CN103484111B - 介孔硅荧光材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种介孔硅荧光材料及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：（1）将有序介孔硅分散于有机溶剂中，加入一定浓度的硅烷偶联剂，混合后发生反应，得到修饰后的有序介孔硅；（2）将修饰后的有序介孔硅分散于溶剂中，加入碳前驱体，混合后发生碳化反应，得到所述的介孔硅荧光材料。本发明涉及的介孔硅荧光材料具有低毒性、生物相容性好、荧光发射波长可调、荧光性能稳定、激发光谱宽等特点，在荧光标记成像、药物输送、疾病诊断、分析检测等领域具有广阔的应用前景。

Description

介孔硅荧光材料及制备方法
技术领域
本发明涉及介孔硅荧光材料及其制备方法，属于化学和材料科学领域。
背景技术
介孔硅材料是90年代初发展起来的一种新型多孔材料，由于具有比表面积大、孔径分布窄、孔径容易控制、孔道表面易于修饰等众多特点，在催化、污染物吸附分离、药物输送、疾病诊断、分析检测、储能等众多领域有着广泛的应用。为了满足众多应用需求，人们可以通过多介孔硅的表面进行修饰改性。具有荧光性能的介孔硅材料可以实现多种功能，例如，在生物医学领域，荧光介孔硅材料可以同时实现药物的输送、示踪和成像；而在环境治理方面，荧光介孔材料可以同时实现污染物的检测和去除。
介孔硅荧光材料的合成通常是通过分步法或者一步法将有机荧光分子嫁接在介孔硅孔道表面，其荧光性能受到有机荧光分子的限定，荧光发射波长的调谐范围有限，荧光稳定性不高。也有研究者将半导体量子点嫁接或者包埋入介孔硅材料中，使介孔硅具有荧光性能。但是半导体量子点多含有剧毒的重金属，对生物体和环境会带来影响。
荧光碳点是一类新型的荧光材料，它具有半导体量子点所具有的优异荧光性能，同时不含有重金属离子，具有低毒性和良好的生物相容性。荧光碳点表面具有丰富的官能团，易于实现偶联。但是荧光碳点分离纯化较繁琐，效率比较低。
公开号为CN101525533A的中国专利申请公开了一种有序介孔二氧化硅基荧光纳米材料及其制备方法，通过有机荧光官能团单分散共价嫁接在有序介孔二氧化硅基体的孔道内壁，制备得到的荧光材料具有高的嫁接率，高的荧光量子产率和优良的光稳定性。但是有机荧光分子的发射半峰宽较宽，且发射的斯托克斯位移较小。
发明内容
本发明提供了一种介孔硅荧光材料及其制备方法，该制备方法采用工艺简便的原位合成的办法，将溶液中生成的荧光碳点直接偶联在介孔硅的孔道表面，制备方法简单快速。
一种介孔硅荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将有序介孔硅分散于有机溶剂中，加入硅烷偶联剂，混合后发生反应，得到修饰后的有序介孔硅；
（2）将修饰后的有序介孔硅分散于溶剂中，加入碳前驱体，混合后发生碳化反应，得到所述的介孔硅荧光材料。
该制备方法采用在介孔硅孔道表面原位合成荧光碳点的方法来制备介孔硅荧光材料。首先，对介孔硅的孔道表面进行修饰，使其具有表面活性基团，有利于和新生成的碳点进行偶联；然后将修饰后的介孔硅分散于含有碳前驱体的溶液中，加热至一定温度，碳前驱体分解生成的碳点会偶联在介孔硅的孔道表面。通过控制反应条件（反应时间、温度、碳前驱体种类、浓度、混合比例），来控制得到的介孔硅荧光材料的性能。
为了实现介孔硅与荧光碳点的偶联，必须对介孔硅表面进行表面修饰，使其具有一定的表面官能团。作为优选，步骤（1）中的硅烷偶联剂包括氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、异氰酸丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。反应过程可参见图8，这些硅烷偶联剂都含有硅氧键，可以与介孔硅表面的活性羟基发生反应。
步骤（1）中，所述的有机溶剂对修饰过程有着重要的影响，上述硅烷偶联剂嫁接在介孔硅孔道表面时需对有机溶剂进行选择，作为优选，所述的有机溶剂包括苯、甲苯、三甲苯、C1～C5烷基一元醇、C3～C5烷基酮、乙腈中的至少一种；作为进一步的优选，步骤（1）中所用的溶剂为苯、甲苯、三甲苯、乙醇、甲醇、丙酮、乙腈中的至少一种。
溶液中硅烷偶联剂的浓度对最终产物的性能有着重要的影响：硅烷偶联剂的浓度太低时，介孔硅的表面官能团密度小，能偶联的荧光碳点少，产物荧光降低，硅烷偶联剂浓度太大时，嫁接在介孔硅表面的官能团密度增加使得介孔硅孔道减小，不利于荧光碳点的生成。因此，两者兼顾，优选所述步骤（1）中硅烷偶联剂的质量浓度为0.1%-30%。
步骤（1）中，反应温度为50℃至所述的有机溶剂沸点之间；反应的时间为1小时-72小时。
碳点的生成需要选择合适的碳前驱体，作为优选，步骤（2）中使用的碳前驱体为葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、柠檬酸、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、抗坏血酸、壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺中的至少一种，碳前驱体在高温或者酸、碱催化下脱水，生成表面富含官能团的碳点；所述的溶剂为乙二醇、水、甘油、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、甲酰胺、乙酰胺、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600中的至少一种。
碳点的荧光性能受其表面官能团的影响，因此，在碳点生成过程中加入合适的表面修饰剂可以对其荧光发射波长和荧光量子产率进行调谐。作为优选，步骤（2）中，在所述的碳前驱体加入的同时，还加入碳点表面修饰剂；
选用的碳点表面修饰剂包括乙二胺、正丁胺、三乙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、苯胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺中的至少一种。
碳点生成过程中，碳前驱体的浓度对碳化过程有着重要的影响，浓度过高时，碳化速度加快，容易生成不发光的碳球；而当浓度过低时，则难以碳化生成荧光碳点，因此，所述步骤（2）中碳前驱体的浓度为0.2%—30%。
碳点表面修饰剂的浓度对碳点荧光性能有着重要的影响，根据碳点合成中选用的碳前驱体的差异，需选择不同浓度的碳点修饰剂，来提高得到的最终产物的荧光性能，根据研究得到的结果，优选步骤（2）中碳点表面修饰剂的浓度为大于0%，小于30%。
作为进一步的优选，步骤（1）中，所述的硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷或N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，所述的有机溶剂为甲苯；
步骤（2）中，所述的碳前驱体为柠檬酸，所述的溶剂为水。同时使用优选的硅烷偶联剂和碳前驱体，两者能够较好地配合，荧光碳点容易生成，并且得到的介孔硅荧光材料的荧光性能更佳；作为更进一步的优选，所述的碳点表面修饰剂为二乙烯三胺或者聚乙烯亚胺，此时，能更好地对所述的介孔硅荧光材料的荧光发射波长和荧光量子产率进行调谐。此时，作为更进一步的优选，所述的碳点表面修饰剂为聚乙烯亚胺和二乙烯三胺，能够更进一步地使得到的介孔硅荧光材料的荧光发射峰半峰宽变窄，荧光强度明显增强。
碳化反应的时间和温度对碳点的荧光性能影响重大，作为优选，所述步骤（2）中反应的温度为80℃-250℃，反应时间为30分钟-72小时。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、用荧光碳点来代替介孔硅表面嫁接的有机荧光分子，得到的介孔硅荧光纳米材料具有低毒性、生物相容性好、荧光发射波长可调、荧光性能稳定、激发光谱宽等特点，在荧光标记成像、药物输送、疾病诊断、分析检测等领域具有广阔的应用前景。
2、原料来源广泛，多种有机分子都可以作为碳点合成的前驱体。
3、采用原位生成碳点的方法制备介孔硅荧光材料，方法简单快速，操作方便，制备工艺简单，产率高，不需要复杂昂贵的设备，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的荧光材料的荧光光谱图；
图2为实施例2制备的荧光材料的荧光光谱图；
图3为实施例3制备的荧光材料的荧光光谱图；
图4为实施例4制备的荧光材料的荧光光谱图；
图5为实施例5制备的荧光材料的荧光光谱图；
图6为实施例6制备的荧光材料的荧光光谱图；
图7为实施例7制备的荧光材料的荧光光谱图；
图8为本发明的介孔硅荧光材料的制备基本过程。
具体实施方式
用下面非限定性实施例进一步说明本发明的实施方式及效果。
实施例1
有序介孔硅（SBA-15）0.3g分散到30mL的甲苯中，加入1.2mL的氨丙基三乙氧基硅烷(APES)，在氮气保护下60℃下搅拌24h，用甲苯和乙醇洗涤后60℃真空干燥得到修饰后的介孔硅(SBA-15-APES)；15mL水中加入0.2g的SBA-15-APES与0.3g的柠檬酸室温下搅拌2.5h后转入反应釜中，180℃下反应4h后用水和乙醇洗涤，烘干即可得到介孔硅荧光材料，该介孔硅荧光材料荧光光谱图如图1所示，其荧光发射峰半峰宽较窄，荧光发射峰随着激发光波长变化而变化，具有较大的斯托克斯位移。
实施例2
有序介孔硅（SBA-15）0.3g分散到30mL的甲苯中，加入1.2mL的N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（DAPS），在氮气保护下60℃下搅拌24h，用甲苯和乙醇洗涤后60℃真空干燥得到修饰后的介孔硅(SBA-15-DAPS)；15mL水中加入0.2g的SBA-15-DAPS与0.3g的柠檬酸室温下搅拌2.5h后转入反应釜中，180℃下反应4h后用水和乙醇洗涤，烘干即可得到介孔硅荧光材料，该介孔硅荧光材料荧光光谱图如图2所示，其荧光发射峰半峰宽较窄，具有较大的斯托克斯位移。
实施例3
有序介孔硅（SBA-15）0.3g分散到30mL的甲苯中，加入1.2mL的N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（DAPS），在氮气保护下60℃下搅拌24h，用甲苯和乙醇洗涤后60℃真空干燥得到修饰后的介孔硅(SBA-15-DAPS)；15mL水中加入0.2g的SBA-15-DAPS与0.3g的柠檬酸及0.3mL的二乙烯三胺（DETA）在室温下搅拌2.5h后转入反应釜中，180℃下反应4h后用水和乙醇洗涤，烘干即可得到介孔硅荧光材料，该介孔硅荧光材料荧光光谱图如图3所示，对碳点进行表面修饰后，介孔硅荧光材料的荧光发射峰半峰宽变窄，荧光强度明显增强。
实施例4
有序介孔硅（SBA-15）0.3g分散到30mL的甲苯中，加入1.2mL的N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（DAPS），在氮气保护下60℃下搅拌24h，用甲苯和乙醇洗涤后60℃真空干燥得到修饰后的介孔硅(SBA-15-DAPS)；15mL水中加入0.2g的SBA-15-DAPS与0.3g的柠檬酸及0.3mL的聚乙烯亚胺（PEI）在室温下搅拌2.5h后转入反应釜中，180℃下反应4h后用水和乙醇洗涤，烘干即可得到介孔硅荧光材料，该介孔硅荧光材料荧光光谱图如图4所示，对碳点进行表面修饰后，介孔硅荧光材料的荧光发射峰半峰宽变窄，荧光强度明显增强。
实施例5
有序介孔硅（SBA-15）0.3g分散到30mL的甲苯中，加入1.2mL的氨丙基三乙氧基硅烷(APES)，在氮气保护下60℃下搅拌24h，用甲苯和乙醇洗涤后60℃真空干燥得到修饰后的介孔硅(SBA-15-APES)；15mL甲酰胺中加入0.2g的SBA-15-APES与0.2g的葡萄糖在室温下搅拌2.5h后转入反应釜中，200℃下反应2h后用水和乙醇洗涤，烘干即可得到介孔硅荧光材料，该介孔硅荧光材料荧光光谱图如图5所示。其荧光发射峰半峰宽较窄，具有较大的斯托克斯位移。
实施例6
有序介孔硅（SBA-15）0.3g分散到30mL的甲苯中，加入1.2mL的氨丙基三乙氧基硅烷(APES)，在氮气保护下60℃下搅拌24h，用甲苯和乙醇洗涤后60℃真空干燥得到修饰后的介孔硅(SBA-15-APES)；15mL乙二醇二乙醚中加入0.25g的SBA-15-APES与0.2g的抗坏血酸在室温下搅拌2.5h后转入反应釜中，170℃下反应6h后用水和乙醇洗涤，烘干即可得到介孔硅荧光材料，该介孔硅荧光材料荧光光谱图如图6所示。其荧光发射峰半峰宽较窄，具有较大的斯托克斯位移。
实施例7
有序介孔硅（SBA-15）0.3g分散到30mL的甲苯中，加入1.2mL的氨丙基三乙氧基硅烷(APES)，在氮气保护下60℃下搅拌24h，用甲苯和乙醇洗涤后60℃真空干燥得到修饰后的介孔硅(SBA-15-APES)；15mL乙二醇中加入0.25g的SBA-15-APES与0.2g的邻苯二胺在室温下搅拌2.5h后转入反应釜中，180℃下反应12h后用水和乙醇洗涤，烘干即可得到介孔硅荧光材料，该介孔硅荧光材料荧光光谱图如图7所示。其荧光发射峰半峰宽较窄，具有较大的斯托克斯位移。

Claims (5)

1.一种介孔硅荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将有序介孔硅分散于有机溶剂中，加入硅烷偶联剂，混合后发生反应，得到修饰后的有序介孔硅；
(2)将步骤(1)得到的修饰后的有序介孔硅分散于溶剂中，加入碳前驱体，混合后发生碳化反应，得到所述的介孔硅荧光材料；
步骤(1)中，所述的硅烷偶联剂包括氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、异氰酸丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，硅烷偶联剂的质量浓度为0.1-30％；
步骤(1)中，所述的有机溶剂包括苯、甲苯、三甲苯、C1～C5烷基一元醇、C3～C5烷基酮、乙腈中的至少一种；
步骤(1)中，反应温度为50℃至所述的有机溶剂的沸点之间；
步骤(2)中，所述的碳前驱体包括葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、柠檬酸、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、抗坏血酸、壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺中的至少一种，碳前驱体的质量浓度为0.2％-30％；
步骤(2)中，所述的溶剂为乙二醇、水、甘油、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、甲酰胺、乙酰胺、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的介孔硅荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在所述的碳前驱体加入的同时，还加入碳点表面修饰剂；
所述的碳点表面修饰剂包括乙二胺、正丁胺、三乙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、苯胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺中的至少一种，质量浓度大于0％、小于30％。
3.根据权利要求1所述的介孔硅荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为80℃-250℃。
4.根据权利要求1所述的介孔硅荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷或N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，所述的有机溶剂为甲苯；
步骤(2)中，所述的碳前驱体为柠檬酸，所述的溶剂为水。
5.一种介孔硅荧光材料，其特征在于，由权利要求1～4任一项所述的制备方法制备得到。
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