完成老化过程得到的凝胶，下同)、压缩性能差。如何有效的抑制生物质气凝胶的急剧收缩(用二氧化碳超临界流体干燥提取后通常达到终态凝胶体积的80％)和提高压缩强度是生物质气凝胶长期未解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶制备方法，该发明解决了现有技术中所得壳聚糖气凝胶收缩率高、压缩性能差的技术问题。
本发明中纳米纤维素/线形聚乙烯醇链进行物理缠结/化学交联形成了大量的片状固定交联网络，间苯二酚与交联剂发生脱水缩合反应，进而增强了网络结构，得到的纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶具有较低的收缩率和良好的压缩强度。
本发明提供的一种纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶。首先将纳米纤维素溶液与聚乙烯醇溶液均相混合，得到纳米纤维素/聚乙烯醇的均相溶液，然后将壳聚糖溶解于乙醇水溶剂中得到壳聚糖溶液，将所述纳米纤维素/聚乙烯醇的均相溶液加入所述壳聚糖溶液中搅拌均匀，然后加入10～40mL间苯二酚溶液搅拌至均相，之后添加交联剂溶液，搅拌静置得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶；
步骤二：老化。所述纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶经过老化后得到成熟纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶；
步骤三：有机溶剂置换。用有机溶剂置换所述成熟纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶中的乙醇水溶剂1～7天；
步骤四：经干燥得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶。
进一步地，制备纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶：首先制得浓度为1～5wt％的纳米纤维素溶液与聚乙烯醇溶液的均相混合溶液，然后将壳聚糖溶解于乙醇水溶剂中得到浓度为6～16g/L的壳聚糖溶液，将纳米纤维素/聚乙烯醇的均相溶液加入壳聚糖溶液中搅拌均匀，然后加入10～40mL浓度为1～10wt％的间苯二酚溶液搅拌至均相，之后添加溶解于乙醇中的交联剂溶液，搅拌静置得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶；
纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶经过老化后得到成熟纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶，用有机溶剂置换成熟纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶中的乙醇水溶剂1～7天，经干燥得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶；乙醇水溶剂为将乙醇与2wt％乙酸水溶液按体积比为：10～40：60～90混合后形成。
进一步地，干燥步骤为二氧化碳超临界流体干燥，二氧化碳超临界流体干燥的温度为40～60℃，压力为15～20MPa。
进一步地，交联剂溶液的浓度为2～12wt％；交联剂为京尼平、甲醛、乙醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛和对苯二甲醛中的任一种或任意种组成的组。
进一步地，老化条件为：以10～40℃为起始温度在5～10℃/d的升温速度下老化纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶直至60～80℃后保温1～3天。
进一步地，有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、苯甲醇和正己烷中的任一种或任意种组成的组。
本发明的技术效果：
1、本发明提供一种纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶制备方法，得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶；
2、本发明提供一种纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶制备方法，在低壳聚糖底物浓度(16g/L以下)与低交联剂浓度(12wt％以下)条件下可控形成凝胶；
3、本发明提供的一种纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶制备方法，通过在低壳聚糖浓度(16g/L以下)与低交联剂浓度下(12wt％以下)，于醇水二元溶剂体系中形成凝胶，利用纳米纤维素、线形高分子聚合物聚乙烯醇增强壳聚糖气凝胶，使其能在化学凝胶过程中形成增强的交联精细骨架，经二氧化碳超临界流体干燥制得纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶，通过本发明的方法制备得到的纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶具有较低的收缩率和良好的压缩强度。
4、本发明提供的一种纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶制备方法，所用的原料易得、环境友好，对设备要求低，制备的技术路线简单、可操作性强，适合工业化生产。
具体请参考根据本发明的一种纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶制备方法提出的各种实施例的如下描述，将使得本发明的上述和其他方面显而易见。
附图说明
图1是本发明提供的一种纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶制备方法的流程示意图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
参见图1，本发明提供一种纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶制备方法，包括以下步骤：
1)制备纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶：首先制得浓度为1～2.5wt％的纳米纤维素溶液与聚乙烯醇溶液的均相混合溶液，然后将壳聚糖溶解于乙醇水溶剂中得到浓度为6～16g/L的壳聚糖溶液，将纳米纤维素/聚乙烯醇的均相溶液加入壳聚糖溶液中搅拌均匀，然后加入10～40mL浓度为1～10wt％的间苯二酚溶液搅拌至均相，之后添加溶解于乙醇中的交联剂溶液，搅拌静置得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶；
2)纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶经过老化后得到成熟纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶，用有机溶剂置换成熟纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶中的乙醇水溶剂1～3天，经干燥得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶；
乙醇水溶剂为将乙醇与2wt％乙酸水溶液按体积比为：10～40：60～90混合后形成。
本文中乙醇水溶剂是指按体积比将乙醇和2wt％乙酸水溶液相混合形成的二元溶剂体系。以下简称为乙醇水溶剂。纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶是指将壳聚糖溶于已经按体积比混合的乙醇和2wt％乙酸水溶液中，所形成的二元溶液体系，以下简称纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶。利用纳米纤维素、线形高分子聚合物聚乙烯醇增强壳聚糖气凝胶，使其能在化学凝胶过程中形成增强的交联精细骨架，经二氧化碳超临界流体干燥制得纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶，通过本发明的方法制备得到的纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶具有较低的收缩率和良好的压缩强度。该方法中其他未详述的参数和操作可以参照现有制备壳聚糖气凝胶的方法进行设置，例如具体操作可以参见具体方法部分。
优选地，干燥步骤为二氧化碳超临界流体干燥，二氧化碳超临界流体干燥的温度为40～60℃，压力为15～20MPa。
优选地，交联剂溶液的浓度为2～12wt％；交联剂为京尼平、甲醛、乙醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛中的任一种或任意种组成的组。
优选地，老化条件为：以10～40℃为起始温度在10℃/d的升温速度下老化纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶直至60～80℃后保温1～3天。按此条件进行老化处理，能提高所得凝胶中所形成的增强的交联精细骨架比例，最终所得纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶具有较低的收缩率和良好的压缩强度。
优选地，有机溶剂为乙醇、异丙醇、叔丁醇、和正己烷中的任一种或任意种组成的组。
具体地，本发明提供的一种纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶制备方法，包括以下步骤：
(1)首先制得浓度为1～5wt％的纳米纤维素溶液与聚乙烯醇溶液的均相混合溶液，然后将壳聚糖溶解于乙醇水溶剂中得到壳聚糖溶液，将纳米纤维素/聚乙烯醇的均相溶液加入壳聚糖溶液中搅拌均匀，然后加入10～40mL浓度为1～10wt％的间苯二酚溶液搅拌至均相，之后添加溶解于乙醇中的交联剂溶液，搅拌静置得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶；
将乙醇与2wt％乙酸水溶液按体积比为：10～40：60～90混合形成二元溶剂体系；初始壳聚糖溶液浓度为6～16g/L；交联剂浓度为2～12wt％；交联剂乙醇溶液中的交联剂为京尼平、甲醛、乙醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛中的一种或一种以上的任意组合；低温条件为5～15℃。
(2)将所得初始纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶放置在恒温老化罐中，以起始温度10～40℃开始在10℃/d的升温速度下老化直至60～80℃，最后保温1～3天得到成熟纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶；
(3)将成熟纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶中的乙醇水溶剂用特定有机溶剂进行置换1～3天后得到壳聚糖有机溶剂凝胶，最后在一定温度和压力条件下进行二氧化碳超临界流体干燥得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶。
特定有机溶剂为乙醇、叔丁醇、和异丙醇中的一种或一种以上的任意组合；一定温度和压力条件下分别为40～60℃和15～20MPa。
以下实施例中所用物料和仪器均为市售。
实施例1
首先制得浓度为1wt％的纳米纤维素溶液与聚乙烯醇溶液的均相混合溶液，然后将壳聚糖溶解于乙醇与2wt％乙酸水溶液体积比为10：90混合形成的二元溶剂体系中得到7g/L的壳聚糖溶液，然后将纳米纤维素/聚乙烯醇的均相溶液加入壳聚糖溶液中搅拌均匀，之后加入10mL浓度为2wt％间苯二酚溶液搅拌至均相，最后添加交联剂3wt％的甲醛溶液，低温条件为5℃，搅拌静置得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶；将所得初始纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶放置在恒温老化罐中，以起始温度10℃开始在10℃/d的升温速度下老化直至70℃，然后保温2天得到成熟纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶；将成熟纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶中的乙醇水溶剂用乙醇溶剂进行置换3天后得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇凝胶，最后在40℃和16MPa下进行二氧化碳超临界流体干燥得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶。测试该壳聚糖气凝胶的收缩率和压缩强度，结果如表1所示。
纳米纤维素溶液的加入大大缩短了反应物之间的距离，不仅提高了反应物之间的化学反应程度，而且增加了纳米纤维素中纳米纤维的缠结，协同效应有助于形成以片状物、类纤维为增强体的自增强结构。纳米纤维素的加入可以导致壳聚糖气凝胶从骨架疏松、大孔隙多的网状结构向板层宽、孔隙小的致密网状结构演变。
实施例2
首先制得浓度为2wt％的纳米纤维素溶液与聚乙烯醇溶液的均相混合溶液，然后将壳聚糖溶解于乙醇与2wt％乙酸水溶液体积比为20：80混合形成的二元溶剂体系中得到15g/L的壳聚糖溶液，然后将纳米纤维素/聚乙烯醇的均相溶液加入壳聚糖溶液中搅拌均匀，之后加入15mL浓度为3wt％间苯二酚溶液搅拌至均相，最后添加交联剂4wt％的乙醛溶液，低温条件为6℃，搅拌静置得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶；将所得初始纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶放置在恒温老化罐中，以起始温度10℃开始在10℃/d的升温速度下老化直至75℃，然后保温1天得到成熟纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶；将成熟纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶中的乙醇水溶剂用叔丁醇溶剂进行置换2天后得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇凝胶，最后在40℃和16MPa下进行二氧化碳超临界流体干燥得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶。测试该壳聚糖气凝胶的收缩率和压缩强度，结果如表1所示。
实施例3
首先制得浓度为3wt％的纳米纤维素溶液与聚乙烯醇溶液的均相混合溶液，然后将壳聚糖溶解于乙醇与2wt％乙酸水溶液体积比为20：80混合形成的二元溶剂体系中得到10g/L的壳聚糖溶液，然后将纳米纤维素/聚乙烯醇的均相溶液加入壳聚糖溶液中搅拌均匀，之后加入20mL浓度为4wt％间苯二酚溶液搅拌至均相，最后添加交联剂5wt％的乙二醛溶液，低温条件为5℃，搅拌静置得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶；将所得初始纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶放置在恒温老化罐中，以起始温度10℃开始在10℃/d的升温速度下老化直至75℃，然后保温1天得到成熟纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶；将成熟纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶中的乙醇水溶剂用异丙醇溶剂进行置换2天后得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇凝胶，最后在40℃和18MPa下进行二氧化碳超临界流体干燥得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶。测试该壳聚糖气凝胶的收缩率和压缩强度，结果如表1所示。
实施例4
首先制得浓度为3wt％的纳米纤维素溶液与聚乙烯醇溶液的均相混合溶液，然后将壳聚糖溶解于乙醇与2wt％乙酸水溶液体积比为20：80混合形成的二元溶剂体系中得到12g/L的壳聚糖溶液，然后将纳米纤维素/聚乙烯醇的均相溶液加入壳聚糖溶液中搅拌均匀，之后加入20mL浓度为4wt％间苯二酚溶液搅拌至均相，最后添加交联剂6wt％的京尼平溶液，低温条件为10℃，搅拌静置得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶；将所得初始纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶放置在恒温老化罐中，以起始温度10℃开始在10℃/d的升温速度下老化直至80℃，然后保温1天得到成熟纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶；将成熟纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶中的乙醇水溶剂用乙醇溶剂进行置换2天后得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇凝胶，最后在45℃和15MPa下进行二氧化碳超临界流体干燥得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶。测试该壳聚糖气凝胶的收缩率和压缩强度，结果如表1所示。
实施例5
首先制得浓度为4wt％的纳米纤维素溶液与聚乙烯醇溶液的均相混合溶液，然后将壳聚糖溶解于乙醇与2wt％乙酸水溶液体积比为30：70混合形成的二元溶剂体系中得到10g/L的壳聚糖溶液，然后将纳米纤维素/聚乙烯醇的均相溶液加入壳聚糖溶液中搅拌均匀，之后加入25mL浓度为7wt％间苯二酚溶液搅拌至均相，最后添加交联剂7wt％的邻苯二甲醛溶液，低温条件为5℃，搅拌静置得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶；将所得初始纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶放置在恒温老化罐中，以起始温度10℃开始在10℃/d的升温速度下老化直至75℃，然后保温1天得到成熟纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶；将成熟纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶中的乙醇水溶剂用异丙醇溶剂进行置换2天后得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇凝胶，最后在40℃和16MPa下进行二氧化碳超临界流体干燥得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶。测试该壳聚糖气凝胶的收缩率和压缩强度，结果如表1所示。
实施例6
首先制得浓度为3wt％的纳米纤维素溶液与聚乙烯醇溶液的均相混合溶液，然后将壳聚糖溶解于乙醇与2wt％乙酸水溶液体积比为40：60混合形成的二元溶剂体系中得到14g/L的壳聚糖溶液，然后将纳米纤维素/聚乙烯醇的均相溶液加入壳聚糖溶液中搅拌均匀，之后加入30mL浓度为8wt％间苯二酚溶液搅拌至均相，最后添加交联剂8wt％的间苯二甲醛溶液，低温条件为10℃，搅拌静置得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶；将所得初始纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶放置在恒温老化罐中，以起始温度10℃开始在10℃/d的升温速度下老化直至75℃，然后保温2天得到成熟纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶；将成熟纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶中的乙醇水溶剂用异丙醇溶剂进行置换3天后得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇凝胶，最后在40℃和16MPa下进行二氧化碳超临界流体干燥得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶。测试该壳聚糖气凝胶的收缩率和压缩强度，结果如表1所示。
实施例7
首先制得浓度为5wt％的纳米纤维素溶液与聚乙烯醇溶液的均相混合溶液，然后将壳聚糖溶解于乙醇与2wt％乙酸水溶液体积比为40：60混合形成的二元溶剂体系中得到9g/L的壳聚糖溶液，然后将纳米纤维素/聚乙烯醇的均相溶液加入壳聚糖溶液中搅拌均匀，之后加入35mL浓度为8wt％间苯二酚溶液搅拌至均相，最后添加交联剂10wt％的对苯二甲醛溶液，低温条件为5℃，搅拌静置得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶；将所得初始纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶放置在恒温老化罐中，以起始温度10℃开始在10℃/d的升温速度下老化直至75℃，然后保温2天得到成熟纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶；将成熟纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶中的乙醇水溶剂用叔丁醇进行置换3天后得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇凝胶，最后在45℃和19MPa下进行二氧化碳超临界流体干燥得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶。测试该壳聚糖气凝胶的收缩率和压缩强度，结果如表1所示。
实施例8
首先制得浓度为4wt％的纳米纤维素溶液与聚乙烯醇溶液的均相混合溶液，然后将壳聚糖溶解于乙醇与2wt％乙酸水溶液体积比为40：60混合形成的二元溶剂体系中得到12g/L的壳聚糖溶液，然后将纳米纤维素/聚乙烯醇的均相溶液加入壳聚糖溶液中搅拌均匀，之后加入40mL浓度为8wt％间苯二酚溶液搅拌至均相，最后添加交联剂10wt％的戊二醛溶液，低温条件为5℃，搅拌静置得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶；将所得初始纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶放置在恒温老化罐中，以起始温度10℃开始在10℃/d的升温速度下老化直至75℃，然后保温2天得到成熟纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶；将成熟纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶中的乙醇水溶剂用叔丁醇溶剂进行置换3天后得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇凝胶，最后在40℃和16MPa下进行二氧化碳超临界流体干燥得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶。测试该壳聚糖气凝胶的收缩率和压缩强度，结果如表1所示。
实施例9
首先制得浓度为4wt％的纳米纤维素溶液与聚乙烯醇溶液的均相混合溶液，然后将壳聚糖溶解于乙醇与2wt％乙酸水溶液体积比为40：60混合形成的二元溶剂体系中得到8g/L的壳聚糖溶液，然后将纳米纤维素/聚乙烯醇的均相溶液加入壳聚糖溶液中搅拌均匀，之后加入30mL浓度为4wt％间苯二酚溶液搅拌至均相，最后添加交联剂8wt％的邻苯二甲醛溶液，低温条件为5℃，搅拌静置得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶；将所得初始纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶放置在恒温老化罐中，以起始温度10℃开始在10℃/d的升温速度下老化直至75℃，然后保温1天得到成熟纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶；将成熟纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶中的乙醇水溶剂用异丙醇溶剂进行置换2天后得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇凝胶，最后在40℃和16MPa下进行二氧化碳超临界流体干燥得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶。测试该壳聚糖气凝胶的收缩率和压缩强度，结果如表1所示。
表1各个实施例制备的纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶对应的收缩率和压缩强度
Figure BDA0002444328950000121
本领域技术人员将清楚本发明的范围不限制于以上讨论的示例，有可能对其进行若干改变和修改，而不脱离所附权利要求书限定的本发明的范围。尽管己经在附图和说明书中详细图示和描述了本发明，但这样的说明和描述仅是说明或示意性的，而非限制性的。本发明并不限于所公开的实施例。
通过对附图，说明书和权利要求书的研究，在实施本发明时本领域技术人员可以理解和实现所公开的实施例的变形。在权利要求书中，术语“包括”不排除其他步骤或元素，而不定冠词“一个”或“一种”不排除多个。在彼此不同的从属权利要求中引用的某些措施的事实不意味着这些措施的组合不能被有利地使用。权利要求书中的任何参考标记不构成对本发明的范围的限制。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
步骤一、制备纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶：首先将纳米纤维素溶液与聚乙烯醇溶液均相混合，得到纳米纤维素/聚乙烯醇的均相溶液，然后将壳聚糖溶解于乙醇水溶剂中得到壳聚糖溶液，将所述纳米纤维素/聚乙烯醇的均相溶液加入所述壳聚糖溶液中搅拌均匀，然后加入10～40mL间苯二酚溶液搅拌至均相，之后添加交联剂溶液，搅拌静置得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶；
步骤二、老化：所述纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶经过老化后得到成熟纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶；
步骤三、有机溶剂置换：用有机溶剂置换所述成熟纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶中的乙醇水溶剂1～7天；
步骤四、经干燥得到纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶制备方法，其特征在于：所述纳米纤维素/聚乙烯醇的均相溶液的浓度为1～5wt％。
3.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶制备方法，其特征在于：所述乙醇水溶剂为将乙醇与2wt％乙酸水溶液按体积比为：10～40：60～90混合后形成。
4.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶制备方法，其特征在于：所述壳聚糖溶液的浓度为6～16g/L。
5.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶制备方法，其特征在于：所述交联剂溶液为将交联剂溶于乙醇中得到，所述交联剂溶液的浓度为2～12wt％。
6.根据权利要求5所述的一种纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶制备方法，其特征在于：所述交联剂为京尼平、甲醛、乙醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛和对苯二甲醛中的任一种或任意种组成的组。
7.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶制备方法，其特征在于：所述间苯二酚溶液的浓度为1～10wt％。
8.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶制备方法，其特征在于：所述老化条件为：以10～40℃为起始温度在5～10℃/d的升温速度下老化所述纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖醇水凝胶直至60～80℃后保温1～3天。
9.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、苯甲醇和正己烷中的任一种或任意种组成的组。
10.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素/聚乙烯醇增强的壳聚糖气凝胶制备方法，其特征在于：所述干燥步骤为二氧化碳超临界流体干燥，所述二氧化碳超临界流体干燥时温度为40～60℃，压力为15～20MPa。
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