CN110075767B - 长余辉水凝胶及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种长余辉水凝胶及制备方法，制备方法为：(1)在长余辉材料表面进行碘修饰；(2)在碘修饰的长余辉材料表面进行聚乙烯亚氨修饰；(3)在聚乙烯亚氨修饰的碘修饰的长余辉材料表面进行硼羟基修饰：(4)长余辉水凝胶的制备；本发明的方法简单、反应可控性强、低耗能，所用原料易得、价格便宜；可用于肿瘤细胞的跟踪成像。本发明长余辉水凝胶是以水为分散介质的凝胶，可以提供一个局域化的环境，防止长余辉进入体内后迅速弥散，增强长余辉的成像效果。另外水凝胶可以实现缓慢降解，逐步释放长余辉到肿瘤部位起到持续标记的作用。

Description

长余辉水凝胶及制备方法
技术领域
本发明属于生物医学领域，具体涉及一种长余辉水凝胶及制备方法。
背景技术
肿瘤转移最常用的研究和诊断方法是各种分子影像方法，主要包括光学成像、核磁共振成像、CT成像等。其中，光学成像相对其他几种技术其敏感性更好，可实现更小尺寸肿瘤(＜1厘米)的监测，且相对经济，因此在肿瘤转移的研究中是较为常用的一种成像方法。传统的光学材料在进行追踪肿瘤的转移过程中，由于远处转移肿瘤距离较远且比较小而导致可检测到的信号极其微弱，在原位激发条件下容易被自身荧光背景所掩盖，不能有效的进行转移瘤的检测。因此急需一种成像材料来克服以上缺点。
长余辉材料是一种独特的光学材料，又称夜光材料。它是一类吸收太阳光或人工光源所产生的光的能量后，将部分能量储存起来，然后缓慢地把储存的能量以可见光的形式释放出来，在光源撤除后仍然可以长时间发出可见光的物质。由于长余辉材料在停止照射后仍可以发光，免去了原位激发的劣势；发出的光可以持续几小时到几天，可以实现免激发长时间成像，有效消除了组织自发荧光干扰。因此可用于肿瘤转移的研究中。传统的长余辉材料用于生物医学领域中时通常是溶液状态，进入体内后会迅速在体内弥散，导致使用效果不佳。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种长余辉水凝胶。
本发明的第二个目的是提供一种长余辉水凝胶的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
长余辉水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)在长余辉材料表面进行碘修饰：
按比例，称取40-60mg长余辉材料放在干燥的容器中；加入8-12mL无水甲苯，超声或搅拌使长余辉材料分散均匀；加入200-300μL 3-碘苯基三甲氧基硅烷，搅拌均匀；升温至75-85℃，搅拌12-18h；在6000-10000rpm的转速下离心3-10min收集沉淀，用乙醇或甲醇洗涤沉淀2-4次；干燥，得粉末状碘修饰的长余辉材料；
(2)在碘修饰的长余辉材料表面进行聚乙烯亚氨修饰：
按比例，称取10-50mg碘修饰的长余辉材料放在干燥的容器中，加入4-20mL N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，超声或搅拌使碘修饰的长余辉材料分散均匀；加入80-400mg聚乙烯亚氨和8-40μL三乙胺，搅拌均匀；在45-55℃搅拌6-12h；在6000-10000rpm的转速下离心3-10min收集沉淀，用乙醇或甲醇洗涤沉淀2-4次；干燥，得粉末状聚乙烯亚氨修饰的碘修饰的长余辉材料；
(3)在聚乙烯亚氨修饰的碘修饰的长余辉材料表面进行硼羟基修饰：
按比例，将10-30mg羧基苯硼酸溶于10-30mL、pH 5.0-7.0的PBS中，20-30℃搅拌2-5min；加入15-45mg EDC，20-30℃搅拌反应5-15min；加入9-27mg NHS，20-30℃搅拌反应0.5-2h，得到澄清透明的反应液一；
其中，EDC为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的缩写；NHS为N-羟基丁二酰亚胺的缩写；
将5-20mg聚乙烯亚氨修饰的碘修饰的长余辉材料均匀分散于2-10mL、pH5.0-7.0的PBS中，加入到反应液一中，搅拌，调节pH＝7.5-11，20-30℃搅拌8-10h；在6000-10000rpm的转速下离心3-10min收集沉淀，用pH 5.0-7.0PBS洗涤沉淀2-4次，干燥得粉末；
(4)长余辉水凝胶的制备：
将0.5-5mg步骤(3)获得的粉末与1-5mL质量百分浓度0.5％-4％的海藻酸钠水溶液混合，得到混合液一；按体积比为1:(1-20)的比例，将混合液一加入到摩尔浓度0.004-2mol/L的钙离子水溶液或镁离子水溶液中，得到长余辉水凝胶；
长余辉材料为铬掺杂镓酸锌或铬掺杂镓酸锂。
聚乙烯亚氨的重均分子量为600-10000。
羧基苯硼酸为4-羧基苯硼酸，或3-羧基苯硼酸或3,5-二羧基苯硼酸。
钙离子水溶液为氯化钙水溶液、溴化钙水溶液、碘化钙水溶液、硝酸钙水溶液、氯酸钙水溶液、高氯酸钙水溶液、碳酸氢钙水溶液或磷酸二氢钙水溶液。
镁离子水溶液为氯化镁水溶液、硝酸镁水溶液、硫酸镁水溶液或铬酸镁水溶液。
上述方法制备的长余辉水凝胶。
本发明的优点：
本发明的方法简单、反应可控性强、低耗能，所用原料易得、价格便宜；可用于肿瘤细胞的跟踪成像。本发明长余辉水凝胶是以水为分散介质的凝胶，可以提供一个局域化的环境，防止长余辉进入体内后迅速弥散，增强长余辉的成像效果。另外水凝胶可以实现缓慢降解，逐步释放长余辉到肿瘤部位起到持续标记的作用。
附图说明
图1为实施例1步骤(3)获得的产物的TEM照片。
图2为实施例1步骤(4)获得的长余辉水凝胶的可注射展示。
图3为肿瘤迁移位置图。
具体实施方式
铬掺杂镓酸锌，用下述方法制成：
在搅拌下向容器中加入2.2mL 0.5M Zn(NO3)2水溶液、0.45mL 0.02M Cr(NO3)3水溶液、1mL 0.1M GeO4溶液(GeO4溶液的溶剂的配制：1mL的氨水加水至100mL、3.6mL 0.5MGa(NO3)3水溶液、7.75mL去离子水，搅拌混匀，此时溶液为无色透明溶液。再用氨水溶液调节其PH值为8，此时溶液颜色为白色粘稠溶液。继续搅拌4h后将其转移到反应釜中，密封放于200℃烘箱中反应12h。待反应釜温度降至室温后将其中的反应液，在8000rpm的转速下离心5min收集沉淀，用乙醇洗涤沉淀3次；干燥，得粉末状样品即铬掺杂镓酸锌，分子式为Zn1.1Ga1.8Ge0.1O4:Cr3+。
铬掺杂镓酸锂，用下述方法制成：
在搅拌下向容器中加入0.19g LiNO3、5g Ga(NO3)3、1.65mg Cr(NO3)3、44mL无水甲醇，搅拌均匀；然后加入5mL乙酰丙酮，搅拌均匀；再用氨水溶液调节其PH值为8，25℃搅拌4h，之后升温至90℃，继续反应4h，此时会形成凝胶状液体。将该凝胶状液体放到1000℃煅烧2h，得粉末状样品即铬掺杂镓酸锂，分子式为LiGa5O8:Cr3+。
各实施例中的EDC为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的缩写。
NHS为N-羟基丁二酰亚胺的缩写。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
长余辉水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)在长余辉材料表面进行碘修饰：
称取50mg长余辉材料放在干燥的容器中；加入10mL无水甲苯，超声使长余辉材料分散均匀；加入250μL 3-碘苯基三甲氧基硅烷，搅拌均匀；升温至80℃，搅拌15h；在8000rpm的转速下离心5min收集沉淀，用乙醇洗涤沉淀3次；干燥，得粉末状碘修饰的长余辉材料；
本实施例的长余辉材料为铬掺杂镓酸锌；
(2)在碘修饰的长余辉材料表面进行聚乙烯亚氨修饰：
称取30mg碘修饰的长余辉材料放在干燥的容器中，加入10mLN，N-二甲基甲酰胺，超声使碘修饰的长余辉材料分散均匀；加入200mg聚乙烯亚氨(重均分子量为10000)和20μL三乙胺，搅拌均匀；在50℃搅拌10h；在8000rpm的转速下离心5min收集沉淀，用乙醇洗涤沉淀3次；干燥，得粉末状聚乙烯亚氨修饰的碘修饰的长余辉材料；
(3)在聚乙烯亚氨修饰的碘修饰的长余辉材料表面进行硼羟基修饰：
将20mg 4-羧基苯硼酸溶于20mL、pH 6.0的PBS中，25℃搅拌4min；加入30mg EDC，25℃搅拌反应10min；加入18mg NHS，25℃搅拌反应1h，得到澄清透明的反应液一；
将10mg聚乙烯亚氨修饰的碘修饰的长余辉材料均匀分散于5mL、pH 6.0的PBS中，加入到反应液一中，搅拌，调节pH＝9，25℃搅拌9h；在8000rpm的转速下离心5min收集沉淀，用pH 6.0PBS洗涤沉淀3次，干燥得粉末；见图1。
(4)长余辉水凝胶的制备：
将2mg步骤(3)获得的粉末与3mL质量百分浓度3％的海藻酸钠水溶液混合，得到混合液一；按体积比为1:10的比例，将混合液一加入到摩尔浓度0.015mol/L的氯化钙水溶液中，得到长余辉水凝胶，本实施例制备的长余辉水凝胶为可注射的，可注射展示见图2。
实验证明，用碘化钙水溶液、硝酸钙水溶液、氯酸钙水溶液、高氯酸钙水溶液、碳酸氢钙水溶液或磷酸二氢钙水溶液替代本实施例的氯化钙水溶液，其它同本实施例，分别获得长余辉水凝胶。
实施例2
长余辉水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)在长余辉材料表面进行碘修饰：
称取40mg长余辉材料放在干燥的容器中；加入8mL无水甲苯，超声使长余辉材料分散均匀；加入200μL 3-碘苯基三甲氧基硅烷，搅拌均匀；升温至75℃，搅拌18h；在6000rpm的转速下离心10min收集沉淀，用乙醇洗涤沉淀2次；干燥，得粉末状碘修饰的长余辉材料，本实施例的长余辉材料为铬掺杂镓酸锌；
(2)在碘修饰的长余辉材料表面进行聚乙烯亚氨修饰：
称取10mg碘修饰的长余辉材料放在干燥的容器中，加入4mLN，N-二甲基甲酰胺，超声使碘修饰的长余辉材料分散均匀；加入80mg聚乙烯亚氨(重均分子量为600)和8μL三乙胺，搅拌均匀；在45℃搅拌12h；在6000rpm的转速下离心10min收集沉淀，用乙醇洗涤沉淀2次；干燥，得粉末状聚乙烯亚氨修饰的碘修饰的长余辉材料；
(3)在聚乙烯亚氨修饰的碘修饰的长余辉材料表面进行硼羟基修饰：
将10mg 3-羧基苯硼酸溶于10mL、pH 5.0的PBS中，20℃搅拌5min；加入15mg EDC，20℃搅拌反应15min；加入9mg NHS，20℃搅拌反应2h，得到澄清透明的反应液一；
将5mg聚乙烯亚氨修饰的碘修饰的长余辉材料均匀分散于2mL、pH 5.0的PBS中，加入到反应液一中，搅拌，调节pH＝7.5，20℃搅拌10h；在6000rpm的转速下离心10min收集沉淀，用pH 5.0PBS洗涤沉淀2次，干燥得粉末；形貌与实施例1相似；
(4)长余辉水凝胶的制备：
将0.5mg步骤(3)获得的粉末与1mL质量百分浓度4％的海藻酸钠水溶液混合，得到混合液一；按体积比为1:20的比例，将混合液一加入到摩尔浓度0.004mol/L的溴化钙水溶液中，得到长余辉水凝胶。本实施例制备的长余辉水凝胶为可注射的。
实施例3
长余辉水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)在长余辉材料表面进行碘修饰：
称取60mg长余辉材料放在干燥的容器中；加入12mL无水甲苯，搅拌使长余辉材料分散均匀；加入300μL 3-碘苯基三甲氧基硅烷，搅拌均匀；升温至85℃，搅拌12h；在10000rpm的转速下离心3min收集沉淀，用甲醇洗涤沉淀4次；干燥，得粉末状碘修饰的长余辉材料，本实施例的长余辉材料为铬掺杂镓酸锂；
(2)在碘修饰的长余辉材料表面进行聚乙烯亚氨修饰：
称取50mg碘修饰的长余辉材料放在干燥的容器中，加入20mL二甲基亚砜，搅拌使碘修饰的长余辉材料分散均匀；加入400mg聚乙烯亚氨(重均分子量为1800)和40μL三乙胺，搅拌均匀；在55℃搅拌6h；在10000rpm的转速下离心3min收集沉淀，用甲醇洗涤沉淀4次；干燥，得粉末状聚乙烯亚氨修饰的碘修饰的长余辉材料；
(3)在聚乙烯亚氨修饰的碘修饰的长余辉材料表面进行硼羟基修饰：
将30mg 3,5-二羧基苯硼酸溶于30mL、pH 7.0的PBS中，30℃搅拌2min；加入45mgEDC，30℃搅拌反应5min；加入27mg NHS，30℃搅拌反应0.5h，得到澄清透明的反应液一；
将20mg聚乙烯亚氨修饰的碘修饰的长余辉材料均匀分散于10mL、pH 7.0的PBS中，加入到反应液一中，搅拌，调节pH＝11，30℃搅拌8h；在10000rpm的转速下离心3min收集沉淀，用pH 7.0PBS洗涤沉淀4次，干燥得粉末；形貌与实施例1相似；
(4)长余辉水凝胶的制备：
将5mg步骤(3)获得的粉末与5mL质量百分浓度0.5％的海藻酸钠水溶液混合，得到混合液一；按体积比为1:1的比例，将混合液一加入到摩尔浓度2mol/L的氯化镁水溶液中，得到长余辉水凝胶。本实施例制备的长余辉水凝胶为不可注射，可以制备成巴布剂。
实验证明，用硝酸镁水溶液、硫酸镁水溶液或铬酸镁水溶液替代本实施例的氯化镁水溶液，其它同本实施例，分别获得长余辉水凝胶。
长余辉水凝胶的用途：可用于生物成像，实时监控肿瘤的迁移。
首先将5×106个肿瘤细胞MDA-MB-231与600μg的实施例1制备的长余辉水凝胶混合后，皮下注射到裸鼠的腹部，建立肿瘤模型；然后利用小动物成像仪分别在0周、1周、2周、3周、4周通过监测长余辉水凝胶的发光位置来确定肿瘤的迁移位置。见图3。

Claims (7)

1.长余辉水凝胶的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)在长余辉材料表面进行碘修饰：
按比例，称取40-60mg长余辉材料放在干燥的容器中；加入8-12mL无水甲苯，超声或搅拌使长余辉材料分散均匀；加入200-300μL 3-碘苯基三甲氧基硅烷，搅拌均匀；升温至75-85℃，搅拌12-18h；在6000-10000rpm的转速下离心3-10min收集沉淀，用乙醇或甲醇洗涤沉淀2-4次；干燥，得粉末状碘修饰的长余辉材料；
(2)在碘修饰的长余辉材料表面进行聚乙烯亚氨修饰：
按比例，称取10-50mg碘修饰的长余辉材料放在干燥的容器中，加入4-20mL N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，超声或搅拌使碘修饰的长余辉材料分散均匀；加入80-400mg聚乙烯亚氨和8-40μL三乙胺，搅拌均匀；在45-55℃搅拌6-12h；在6000-10000rpm的转速下离心3-10min收集沉淀，用乙醇或甲醇洗涤沉淀2-4次；干燥，得粉末状聚乙烯亚氨修饰的碘修饰的长余辉材料；
(3)在聚乙烯亚氨修饰的碘修饰的长余辉材料表面进行硼羟基修饰：
按比例，将10-30mg羧基苯硼酸溶于10-30mL、pH 5.0-7.0的PBS中，20-30℃搅拌2-5min；加入15-45mg EDC，20-30℃搅拌反应5-15min；加入9-27mg NHS，20-30℃搅拌反应0.5-2h，得到澄清透明的反应液一；
其中，EDC为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的缩写；NHS为N-羟基丁二酰亚胺的缩写；
将5-20mg聚乙烯亚氨修饰的碘修饰的长余辉材料均匀分散于2-10mL、pH 5.0-7.0的PBS中，加入到反应液一中，搅拌，调节pH＝7.5-11，20-30℃搅拌8-10h；在6000-10000rpm的转速下离心3-10min收集沉淀，用pH5.0-7.0PBS洗涤沉淀2-4次，干燥得粉末；
(4)长余辉水凝胶的制备：
将0.5-5mg步骤(3)获得的粉末与1-5mL质量百分浓度0.5％-4％的海藻酸钠水溶液混合，得到混合液一；按体积比为1:(1-20)的比例，将混合液一加入到摩尔浓度0.004-2mol/L的钙离子水溶液或镁离子水溶液中，得到长余辉水凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述长余辉材料为铬掺杂镓酸锌或铬掺杂镓酸锂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述聚乙烯亚氨的重均分子量为600-10000。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述羧基苯硼酸为4-羧基苯硼酸，或3-羧基苯硼酸或3,5-二羧基苯硼酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述钙离子水溶液为氯化钙水溶液、溴化钙水溶液、碘化钙水溶液、硝酸钙水溶液、氯酸钙水溶液、高氯酸钙水溶液、碳酸氢钙水溶液或磷酸二氢钙水溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述镁离子水溶液为氯化镁水溶液、硝酸镁水溶液、硫酸镁水溶液或铬酸镁水溶液。
7.权利要求1-6之一所述的方法制备的长余辉水凝胶。
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