CN108610492A - 一种pH敏感纳米复合水凝胶的制备方法 - Google Patents

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陆金顺
朱威妍
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Abstract

本发明涉及一种pH敏感纳米复合水凝胶，利用碱木质素或其衍生物为原料通过纳米沉淀法制备pH敏感纳米粒子，再利用其与传统水凝胶材料混合制备一种具有pH敏感性的纳米复合水凝胶。本发明提出的纳米复合水凝胶在不同pH环境下，其流变性及强度具有良好的响应性。

Description

一种pH敏感纳米复合水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及功能高分子材料领域。更具体地说，涉及一种具有pH敏感的纳米复合水凝胶材料。
本发明还涉及上述pH敏感的纳米复合水凝胶材料的制备方法。
背景技术
水凝胶是在以水为溶剂中形成的交联网状结构，其凝胶体富含大量的水分，且质地柔软类似于生物体组织，因此具有良好的组织相容性，从而在药物控释、组织工程、活性物质载体等领域应用十分广泛。功能化的水凝胶受到环境因素刺激如温度、pH和离子强度等变化时，会发生可逆的体积变化产生刺激响应行为。而纳米材料由于其高比表面积、尺寸效应等众多的卓越性能，可与聚合物，纳米颗粒，小分子和生物材料进行可控的相互作用，展现出机械增强、刺激响应和许多其它所需的应用特性。这两种材料的结合可实现优势互补，为新型功能材料的开发开辟了新的道路。
碱木质素作为制浆造纸工业的最主要副产物，不仅量大价廉，而且其在不同pH值的溶液中具有不同的溶解度。利用碱木质素制备纳米粒子并用于开发纳米复合水凝胶，不仅可以赋予传统水凝胶多种功能性，而且在推动可再生资源的生态化利用和缓解石化资源短缺方面具有重要意义。
本发明的目的是利用碱木质素或其衍生物制备纳米粒子，并与凝胶复合制备功能化的水凝胶，使其在酸碱变化的环境中通过自身溶胀行为的改变而赋予其特定的pH响应性，达到对pH敏感并起调控作用的效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种pH敏感性的纳米复合水凝胶，所述材料是以碱木质素或其衍生物为原料制备纳米粒子，随后与传统水凝胶材料混合，制备得到pH敏感性的纳米复合水凝胶。
本发明的又一目的在于提供上述pH敏感的纳米复合水凝胶材料的制备方法。
本发明提供的一种新型pH敏感纳米复合水凝胶的制备方法是利用纳米沉淀和材料共混的方法制备。首先，将木质素或其衍生物分充分有机溶剂中；然后，向上述溶液中滴加水，并快速搅拌，得到木质素基纳米粒子水溶液。最后，将上木质素基纳米粒子水溶液与水凝胶(如聚乙烯醇、聚丙烯酸、明胶等)混合。由于所制备纳米粒子会实现对水凝胶强度有所提高，并且木质素纳米粒子在不同pH环境中具有不同的聚集状态，因此该木质素纳米复合水凝胶的流变性及强度表现出一定的pH响应性。
所述碱木质素或其衍生物选自碱木质素(alkaline lignin，AL)以及通过物理化学方法将高分子引入木质素大分子中所得到的木质素大分子衍生物中的一种或多种。其中，通过物理化学法等引入木质素大分子中的高分子，包括聚乙二醇，聚甘油，聚乙烯醇，聚丙烯酸，聚乳酸，聚羟基乳酸、聚己酸丙酯、乳酸乙醇酸共聚物、聚羟基丁酸酯中的一种或多种。
所述有机溶剂为氯仿、四氢呋喃、乙醚、乙酸乙酯、丙酮中的一种。
所述传统水凝胶是由聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、明胶、透明质酸、壳聚糖、甲基纤维素中的一种或多种。
具体实施方式
本发明的发明人通过深入研究，首次利用碱木质素或其衍生物制备了具有pH敏感性的纳米复合水凝胶。
为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，特采用以下实施例进行详细说明，其目的在于更好理解本发明内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1：木质素纳米粒子/甲基纤维素pH敏感纳米复合水凝胶的制备
取6mg纯化碱木质素溶解在1mL甲醇中，取11mL水逐滴加入到碱木质素甲醇溶液中，室温，磁力搅拌。滴加完毕后，继续搅拌20分钟，即可得到碱木质素纳米粒子溶液。将2.4g甲基纤维素加入到上述纳米粒子体系中，搅拌，充分溶解，即制得木质素纳米粒子/甲基纤维素pH敏感纳米复合水凝胶。
实施例2：木质素-聚乙二醇纳米粒子/甲基纤维素pH敏感纳米复合水凝胶的制备
将0.15g四氢呋喃纯化后的木质素和0.15g端羧基氨基化聚乙二醇-2000溶于10ml四氢呋喃，再加入0.0118g 4-二甲氨基吡啶，随后冰水浴加入0.0301g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，反应1小时，抽真空、通氮气，重复三次，将反应体系转移至室温，反应过夜。随后加入大量乙醚沉淀，纯化，即得木质素-聚乙二醇接枝物；取接枝物6mg，溶入0.5ml甲醇，取11mL水逐滴加入到碱木质素甲醇溶液中，室温，磁力搅拌，即制得木质素-聚乙二醇纳米粒子。将2.4g甲基纤维素加入到上述纳米粒子体系中，搅拌，充分溶解，即制得木质素-聚乙二醇纳米粒子/甲基纤维素pH敏感纳米复合水凝胶。
实施例3：木质素-聚乙二醇纳米粒子/透明质酸pH敏感纳米复合水凝胶的制备
将0.15g四氢呋喃纯化后的木质素和0.15g端羧基氨基化聚乙二醇-2000溶于10ml四氢呋喃，再加入0.0118g 4-二甲氨基吡啶，随后冰水浴加入0.0301g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，反应1小时，抽真空、通氮气，重复三次，将反应体系转移至室温，反应过夜。随后加入大量乙醚沉淀，纯化，即得木质素-聚乙二醇接枝物；取接枝物6mg，溶入0.5ml甲醇，取11mL水逐滴加入到碱木质素甲醇溶液中，室温，磁力搅拌，即制得木质素-聚乙二醇纳米粒子。将2.4g透明质酸加入到上述纳米粒子体系中，搅拌，充分溶解，即制得木质素-聚乙二醇纳米粒子/透明质酸pH敏感纳米复合水凝胶。

Claims (7)

1.一种pH敏感纳米复合水凝胶，其特征在于，制备一种具有pH敏感纳米粒子，再利用其制备具有pH敏感性的纳米复合水凝胶。所述pH敏感纳米粒子，是以碱木质素或其衍生物自组装得到。所述具有pH敏感纳米复合水凝胶是通过利用该pH敏感纳米粒子与传统水凝胶材料混合得到。
2.根据权利要求1所述的一种pH敏感纳米复合水凝胶，其特征在于，所述一种pH敏感纳米复合水凝胶的制备方法如下：
步骤1：将木质素或其衍生物分散于有机溶剂中，向上述溶液中滴加水，并快速搅拌，得到木质素基纳米粒子水溶液；
步骤2：将上木质素基纳米粒子水溶液与传统水凝胶混合，得到具有pH敏感性的纳米复合水凝胶。
3.根据权利要求1和2所述的一种pH敏感纳米复合水凝胶，其特征在于，所述木质素纳米粒子由碱木质素(alkaline lignin，AL)以及通过物理化学方法将高分子引入木质素大分子中所得到的木质素大分子衍生物中的一种或多种。
4.根据权利要求1和2所述的一种pH敏感纳米复合水凝胶，其特征在于，所述有机溶液为氯仿、四氢呋喃、乙醚、乙酸乙酯、丙酮中的一种。
5.根据权利要求1和2所述的一种pH敏感纳米复合水凝胶，其特征在于，所述传统水凝胶是由聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、明胶、透明质酸、壳聚糖、甲基纤维素中的一种或多种。
6.根据权利要求1和2所述的一种pH敏感纳米复合水凝胶，其特征在于，所述pH敏感性的纳米复合水凝胶是指其流变性及强度对pH变化具有响应性的纳米复合水凝胶。
7.根据权利要求3所述的通过物理化学法等引入木质素大分子中的高分子，包括聚乙二醇，聚甘油，聚乙烯醇，聚丙烯酸，聚乳酸，聚羟基乳酸、聚己酸丙酯、乳酸乙醇酸共聚物、聚羟基丁酸酯中的一种或多种。
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