CN103253692A - 有机物改性碳酸钙及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性碳酸钙，其特征在于，用具有双官能团或多官能团的有机酸对碳酸钙粉末改性，使碳酸钙表面上形成有机酸层，然后用高分子聚合物继续改性，形成高分子聚合物层；所述的高分子聚合物选自壳聚糖、壳聚糖衍生物、变性淀粉、改性纤维素、纤维素酯中的其中一种或它们的混合物。本发明产品可以用于生产功能性纸助剂、保鲜膜助剂、降解塑料添加剂、颜料或涂料添加剂等功能产品。

Description

有机物改性碳酸钙及其制造方法

技术领域

本发明涉及碳酸钙的加工方法，特别是可用于纸张、橡胶、塑料填料的改性碳酸钙及其生产方法。

背景技术

碳酸钙俗称石灰石、石粉，根据碳酸钙生产方法的不同，可以将碳酸钙分为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、胶体碳酸钙和晶体碳酸钙。由于碳酸钙具有来源广泛、资源丰富、生产工艺简单、成本低廉等因素而广泛用作饲料、化肥、日化产品、油墨、涂料、纸张、橡胶、塑料等的填充剂。但由于碳酸钙是亲水疏油化合物，在一些场合使用量过大会表现出很多缺点：如纸张中使用过多的碳酸钙，会吸收空气中的水分，使纸张印刷过程中难于吸收油墨，另一方面，纸张中使用大量的碳酸钙会导致纤维与碳酸钙的附着力下降，导致掉粉；纸张长期使用也容易发霉，变脆易坏；碳酸钙与有机物、有机高聚物亲和性差，含有大量碳酸钙的油性涂料、油墨、橡胶、塑料等产品长期储存或使用会引起碳酸钙离析聚集，造成液体产品分层、高聚物内部缺陷，造成力学性能变差。

因此，通常对碳酸钙的表面进行改性，增加其表面的亲油性，增加其在纸张、塑料、油墨、橡胶、油性涂料等产品中的添加量，以降低产品的生产成本，并获得优良的加工性能和使用性能。但市面上的改性碳酸钙产品几乎采用硬脂酸等单官能团改性剂，导致碳酸钙表面上形成的包覆层与碳酸钙结合力弱，容易受到机械作用而分离，造成改性碳酸钙产品稳定性差。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性碳酸钙，特别是一种高分子聚合物-有机酸双重包覆的改性碳酸钙及其制造方法，是通过对碳酸钙表面引入含有活性官能团的低分子有机物和高分子聚合物，得到包覆层不易脱落的改性碳酸钙产品，使得到的改性碳酸钙与纸张、塑料、橡胶、油性物质等具有良好的亲和力和优良的加工性能，增加填料的份量，降低生产成本。

本发明是这样实现的：

改性碳酸钙是用有机酸对碳酸钙粉末改性，使碳酸钙表面上形成有机酸层，然后用高分子聚合物继续改性，形成高分子聚合物层。

所述的有机酸是具有双官能团或多官能团的有机酸。

所述的高分子聚合物选自壳聚糖、壳聚糖衍生物、变性淀粉、改性纤维素、纤维素酯中的其中一种或它们的混合物。

所述的碳酸钙设为100重量份；有机酸层附着量为0.1～25重量份，高分子聚合物层附着量为0.1～20重量份。

以上所述的碳酸钙粉末为微米级碳酸钙或纳米级碳酸钙。

以上所述的具有双官能团或多官能团的有机酸包括草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、衣康酸、苹果酸、富马酸或谷氨酸中的其中一种或它们的组合物。

所述的壳聚糖、壳聚糖衍生物的分子量1万～5000万。为什么分子量设为1万～5000万，主要是壳聚糖、壳聚糖衍生物不能分子量过大，以免导致溶解困难，包裹不了一次改性的碳酸钙。

所述的变性淀粉包括氧化淀粉、交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉或糊精的其中一种或它们的组合物。

所述的改性纤维素包括烷基醚：甲基纤维素，乙基纤维素、羟乙基纤维素，羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、氰乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基羧甲基纤维素和羟丙基羧甲基纤维素的其中一种或它们的组合物。

所述的纤维素酯包括纤维素硝酸酯，纤维素硫酸酯，纤维素黄原酸酯，纤维素乙酸酯，纤维素乙酸丙酯，纤维素乙酸丁酯的其中一种或它们的组合物。

所述的改性碳酸钙的制造方法包括以下步骤：

（1）将碳酸钙用水调成重量含量10～60%的浆状物，在25～90℃下加热15～60min，搅拌下加入有机酸，恒温反应0.5～3h,使碳酸钙表面形成有机酸层；

（2）0.1～10%高分子聚合物水溶液加入到上述（1）的有机酸层的碳酸钙浆料中，在25～90℃下搅拌反应0.5～3h，形成高分子聚合物层；

（3）对具有上述的有机酸层及高分子聚合物层的碳酸钙浆料进行过滤脱水，滤渣在100～150℃下干燥至恒重，研磨，过300目筛网，得到产品。

本发明的改性碳酸钙制备原理：

为使改性形成的包覆层与碳酸钙不容易脱落，本发明采用的改性剂是具有双官能团或多官能团的改性剂，如含有两个羧基的有机酸，包括草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等二元羧酸；或带有不饱和双键的二元羧酸，如马来酸、衣康酸、富马酸；或带有氨基或羟基的二元羧酸，如苹果酸、谷氨酸。上述的二元羧酸可以单独使用，也可以混合使用，它们的用量为碳酸钙重量的0.1～25%。上述的二元羧酸一个分子可以与碳酸钙表面形成两个吸附点，因此与碳酸钙表面的吸附力得到了增强，形成的有机酸包覆层比较牢固，不易脱落。特别是含有不饱和双键的二元羧酸，不饱和双键可以与橡胶、塑料、纤维素等发生交联反应，增加了改性碳酸钙与这些物质的相容性，提高改性碳酸钙在这些物质中的添加量，并通过交联作用，提高产品的力学性能。

上述碳酸钙用双官能团或多官能团的有机酸改性后，再加入高分子聚合物继续改性，形成高分子聚合物层，能得到高分子聚合物-有机酸双重包覆的改性碳酸钙。其中壳聚糖、壳聚糖衍生物、变性淀粉、改性纤维素、纤维素酯中的其中一种或它们的混合物都是使其与不饱和双键与有机酸包覆的改性碳酸钙进行表面反应，达到双重包裹的目的，其中有的高分子聚合物，例如变性淀粉、改性纤维素、壳聚糖及其衍生物或复合物具有抑菌，消炎，生物相容和吸附金属离子等特性，并且具有较好的物理化学性质，能拉丝，成膜，造粒，用于纸张的填料，可生产出功能纸；用作塑料的填料，生产保鲜包膜。变性淀粉是经过改性过的淀粉，淀粉经过改性，可改变其物理、化学性能，扩大其用途。用变性淀粉改性的碳酸钙与纤维素具有良好的相容性，变性淀粉分子上的大量羟基基团与纤维素上的羟基基团形成氢键，增强了改性碳酸钙与纤维素的结合力。根据相似相溶原理，用改性的碳酸钙更加适合用作纸张纸张的填料，可以大大提高填料的使用量，降低纸张生产成本。

本发明中的“层”是覆盖碳酸钙全部或局部表面的结构，除此无特别限定，不必连续覆盖所有表面。

本发明的有益效果：

1、将碳酸钙表面形成有机酸层后，继续用高分子聚合物对其表面进行改性，使其具有高分子聚合物层，变性淀粉分子或壳聚糖上的大量羟基基团与碳酸钙表面的羟基基团形成氢键，增强了改性碳酸钙与壳聚糖和纤维素的结合力，使得无机碳酸钙变成了“有机碳酸钙”。

2、本发明的改性碳酸钙具有高分子聚合物-有机酸的双重包覆作用，由于具有很多活性基团，因此和许多物质的相容性较好，比如含有的不饱和双键可以与橡胶、塑料、涂料中的成膜物质发生交联反应，产生很强的结合力，大量用作它们的填料也不会降低产品的性能。如果采用壳聚糖或壳聚糖衍生物作为改性剂，还具有杀菌性，用于生产功能性纸助剂、保鲜膜助剂、降解塑料添加剂、颜料或涂料添加剂等功能产品。

具体实施方式

实施例1

100重量份的100微米级碳酸钙，加入900重量份的水，调成10%的浆状物，在25℃下搅拌60min，然后搅拌下加入0.1重量份的己二酸，保温25℃反应3h，加入200重量份10%的羧甲基淀粉水溶液，25℃下搅拌反应3h；过滤，滤渣在100℃下干燥至恒重，研磨，过300目筛网，得到高分子聚合物-有机酸双重包覆的改性碳酸钙。可用于橡胶填料。

实施例2

100重量份的500纳米级碳酸钙，加入400重量份的水，调成20%的浆状物，在50℃下搅拌45min，然后搅拌下加入1重量份的癸二酸，保温50℃反应2.5h，加入300重量份5%的磷酸酯化淀粉水溶液，50℃下搅拌反应3h；过滤，滤渣在120℃下干燥至恒重，研磨，过300目筛网，得到高分子聚合物-有机酸双重包覆的改性碳酸钙。可用于外墙涂料填料。

实施例3

100重量份的50微米级碳酸钙，加入150重量份的水，调成40%的浆状物，在70℃下搅拌30min，然后搅拌下加入8重量份的马来酸，保温70℃反应2h，加入400重量份2.5%的羧甲基纤维素溶液，70℃下搅拌反应2h；过滤，滤渣在130℃下干燥至恒重，研磨，过300目筛网，得到高分子聚合物-有机酸双重包覆的改性碳酸钙。可用于塑料、涂料和橡胶填料。

实施例4

100重量份的100纳米级碳酸钙，加入100重量份的水，调成50%的浆状物，在80℃下搅拌20min，然后搅拌下加入15重量份的苹果酸，保温80℃反应1h，加入500重量份1%的N-马来酰化壳聚糖溶液，80℃下搅拌反应1h；过滤，滤渣在140℃下干燥至恒重，研磨，过300目筛网，得到高分子聚合物-有机酸双重包覆的改性碳酸钙。可用于铜版纸、外墙涂料填料等，使用量比普通碳酸钙可以增加15以上%。

实施例5

100重量份的100微米级碳酸钙，加入66.67重量份的水，调成60%的浆状物，在90℃下搅拌15min，然后搅拌下加入25重量份的对苯二甲酸，保温90℃反应0.5h，加入100重量份0.1%的壳聚糖溶液，90℃下搅拌反应0.5h；过滤，滤渣在150℃下干燥至恒重，研磨，过300目筛网，得到高分子聚合物-有机酸双重包覆的改性碳酸钙。可用于铜版纸、塑料、涂料和橡胶填料等。

实施例6

100重量份的20纳米级碳酸钙，加入566.67重量份的水，调成15%的浆状物，在50℃下搅拌20min，然后搅拌下加入0.5重量份的乙二酸，保温50℃反应2h，加入80重量份10%的羧甲基淀粉和50重量份0.3%的壳聚糖混合水溶液，50℃下搅拌反应2h；过滤，滤渣在100℃下干燥至恒重，研磨，过300目筛网，得到高分子聚合物-有机酸双重包覆的改性碳酸钙。可用于高级油墨、铜版纸、电路板填料。

实施例7

100重量份的80nm纳米级碳酸钙，加入400重量份的水，调成20%的浆状物，在60℃下搅拌20min，然后搅拌下加入10重量份的衣康酸，保温60℃反应2h，加入40重量份10%的羧甲基淀粉和50重量份0.2%的壳聚糖混合水溶液，60℃下搅拌反应2h；过滤，滤渣在120℃下干燥至恒重，研磨，过300目筛网，得到高分子聚合物-有机酸双重包覆的改性碳酸钙。可用于化妆品粉底、油墨、涂料、纸张、塑料等的填充剂。

实施例8

100重量份的微米米级（0.6μm）碳酸钙，加入300重量份的水，调成25%的浆状物，在60℃下搅拌20min，然后搅拌下加入4重量份的富马酸和4重量份辛二酸，保温60℃反应2h，加入20重量份10%的磷酸酯化淀粉和100重量份0.1%的纤维素硫酸酯混合水溶液，60℃下搅拌反应2h；过滤，滤渣在120℃下干燥至恒重，研磨，过300目筛网，得到高分子聚合物-有机酸双重包覆的改性碳酸钙。可用于涂料、纸张、塑料等的填充剂，使用量比普通纳米级碳酸钙可以增加20%以上。

实施例9

100重量份的微米米级（0.2μm）碳酸钙，加入300重量份的水，调成25%的浆状物，在60℃下搅拌20min，然后搅拌下加入3重量份的谷氨酸和2重量份戊二酸，保温60℃反应2h，加入10重量份10%的纤维素硝酸酯和100重量份0.1%的羧甲基淀粉混合水溶液，60℃下搅拌反应2h；过滤，滤渣在120℃下干燥至恒重，研磨，过300目筛网，得到高分子聚合物-有机酸双重包覆的改性碳酸钙。可用于油漆、纸张、塑料等的填充剂，使用量比普通碳酸钙可以增加30-50%。

实施例10

100重量份的纳米米级（20～60nm）碳酸钙，加入300重量份的水，调成25%的浆状物，在60℃下搅拌20min，然后搅拌下加入4重量份的壬二酸和1重量份邻苯二甲酸，保温60℃反应2h，加入20重量份10%的纤维素乙酸酯和100重量份0.1%的阳离子醚化淀粉混合水溶液，60℃下搅拌反应2h；过滤，滤渣在120℃下干燥至恒重，研磨，过300目筛网，得到高分子聚合物-有机酸双重包覆的改性碳酸钙。可用于化妆品粉底、油墨、涂料、纸张、塑料等的填充剂。

把上述实施例所得的产品配成5%的悬浮液，在1000r/min强力搅拌下，以及在200W超声波下考察改性碳酸钙包覆层与碳酸钙原料的结合力，结果如下表所示：

表1 搅拌时间对有机化程度的影响

表2 超声波震荡时间对有机化程度的影响

在上述实施例中，颗粒在水中强力搅拌和超声波震荡，容易造成颗粒间剧烈的碰撞，如果包覆层与碳酸钙之间的结合力不强，则很有可能脱落和受损，使得有机化程度下降。由表1和表2可以看到，在经过不同时间的搅拌和震荡之后，各样品的有机化程度虽然略有降低，但总的来说，变化程度不大，说明碳酸钙表面的包覆层不会因此减少，包覆层在液相分散体系可以保持稳定，这是得益于本发明采用双官能团或多官能团的二元羧酸对碳酸钙表面进行改性，一个有机酸分子与碳酸钙表面形成两个或两个以上的吸附点，因此产生了更强的吸附力，形成的有机酸层的包覆力强，并加入高分子聚合物作为改性剂，高分子聚合物分子含有大量的活性基团如羟基、氨基等，也与碳酸钙表面形成很多的吸附点，形成的高分子聚合物层也产生很强的包覆力，因此强力搅拌机械剪切作用和超声波振动作用，也无法使改性碳酸钙的有机酸层和高分子聚合物层脱落。

Claims (8)

1.改性碳酸钙，其特征在于：用有机酸对碳酸钙粉末改性，使碳酸钙表面上形成有机酸层，然后用高分子聚合物继续改性，形成高分子聚合物层；

所述的有机酸是具有双官能团或多官能团的有机酸；

所述的高分子聚合物选自壳聚糖、壳聚糖衍生物、变性淀粉、改性纤维素、纤维素酯中的其中一种或它们的混合物；

所述的碳酸钙设为100重量份；有机酸层附着量为0.1～25重量份，高分子聚合物层附着量为0.1～20重量份。

2.根据权利要求1所述的改性碳酸钙，其特征在于：所述的碳酸钙粉末为微米级碳酸钙或纳米级碳酸钙。

3. 根据权利要求1所述的改性碳酸钙，其特征在于：所述的具有双官能团或多官能团的有机酸包括草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、衣康酸、苹果酸、富马酸或谷氨酸中的其中一种或它们的组合物。

4.根据权利要求1所述的改性碳酸钙，其特征在于：所述的壳聚糖、壳聚糖衍生物的分子量1万～5000万。

5.根据权利要求1所述的改性碳酸钙，其特征在于：所述的变性淀粉包括氧化淀粉、交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉或糊精的其中一种或它们的组合物。

6.根据权利要求1所述的改性碳酸钙，其特征在于，所述的改性纤维素包括烷基醚：甲基纤维素，乙基纤维素、羟乙基纤维素，羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、氰乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基羧甲基纤维素和羟丙基羧甲基纤维素的其中一种或它们的组合物。

7.根据权利要求1所述的改性碳酸钙，其特征在于：所述的纤维素酯包括纤维素硝酸酯，纤维素硫酸酯，纤维素黄原酸酯，纤维素乙酸酯，纤维素乙酸丙酯，纤维素乙酸丁酯的其中一种或它们的组合物。

8.权利要求1所述改性碳酸钙的制造方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）碳酸钙用水调成重量含量10～60%的浆状物，在25～90℃下加热15～60min，搅拌下加入有机酸，恒温反应0.5～3h,使碳酸钙表面形成有机酸层；

（2）0.1～10%高分子聚合物水溶液加入到上述（1）的有机酸层的碳酸钙浆料中，在25～90℃下搅拌反应0.5～3h，形成高分子聚合物层；

（3）对具有上述的有机酸层及高分子聚合物层的碳酸钙浆料进行过滤脱水，滤渣在100～150℃下干燥至恒重，研磨，过300目筛网，得到有机物改性碳酸钙产品。