CN105837861B - 一种复合天然高分子凝胶类材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加入交联剂的复合天然高分子凝胶类材料,该材料包括水凝胶、有机凝胶、气凝胶和生物塑料，本发明主要解决现有的天然高分子凝胶类材料力学强度低的问题。在天然高分子水基溶液或分散液中加入定量的交联剂并搅拌后置于非溶剂中进行物理交联,经过水洗后得到复合天然高分子水凝胶。将复合天然高分子水凝胶的水替换成有机溶液制成复合天然高分子有机凝胶；由复合天然高分子水凝胶或有机凝胶干燥后制成复合天然高分子气凝胶；将复合天然高分子气凝胶在疏水处理后得到疏水气凝胶；将复合天然高分子气凝胶在热处理后得到碳气凝胶；将上述材料中的一种或几种组合后利用高温压制制备复合天然高分子生物塑料。本发明制备的复合天然高分子凝胶类材料具有优良的力学性能、高的比表面积和高的断裂伸长率等优点,并且容易加工为多种形式的成型品。

Description

一种复合天然高分子凝胶类材料
技术领域
本发明属于天然高分子材料技术领域，具体涉及一种包含超分子交联剂的复合天然高分子凝胶类材料（水凝胶、有机凝胶、气凝胶、生物塑料）及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一种具有三维网状结构，能吸收、缓慢释放大量水分且不改变自身结构形态的高分子化合物，由于其优秀的保水性能、可调的机械性能，被广泛应用于诸多领域。水凝胶特有的三维网络结构可以包含大量的自由水分子。通过替换、除去水凝胶的水分可以制备有机凝胶、气凝胶等其它高附加值材料。
天然高分子水凝胶（以纤维素为例）是发展得比较成熟的一类凝胶，也是目前比较常见的天然产物的凝胶，在其制备过程中需要经由溶解这一过程，但由于纤维素自身的高结晶度等性质，使其很难溶于一般溶剂。在过去的一个世纪，虽然很多的新溶剂体系被发现，如：液氨/硫氰酸铵(NH3/NH4SCN)、金属硫氰酸盐(Ca(SCN)2，NaSCN，KSCN，LiSCN)和二甲基亚砜(DMSO)等，但是由于挥发性、毒性和高成本等原因，大部分的溶剂体系仍局限于实验室范围内应用。绿色、低成本的纤维素溶剂的匮乏严重限制了纤维素凝胶的工业化生产及应用。纤维素水凝胶的机械强度主要来源于纤维素分子间形成的氢键，因此很难再进一步提高。
公开号为CN104448396 A的发明专利利用环氧氯丙烷/环氧氯丁烷/戊二醛为交联剂制备化学和物理交联的双网络纤维素凝胶系材料，取得了很好的效果。但其交联剂有其缺点和不足。以环氧氯丙烷为例，它的引入不可避免的会使水凝胶中含有氯离子，可能会影响水凝胶的强度，也会给清洗水凝胶后产生的废水中带入氯离子，使其废水难以处理和纯化；并且环氧氯丙烷的水中溶解性较差，很难在纤维素水溶液中充分分散；环氧氯丙烷有一定的挥发性、刺激性和致癌性；作为交联剂的环氧氯丙烷，分子小、结构单一，不会赋予纤维素凝胶新的性能。
发明内容
本发明所要解决上述技术问题在于，提供一种工艺简单、成本低、具有良好性能且环保的复合天然高分子气凝胶材料及其制备方法。
在天然高分子凝胶中加入交联剂后，利用交联剂的化学交联来加强凝胶的机械强度。本专利的交联剂为环糊精（或其衍生物）与反应性高分子的超分子包合物。本发明选用的反应性高分子主要含有环氧基团或醛基，可以与天然高分子中的羟基和伯胺基反应，达到化学交联的目的。
但若这些反应性高分子单独作为交联剂，可能与天然高分子的相容性较差，为了增加相容性，在反应性高分子中添加环糊精，使其与反应性高分子首先形成超分子包合物。环糊精是数个吡喃葡萄糖单元环状排列而成的一组低聚糖的总称。由于其原料来源广泛，并且具有独特的结构和性质，因而是化学家的重要研究对象。环糊精能与各类客体分子通过分子间弱相互作用组装成主-客体包合物。目前最吸引人们注意力的领域之一是环糊精及其衍生物与聚合物的包合作用，在一定条件下经预包合，可以使环糊精及其衍生物停留在聚合物链上，形成多聚准轮烷，若以较大基团封端则得到多聚轮烷。这一类奇特的聚合物包合物（多聚准轮烷或多聚轮烷）大大改进聚合物的亲水性能，可以获得某些具有特殊性质的高分子材料。
将环糊精与反应性高分子的超分子包合物添加到天然高分子中，环糊精与天然高分子之间形成的氢键可以使得添加的反应性高分子与天然高分子凝胶之间有着很好的亲和性。反应性高分子带有环氧基或醛基，可以与天然高分子中的羟基和胺基进行化学连接，这样可以大大加强复合天然高分子凝胶的机械强度。此外，环糊精与反应性高分子（以聚乙二醇二缩水甘油醚为例）都是成本低、可降解的材料，添加后不会提高成本且不会破坏环境。
为了达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
1. 一种交联强化的天然高分子复合水凝胶，为具有多孔网状结构（孔径为微米或纳米级）的固体物质，其内部结构主要是天然高分子通过氢键和以及由交联剂形成的化学交联构成的微观网状结构，其制备方法的特征在于: （1）在低温条件和均质作用下，利用碱性水溶液制备天然高分子的水基溶液或分散液，再加入交联剂后搅拌；（2）升温后，静置后会得到凝胶状物质，将该凝胶置于非溶剂中，然后利用纯水洗涤得到复合天然高分子水凝胶。
2. 根据技术方案1所述的方法，其特征在于，所述的天然高分子为环糊精、纤维素（包括纳米纤维素、纤维素纳米纤维、木质纤维素）、半纤维素、木质素木聚糖、果胶、淀粉、甲壳素、壳聚糖、菊糖、琼脂、透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素、木质素、角蛋白、丝蛋白、大豆分离蛋白、黄原胶、海藻酸、海藻酸钠及上述天然高分子的衍生物中的一种或其中任意几种按任意比混合的混合物。
3. 根据技术方案 1 所述的方法，其特征在于，所述的非溶剂是水，或者盐水，或者无机酸的水溶液，或者有机酸的水溶液，或者非极性有机液体（醇、酮、酯或其混合物），或者水与上述非极性有机液体的混合物。
4. 根据技术方案1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中的均质作用包括机械搅拌、超声、高压均质等方法中的一种或几种方法的联用。
5. 根据技术方案 1 所述的方法，其特征在于，所述的碱性水溶液的主要成分为水，其非水成分选自尿素、硫脲、二硫化碳、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氯化钠、氯化锂、氯化钙、氯化镁、溴化钠、溴化锂、溴化钙、溴化镁、硫酸钠、硫酸锂、硫酸钙、硫酸镁、硝酸钠、硝酸锂、硝酸钙、硝酸镁中的一种或其中任意几种按任意比混合的混合物。
5. 根据技术方案 1 所述的方法，其特征在于，所述的交联剂是环糊精与反应性高分子的超分子包合物。
6. 根据技术方案5所述的交联剂，其特征在于，所述的环糊精包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、全甲基化-α-环糊精、全甲基化-β-环糊精、全甲基化-γ-环糊精、部分甲基化β-环糊精、部分甲基化-β-环糊精、部分甲基化-γ-环糊精、2-羟乙基-β-环糊精、2-羟丙基-β-环糊精、3-羟丙基-β-环糊精、6-脱氧-氢甲基β-环糊精、6-脱氧-氢乙基β-环糊精、6-脱氧氨基β-环糊精、6-脱氧-乙二胺β -环糊精、6-脱氧-二乙烯二胺β-环糊精、醛基修饰的α-环糊精、醛基修饰的β-环糊精、醛基修饰的γ-环糊精、水溶性环糊精聚合物、磺丙基-环糊精、聚-（6-氧-三甲苯磺丙基）-环糊精、羧甲基-环糊精、磺乙基-环糊精、环糊精硫酸酯中的一种或其中任意几种按任意比混合的混合物。
7. 根据技术方案5所述的交联剂，其特征在于，所述的反应性高分子是聚乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇单甲醚缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇单甲醚缩水甘油醚、醛基-聚乙二醇-醛基、醛基-聚丙二醇-醛基、聚乙二醇单甲醚醛基、聚丙二醇单甲醚醛基、多臂聚乙二醇缩水甘油醚、多臂聚乙二醇-醛基、多臂聚丙二醇缩水甘油醚、多臂聚丙二醇-醛基中的一种或其中任意几种按任意比混合的混合物。
8. 一种复合天然高分子有机凝胶，其特征在于，其为在技术方案1基础上的水凝胶中的水被有机溶剂置换后得到的有机凝胶。
9. 根据技术方案8所述，其特征在于，用于置换复合天然高分子水凝胶的有机液体是烷类、芳香烷类、醇类、酯类、醛类或酮类化合物中的一种或其中任意几种按任意比混合的混合物。
10. 一种复合天然高分子气凝胶，其特征在于，其为在技术方案1基础上的复合天然高分子水凝胶或者在技术方案8基础上的复合天然高分子有机凝胶中的液体被干燥去除后得到的气凝胶。
11. 根据技术方案10所述，其特征在于，干燥环节利用超临界干燥、冷冻干燥、真空干燥、常温干燥、常压干燥、冷冻真空干燥、临界点干燥、热风干燥、喷雾干燥中的一种或几种方法联用除去液体介质。
12. 一种复合天然高分子疏水气凝胶，其特征在于，其为在技术方案10基础上的复合天然高分子气凝胶进一步疏水化后得到的气凝胶，具体方法如下：按技术方案1 和技术方案10的方法制备复合天然高分子气凝胶，再将其置于容器中,滴入功能化改性剂或其溶液，在温度为 -100oC至500oC下处理0.5小时至700小时,即得到复合天然高分子疏水气凝胶。
13．根据技术方案12所述，其特征在于，功能化改性剂为聚四氟乙烯、聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷、低密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、七氟丙烯酸酯、六甲基二硅胺烷、三甲基氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、硅烷偶联剂、含氟甲基丙烯酸酯的其中一种、或是其中一种的溶液、或是其中任意几种按任意比混合的混合物、或是其中任意几种按任意比混合的混合溶液；所述的硅烷偶联剂为至少含有一个不饱和烷基、烷基、烷氧基、芳香基、（甲基）丙烯酰氧基、氨基、脲基、硫醚基、异氰脲酸酯基、巯基或异氰酸酯基的有机硅化合物。
14. 一种碳气凝胶，其特征在于，将按技术方案10所述方法制备的复合天然高分子气凝胶在惰性气氛保护或真空条件下，150oC以上碳化后得到碳气凝胶。
15. 一种复合天然高分子生物塑料，其特征在于，将按技术方案1所述方法制备的复合天然高分子水凝胶、按技术方案8所述方法制备的复合天然高分子有机凝胶、按技术方案10所述方法制备的复合天然高分子气凝胶、按技术方案12所述方法制备的复合天然高分子疏水气凝胶中的一种或几种组合后经过热压后得到复合天然高分子纤维素生物塑料，所述的热压的温度为30 ~ 150oC，压力为0.1 ~ 60MPa。
16. 一种复合天然高分子凝胶类材料，为按技术方案1所述方法制备的复合天然高分子水凝胶、按技术方案8所述方法制备的复合天然高分子水凝胶、按技术方案10所述方法制备的复合天然高分子气凝胶、按技术方案12所述方法制备的复合天然高分子疏水气凝胶、按技术方案14所述方法制备的复合天然高分子生物塑料中的一种或几种组合物。
17. 根据技术方案15所述的材料，其特征在于，材料中含有添加剂或填料。
18. 根据技术方案2所述的天然高分子，其特征在于，原料来自于动植物，或者工农业生产中的动植物废料，或者已回收的废旧物资，或者工业级别的纯品，或者工业级别的混合物，或者食品级别的纯品，或者食品级别的混合物。
本发明采用环糊精（或其衍生物）与反应性高分子超分子包合物作为化学交联剂。环糊精（或其衍生物）优选为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精，而反应性高分子优选为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇单甲醚缩水甘油醚、或者两者的混合物。环糊精（或其衍生物）与反应性高分子超分子包合物的制备方法有多种，如沉淀法、共沉淀法、研磨法、冷冻干燥法、喷雾干燥法、液-液法、气-液法、固相包合法等。本发明优选的方法是共沉淀法，将反应性高分子或其水溶液按照一定比例倒入环糊精的饱和水溶液中，静置，过滤沉淀物，烘干得到所要的超分子包合物。
本发明的天然高分子优选为纤维素、淀粉、甲壳素。本发明对原料没有特殊要求，纤维素可以是微晶纤维素、棉浆粕、木浆粕、竹浆粕、脱脂棉、甘蔗渣、木材、纸张、回收纸或各类动植物秸秆中制得的纤维素等中的一种或多种组合。
溶剂置换得到复合天然高分子有机凝胶，将容器中的复合天然高分子水凝胶用去离子水充分洗涤，直至将原有的碱性水溶液完全除去。之后，将复合天然高分子水凝胶浸泡在醇类溶剂中，一定时间后更换溶剂，反复多次，直至将复合天然高分子水凝胶完全置换成纤维素醇凝胶。醇类溶剂可选用甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种或两种以上的组合；优选为甲醇、乙醇、甲醇与乙醇的组合；更优选为乙醇。
干燥方法优选超临界干燥和冷冻干燥。超临界干燥的具体方法是将复合天然高分子水凝胶或复合天然高分子有机凝胶放入干燥釜中进行超临界二氧化碳干燥，得到气凝胶。向干燥釜中注入8MPa-16MPa二氧化碳；在 40oC-80oC下，使二氧化碳介质以 100L/h-1000L/h流量流入分离釜并与带入的溶剂分离；分离完全后以1MPa/h -6MPa/h 的速度释放压力，直至所述分离釜内的压力与外界大气压平衡。
疏水化的优选方法是将复合天然高分子气凝胶，浸入到含一定量疏水改性剂的醇溶液中，在室温下静置24 h-72h。疏水改性剂可选用六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐中的一种或两种以上的组合。
在热压制备复合天然高分子生物塑料过程中，在含有水或挥发性有机液体的情况下，可在减压条件下操作加快液体挥发。
在本发明的复合天然高分子水凝胶、气凝胶和生物塑料中，在不损害力学性能、热性能的前提下，可以含有各种添加剂，如增塑剂、染料、光稳定剂等；还可以含有填料，如无机填料和纤维补强剂。无机填料如石墨烯、碳纳米管、碳黑、二氧化硅、粘土、二氧化钛等。纤维补强剂包括无机纤维如玻璃纤维、碳纤维和有机纤维。可以添加这些添加剂或填料的一种或几种。
在本发明使用的天然高分子可能来自于工农业生产中的动植物废料，或者已回收的废旧物资，所制得的复合天然高分子类凝胶允许含有来自于回收纸张的化学物质。例如，以回收纸张的纤维素为原料的复合天然高分子气凝胶，可能含有来自于回收纸张的其它化学物质，如聚醋酸乙烯酯（常用纸张与木材的粘合剂）。
本发明还提供由复合天然高分子纤维素凝胶系材料制成的成型品。本发明的复合天然高分子纤维素水凝胶、气凝胶和生物塑料可以获得任意形式的成型品，如纤维、型材、管状物、颗粒状物、片状物和膜状物。本发明的复合天然高分子凝胶类材料得到的成型品具有优良的力学性能、热稳定性、高比表面积，从而可以用于各种用途。例如，纺织、吸附、分离、生物材料、食品包装材料、有机发光二极管（OLED）显示器的柔性底板（曲面显示器用）和LED 封装材料等。
本发明与现有技术相比的有益效果 :
（1）本发明的特点在于首先利用采用环糊精/反应性高分子的超分子包合物作为交联剂，使凝胶形成部分化学交联，从而得到高强度的复合天然高分子水凝胶、气凝胶和生物塑料。
（2）本发明采用的交联剂为环糊精/反应性高分子的超分子包合物，其中环糊精原料来源广泛、价格低廉，反应性高分子（以聚乙二醇二缩水甘油醚为例）也是一种可生物降解的材料；两者形成超分子包合物的制备方法简单易行。
（3）本发明采用环糊精/反应性高分子超分子包合物作为交联剂，化学交联后制得的气凝胶具有在干燥过程不易收缩、机械强度大的优点，在微观结构上对凝胶结构的起到了支撑作用，大大减少了气凝胶在干燥后的收缩变形。
（4）本发明利用纤维素自身的疏水化改性过程,最终克服了纤维素气凝胶制备中常常出现的在干燥后因收缩、吸水等导致的不透明或变形的缺点,同时还一定程度上具有无机物的阻燃性能。
（5）本发明使用到的碱性水溶液（主要用于溶解纤维素）是一种绿色溶剂，成本低廉，相对传统的溶解纤维素的方法（如使用DMSO等做溶剂）更加环保。
（6）本发明制备得到的复合天然高分子生物塑料具有良好的透明度、机械强度（拉、压）弯曲强度及柔韧度，可以用作节能透光材料，在玻璃幕墙、建筑门窗、透光屋顶等领域具有十分广阔的应用前景。
附图说明
图1为复合天然高分子水凝胶实物照片。
图2为复合天然高分子气凝胶实物照片。
具体实施方案
以下结合实施例对本发明作进一步说明,但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1: 制备环糊精与反应性高分子的包合物（方法一）
在室温下，将聚乙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇单甲醚缩水甘油醚的水溶液滴加到α-环糊精的饱和溶液中, 经沉淀、过滤后，室温烘干得到α-环糊精与聚乙二醇二缩水甘油醚/聚乙二醇单甲醚缩水甘油醚的包合物。
实施例2: 制备环糊精与反应性高分子的包合物（方法二）
在室温下，将聚乙二醇二缩水甘油醚的水溶液滴加到α-环糊精的饱和溶液中, 经沉淀、过滤后，室温烘干得到α-环糊精与聚乙二醇二缩水甘油醚的包合物。
实施例3: 制备复合天然高分子水凝胶（方法一）
（1）称取的 1g 氢氧化钠、2 g 尿素、10g 水、2g纤维素、0.5 g淀粉并混合均匀,超声6分钟后搅拌至完全溶解,得到复合天然高分子溶液;（2）然后将复合天然高分子溶液封装到模具中,于-30oC冷冻,冷冻时间为 24小时,然后将冷冻后的复合天然高分子溶液在20oC的温度下解融,并在搅拌速度为100r/min下搅拌24小时;（3）重复步骤（2）4 次,得到循环处理后的天然高分子水溶液；（4）向复合天然高分子凝胶中加入0.003 gα-环糊精与聚乙二醇二缩水甘油醚/聚乙二醇单甲醚缩水甘油醚的包合物（利用实例1的方法制备）、0.002gα-环糊精与聚乙二醇二缩水甘油醚（利用实例2的方法制备），升温至45 oC，静止2 h。（5）依次加入去离子水、无水乙醇和叔丁醇进行置换,得到置换后的复合天然高分子水凝胶（如图1所示）。
实施例4: 制备复合天然高分子水凝胶（方法二）
（1）称取的0.03g氢氧化锂、1.5 g 尿素、10 g 水、0.2 g纤维素、0.5 g甲壳素、0.1g回收纸混合均匀，超声6分钟后搅拌至完全溶解，得到复合天然高分子溶液；（2）然后将复合天然高分子溶液封装到模具中,于-20 oC冷冻,冷冻时间为12小时,然后将冷冻后的复合天然高分子溶液在 20oC的温度下解融,并在搅拌速度为70r/min下搅拌12小时;（3）重复步骤（2）2次,得到循环处理后的天然高分子水溶液；（4）向复合天然高分子凝胶中加入0.03 gα-环糊精与聚乙二醇二缩水甘油醚/聚乙二醇单甲醚缩水甘油醚的包合物（利用实例1的方法制备）、0.001 gα-环糊精与聚乙二醇二缩水甘油醚（利用实例2的方法制备），升温至35oC，静止2 h。（5）依次加入去离子水、无水乙醇进行置换,得到置换后的复合天然高分子水凝胶。
实施例5: 制备复合天然高分子有机凝胶
将实例3中的复合天然高分子水凝胶浸泡到无水乙醇中，每6 h更换一次无水乙醇。48 h后，复合天然高分子水凝胶中的水均被无水乙醇替换，得到复合天然高分子有机凝胶。
实施例6: 制备复合天然高分子气凝胶（方法一）
将实例3中的复合天然高分子水凝胶冷冻干燥,得到复合天然高分子气凝胶（如图2所示）。制备的气凝胶的性能指标如下，比表面积1045平方米/克，密度0.091克/立方厘米，弹性模量为19.2MPa。
实施例7: 制备复合天然高分子气凝胶（方法二）
将实例4中的复合天然高分子水凝胶超临界干燥,得到复合天然高分子气凝胶。制备的气凝胶的性能指标如下，比表面积1042平方米/克，密度0.075克/立方厘米，弹性模量为18MPa。
实施例8: 制备复合天然高分子气凝胶（方法三）
将实例5中的复合天然高分子有机凝胶常温真空干燥,得到复合复合天然高分子气凝胶。制备的气凝胶的性能指标如下，比表面积1002平方米/克，密度0.085克/立方厘米，弹性模量为18.4MPa。
实施例9：制备复合天然高分子疏水气凝胶（方法一）
将实例5中的1g 复合天然高分子气凝胶至于置于玻璃干燥器中,滴入 30mL疏水改性剂（三甲基氯硅烷）,在温度为20 oC下处理24 h,即得到疏水复合天然高分子气凝胶。此疏水复合天然高分子气凝胶表面的水滴接触角为155度。
实施例10：制备复合天然高分子疏水气凝胶（方法二）
将实例6中的1g 复合天然高分子气凝胶至于置于玻璃干燥器中,滴入10mL疏水改性剂（甲基三甲氧基硅烷）,在温度为25 oC下处理18h,即得到疏水复合天然高分子气凝胶。此疏水复合天然高分子气凝胶表面的水滴接触角为148度。
实施例11：制备复合天然高分子疏水气凝胶（方法三）
将实例7中的1g 复合天然高分子气凝胶至于置于玻璃干燥器中,滴入10mL疏水改性剂（甲基三甲氧基硅烷）,在温度为25oC下处理18 h,即得到疏水复合天然高分子气凝胶。此疏水复合天然高分子气凝胶表面的水滴接触角为169度。
实施例12：利用复合天然高分子水凝胶制备碳气凝胶
将实施例5得到的复合天然高分子气凝胶从室温以5oC/min 加热到500oC,氩气作为保护气体,得到黑色多孔碳气凝胶。由氮气吸附-解吸附实验得到碳气凝胶的比表面积为734 m2/g。
实施例13：制备复合天然高分子生物塑料（方法一）
将实施例3得到的复合天然高分子水凝胶在100 oC下,压力由0.5 MPa逐步增加到50MPa制得复合天然高分子生物塑料,其拉伸强度为104 MPa,断裂伸长率为37%,透光率为88%（500 nm处）。
实施例14：制备复合天然高分子生物塑料（方法二）
将实施例4得到的复合天然高分子水凝胶在120 oC下,压力由0.6 MPa逐步增加到70MPa制得复合天然高分子生物塑料,其拉伸强度为112 MPa,断裂伸长率为26%,透光率为91%（500 nm处）。
实施例15: 制备复合天然高分子水凝胶（方法三）
（1）称取的0.03 g 氢氧化锂、1.5 g 尿素、10 g 水、0.2 g纤维素、0.5 g海藻酸钠、0.1 g回收纸、0.05g丝蛋白混合均匀，超声6分钟后搅拌至完全溶解，得到复合天然高分子溶液；（2）然后将复合天然高分子溶液封装到模具中,于-20 oC冷冻,冷冻时间为12小时,然后将冷冻后的复合天然高分子溶液在 20oC的温度下解融,并在搅拌速度为70r/min下搅拌12小时;（3）重复步骤（2）2次,得到循环处理后的天然高分子水溶液；（4）向复合天然高分子凝胶中加入0.03 gα-环糊精与聚乙二醇二缩水甘油醚/聚乙二醇单甲醚缩水甘油醚的包合物（利用实例1的方法制备）、0.001 gα-环糊精与聚乙二醇二缩水甘油醚（利用实例2的方法制备），升温至35 oC，静止2 h。（5）依次加入去离子水、无水乙醇进行置换,得到置换后的复合天然高分子水凝胶。

Claims (12)

1.一种交联强化的天然高分子复合水凝胶，为具有多孔网状结构的固体物质，所述孔的孔径为微米或纳米级，其内部结构主要是天然高分子通过氢键和由交联剂形成的化学交联构成的微观网状结构，其特征在于: 水凝胶制备方法为（1）在一定温度条件和均质作用下，利用碱性水溶液制备天然高分子的水基溶液或分散液，再加入交联剂后搅拌；（2）升温后，静置后会得到凝胶状物质，将该凝胶置于非溶剂中，然后利用水洗涤得到天然高分子复合水凝胶；
所述的天然高分子选自纤维素、淀粉、甲壳素中的一种或几种；
所述的非溶剂是水；
所述的交联剂是包合物，其制备方法为：
在室温下，将聚乙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇单甲醚缩水甘油醚的水溶液滴加到α-环糊精的饱和溶液中，经沉淀、过滤后，室温烘干得到α-环糊精与聚乙二醇二缩水甘油醚/聚乙二醇单甲醚缩水甘油醚的包合物；
或者，
在室温下，将聚乙二醇二缩水甘油醚的水溶液滴加到α-环糊精的饱和溶液中 ，经沉淀、过滤后，室温烘干得到α-环糊精与聚乙二醇二缩水甘油醚的包合物。
2.根据权利要求1所述的水凝胶，其特征在于，所述的步骤（1）中的均质作用包括机械搅拌、超声、高压均质方法中的一种或几种方法的联用。
3.一种复合天然高分子有机凝胶，其特征在于，其为在权利要求1基础上的水凝胶中的水被有机溶剂置换后得到的有机凝胶。
4.根据权利要求3所述有机凝胶，其特征在于，用于置换复合天然高分子水凝胶的有机液体是烷类、卤代烷类、醇类、酯类、醛类或酮类化合物中的一种或其中任意几种按任意比混合的混合物。
5.一种复合天然高分子气凝胶，其特征在于，其为在权利要求1基础上的天然高分子复合水凝胶或者在权利要求3基础上的复合天然高分子有机凝胶中的液体被干燥去除后得到的气凝胶。
6.根据权利要求5所述气凝胶，其特征在于，干燥环节利用超临界干燥、冷冻干燥、真空干燥、常温干燥、常压干燥、热风干燥中的一种或几种方法联用除去液体介质。
7.一种复合天然高分子疏水气凝胶，其特征在于，其为在权利要求5基础上的复合天然高分子气凝胶进一步疏水化后得到的气凝胶，具体方法如下：取权利要求5的复合天然高分子气凝胶，再将其置于容器中，滴入功能化改性剂或其溶液，在温度为 -100℃至500℃下处理0.5小时至700小时，即得到复合天然高分子疏水气凝胶。
8.根据权利要求7所述疏水气凝胶，其特征在于，功能化改性剂为聚四氟乙烯、聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、七氟丙烯酸酯、六甲基二硅胺烷、三甲基氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、含氟甲基丙烯酸酯的其中一种、或是其中一种的溶液、或是其中任意几种按任意比混合的混合物、或是其中任意几种按任意比混合的混合溶液。
9.一种碳气凝胶，其特征在于，将权利要求5所述的复合天然高分子气凝胶在惰性气氛保护或真空条件下，150℃以上碳化后得到碳气凝胶。
10.一种复合天然高分子生物塑料，其特征在于，所述的天然高分子为纤维素，将权利要求1所述的天然高分子复合水凝胶、权利要求3所述的复合天然高分子有机凝胶、权利要求5所述的复合天然高分子气凝胶、权利要求7所述的复合天然高分子疏水气凝胶中的一种或几种组合后经过热压后得到复合天然高分子纤维素生物塑料，所述的热压的温度为30℃-150℃，压力为0.1MPa -60MPa。
11.一种复合天然高分子凝胶类材料，其特征在于，为权利要求1所述的天然高分子复合水凝胶、权利要求3所述的复合天然高分子水凝胶、权利要求5所述的复合天然高分子气凝胶、权利要求7所述的复合天然高分子疏水气凝胶、权利要求10所述的复合天然高分子生物塑料中的一种或几种组合物。
12.根据权利要求11所述的材料，其特征在于，材料中含有添加剂。
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