CN109971462A - 一种不对称四苯基卟啉重氮盐共价修饰MoS2量子点新型复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种不对称四苯基卟啉重氮盐共价修饰MoS2量子点新型复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工材料技术领域，涉及到一种不对称四苯基卟啉重氮盐共价修饰MoS2量子点新型复合材料及其制备方法。本发明中使用不对称卟啉重氮盐直接对MoS2量子点进行共价修饰，具体还涉及一种不对称四苯基卟啉重氮盐的合成和MoS2量子点的制备。通过共价修饰，可有效改善材料溶解性和可加工性，防止再聚集，并且保留了MoS2的半导体特性，制备出的材料具有优良的光学和电学性质。为其今后在光电器件方面的应用提供可能。

Description

一种不对称四苯基卟啉重氮盐共价修饰MoS2量子点新型复合 材料及其制备方法
技术领域
本发明属于化工材料技术领域，涉及到一种不对称四苯基卟啉重氮盐共价修饰MoS2量子点新型复合材料及其制备方法。具体还涉及一种不对称四苯基卟啉重氮盐的合成，MoS2量子点的制备以及四苯基卟啉重氮盐共价修饰MoS2量子点。通过共价修饰，可有效改善材料溶解性和可加工性，防止再聚集，并且保留了MoS2的半导体特性，制备出的材料具有优良的光学和电学性质。为其今后在光电器件方面的应用提供可能。
背景介绍
由于对石墨烯研究的推进，在过去几年里，对二维材料的研究已经发展成为材料科学中最热门的领域之一。类石墨烯二维半导体过渡金属二硫化物(TMDCs)如二硫化钼(MoS2)由于具有较小的能带间隙、较大的平面内载流子迁移率、良好的光电稳定性和独特的电子等特点，引起了研究人员的极大兴趣。其中，零维的MoS2量子点具有高稳定性，低毒性和优良的光学性质，被认为是一种具有前景的材料。由于量子限制和边缘效应，与纳米片相比，量子点具有更高能带间隙，特殊表面积和更多的边缘原子，因此显示出独特的光学和电学性质，因而被广泛的应用于析氢反应(HER)，生物成像，传感器，光电探测器和光催化剂等领域。
卟啉广泛存在于叶绿素和血红素等自然界功能体系中，具有重要生理活性和显著的光电性能。卟啉是由4个吡咯环通过次甲基相连而形成的，具有18个π电子的共轭大环化合物，其连接在氮原子上的质子可被不同金属离子配位成为金属卟啉。卟啉具有很好的可修饰性，根据骨架结构特征，可对卟啉环分子大小进行扩展，即改变其中心离子和轴向配体，或者在卟啉环上引入功能性取代基，通过这些方法对卟啉进行分子设计与组装，可得到具有特殊物理化学性质和光电功能的材料。因此卟啉被广泛的应用于发光材料、光催化和材料化学等多个相关学科及产业。
发明内容
在本发明的目的在于提供一种不对称四苯基卟啉重氮盐共价修饰MoS2量子点新型复合材料及其制备方法，并在本发明中制备平均尺径为3.40nm的MoS2量子点；和使用制备的不对称四苯基卟啉重氮盐，直接对MoS2量子点进行共价修饰。
本发明的技术方案是：
一种不对称四苯基卟啉重氮盐共价修饰MoS2量子点新型复合材料，其结构如下：
本发明还提供一种上述不对称四苯基卟啉重氮盐共价修饰MoS2量子点新型复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)在惰性气体氛围下，将苯甲醛和吡咯加入到丙酸溶液中进行反应，分离得到对称的四苯基卟啉TPP，结构式如下：
2)将对称的四苯基卟啉TPP在酸性溶液中进行硝化反应，分离得到不对称的四苯基卟啉TPP-NO2，结构式如下：
3)将不对称的四苯基卟啉TPP-NO2，在浓盐酸做溶剂的条件下，进行还原反应，分离得到不对称四苯基卟啉TPP-NH2，其结构式如下：
4)将不对称的四苯基卟啉TPP-NH2，四氟硼酸HBF4，亚硝酸异戊酯加入到冰醋酸中进行反应，分离提纯得到不对称四苯基卟啉重氮盐；
5)用恒压滴液漏斗，将溶解有100mg不对称四苯基卟啉重氮盐的DMF溶液滴加至含有15mg MoS2量子点浓缩液中，滴加时间控制为半小时。整个体系温度控制在0℃，为使重氮盐和MoS2量子点充分反应，体系继续反应24-32h，反应结束后，将所得分散液进行透析；最后，收集的固体产物进行冷冻干燥。
进一步，步骤1)中，吡咯需重蒸处理过。
进一步，步骤2)中的酸溶液为三氟乙酸。
进一步，步骤3)中的还原剂为氯化亚锡。
根据上述不对称四苯基卟啉重氮盐共价修饰MoS2量子点新型复合材料的制备方法，所述MoS2量子点由溶剂热法制备而得到，溶剂热制备得到的MoS2量子点显示出均匀分布的颗粒状，颗粒尺寸分布在1.41-6.29nm，平均尺寸约为3.40nm。
本发明提供的一种所述不对称四苯基卟啉重氮盐共价修饰MoS2量子点新型复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将溶解有不对称四苯基卟啉重氮盐的DMF溶液，用恒压滴液漏斗缓慢地滴加至浓缩后的MoS2量子点溶液中，滴加时间控制在半小时。整个体系温度控制在0℃，为使重氮盐和MoS2量子点充分反应，体系继续反应24-32h，反应结束后，将所得分散液进行透析；最后，收集的固体产物进行冷冻干燥。
本发明还提供一种制备MoS2量子点方法，所述MoS2量子点由溶剂热法制备而得到，具体步骤为：将N，N-二甲基甲酰胺加到事先称有一定质量二硫化钼粉末的烧杯中，超声剥离4h，然后溶剂热回流6h，通过静置或者离心的方法，得到澄清的淡黄色溶液。旋蒸掉部分溶剂后，通过透析得到MoS2量子点粉末；量子点显示出均匀分布的颗粒状，颗粒尺寸分布在1.41-6.29nm，并且MoS2量子点的平均尺寸约3.40nm。
具体合成路线
上述的不对称四苯基卟啉重氮盐的制备方法，包括以下步骤：
1)在惰性气体氛围下，将苯甲醛和吡咯加入到丙酸溶液中进行反应，分离得到对称的四苯基卟啉，结构式如下：
对称四苯基卟啉TPP；
2)将对称的四苯基卟啉TPP在酸性溶液中进行硝化反应，分离得到不对称的四苯基卟啉TPP-NO2，结构式如下：
不对称四苯基卟啉TPP-NO2；
3)将不对称的四苯基卟啉TPP-NO2，在浓盐酸做溶剂的条件下，进行还原反应，分离得到不对称四苯基卟啉TPP-NH2，其结构式如下：
不对称四苯基卟啉TPP-NH2
4)将不对称的四苯基卟啉TPP-NH2，四氟硼酸HBF4，亚硝酸异戊酯加入到冰醋酸中进行反应，分离提纯得到不对称四苯基卟啉重氮盐，其特征在于：其结构如下式TPP-N2 +BF4 -所示
不对称四苯基卟啉TPP-N2 +BF4 -；
所述的溶剂热法制备MoS2量子点方法如下：
将N，N-二甲基甲酰胺加到事先称有一定质量二硫化钼粉末的烧杯中，超声剥离4h，然后溶剂热回流6h，通过静置或者离心的方法，得到澄清的淡黄色溶液。旋蒸掉部分溶剂后，通过透析得到MoS2量子点粉末。
所述一种不对称四苯基卟啉重氮盐共价修饰MoS2量子点新型复合材料的制备方法如下：
将溶解有卟啉重氮盐的DMF溶液，缓慢地滴加至浓缩后的量子点溶液中，整个体系温度控制在0℃，再将所得分散液进行透析。最后，收集的固体产物进行冷冻干燥。
进一步，步骤1)中，吡咯需重蒸处理过。
进一步，步骤2)中的酸溶液为三氟乙酸。
进一步，步骤3)中的还原剂为氯化亚锡。
上述的溶剂热法制备MoS2量子点的方法中，进一步，二硫化钼和N，N-甲酰胺比例为1g:100mL，超声仪功率为240W，溶剂热回流温度为140℃，处理完后，静置1～2天或者2000转离心5min，透析膜分子截留量为500Da。
上述的四苯基卟啉重氮盐共价修饰MoS2量子点复合材料的制备方法，进一步，反应时间为24h，反应结束后，用DMF先透析4天，再去离子水透析3天。
本发明制备的一种不对称卟啉重氮盐共价修饰的MoS2量子点复合材料，该方法创新的将卟啉和MoS2量子点共价结合起来。使复合材料具有卟啉和MoS2量子点两者共有的优良性质。通过共价修饰，可有效改善材料溶解性和可加工性，防止再聚集。复合材料紫外吸收光谱发生红移且宽化，这说明卟啉与量子点之间存在着电子相互作用。
透射电镜结果表明，经过卟啉重氮盐共价修饰后，量子点尺寸分布从1.41-6.29nm变大为1.59-11.33nm，平均尺寸也从3.40nm变大到5.37nm。这个结果也进一步说明我们成功地将卟啉化合物接枝到了MoS2量子点表面。
附图说明
图1为本发明所制备的MoS2量子点，对称的四苯基卟啉和卟啉重氮盐共价修饰MoS2量子点的复合材料紫外吸收光谱图。
图2为本发明制备得到的卟啉重氮盐共价修饰MoS2量子点复合材料的透射电镜结果。
图3为本发明制备得到的卟啉重氮盐共价修饰MoS2量子点复合材料的尺寸分布示意图。
具体实施方案
实施例1：一种新型不对称四苯基卟啉重氮盐的制备方法，
(1)合成对称四苯基卟啉TPP
将10.6g苯甲醛和200mL丙酸加入到三口烧瓶中。室温下搅拌，使苯甲醛和丙酸混合均匀。135℃下回流30min。再将7mL新蒸的吡咯通过恒压漏斗缓慢滴加到反应液中。待滴加结束后，整个体系继续回流45min。反应结束后，冷却至室温并过夜。抽滤，用热甲醇和热水洗涤滤饼。通过柱层析进行纯化，其中硅胶作为固定相，氯仿作为洗脱液。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.85(s,8H),8.26-8.17(m,8H),7.82-7.71(m,12H),-2.78(s,2H)。
(2)合成不对称四苯基卟啉TPP-NO2
将3.0g四苯基卟啉溶解在60mL三氟乙酸中，剧烈搅拌至固体全部溶解，加入606mg亚硝酸钠。反应3.5min后，倒入150mL去离子水淬灭反应，并用二氯甲烷进行萃取。用饱和NaHCO3水溶液洗涤有机层，待有机层变成紫红色后，再用无水硫酸钠进行干燥。减压蒸馏得到粗产物，通过柱层析硅胶色谱柱进行纯化，得到1.91g紫色的纯产物TPP-NO2。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.95-8.83(m,6H),8.75(d,2H),8.65-8.61(m,2H),8.42-8.37(m,2H),8.23(dd,6H),7.84-7.72(m,9H),-2.76(s,2H).
(3)合成不对称四苯基卟啉TPP-NH2
在氮气保护下，将0.990g TPP-NO2完全溶解在45mL浓盐酸中，在搅拌的条件下，加入3.3g氯化亚锡固体。整个体系在80℃下反应2h。反应结束后，将体系冷却至室温，倒入150mL去离子水。加入浓氨水中和过量的酸，直至混合液pH＝8。再用二氯甲烷萃取，直至上层水溶液为无色。无水硫酸钠干燥有机层，减压蒸馏得到粗产物。柱层析进行纯化，二氯甲烷为洗脱液，得到55.3mg产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.95(t,2H),8.86(s,6H),8.32-8.18(m,6H),8.04-7.98(m,2H),7.85-7.69(m,9H),7.11-7.00(m,2H),3.98(s,2H),-2.72(s,2H).ESI-MS(m/z):630.3(M+1).
(4)合成不对称四苯基卟啉重氮盐TPP-N2 +BF4-
冰盐浴条件下，将0.5mLHBF4水溶液(质量分数50％)加入到事先称了750mg TPP-NH2的反应瓶中。随后，加入50mL冰乙酸，搅拌至固体全部溶解。并用恒压滴液漏斗将事先配好的溶解有0.5mL亚硝酸异戊酯的25mL冰乙酸溶液缓慢滴加到反应液中。反应10min后，加入50mL乙醚淬灭反应，并将整个体系在-22℃下保持6h。使用0.2μm的滤膜对反应液进行抽滤，并用乙醚洗涤绿色滤饼，得到855mg(98％)的不对称四苯基卟啉重氮盐。IR(KBr):2260cm-1(N2 +group),MALDI-TOF:m/z615[TPP+H]+,631[TPP-NH2]+
实施例2：制备MoS2量子点
将500mL DMF加入到含5gMoS2粉末的烧杯中，搅拌均匀，超声4h对MoS2粉末进行剥离，超声功率为240W。超声后的分散体系静置过夜后，上层4/5的液体缓慢得倒入圆底烧瓶中，并在140℃下剧烈搅拌6h。最后将所得悬浮液静置2天或在2000转速下离心5min。淡黄色上清液即为MoS2量子点溶液。减压蒸馏部分溶剂，然后将剩余的液体用截留分子量为500Da的透析膜透析3天，平均每4h更换去离子水。最后将收集到的液体进行冷冻干燥，得到5mg灰黑色MoS2量子点粉末。
实施例3：四苯基卟啉重氮盐TPP-N2 +BF4 -共价修饰MoS2量子点
取1.5L澄清透明的DMF MoS2量子点溶液(MoS2量子点为实施例2所制备)，旋蒸掉大量溶剂，以使最终的MoS2量子点溶液体积为30mL。在氮气氛围下，用恒压滴液漏斗将10mL溶解有100mg不对称四苯基卟啉重氮盐的DMF溶液(不对称四苯基卟啉重氮盐为实施例1所制备)，缓慢地滴加至量子点溶液中，整个体系温度控制在0℃，为使重氮盐和MoS2量子点充分反应，体系继续反应24h。为了除去过量的卟啉重氮盐，将所得分散液对DMF透析(截留分子量500Da)4天，然后用去离子水透析3天，在此期间平均每4h更换一次DMF或去离子水。最后，将收集的固体产物进行冷冻干燥，得到紫色产物。
本发明制备的一种不对称卟啉重氮盐共价修饰的MoS2量子点复合材料，该方法创新的将卟啉和MoS2量子点共价结合起来。使复合材料具有卟啉和MoS2量子点两者共有的优良性质。通过共价修饰，可有效改善材料溶解性和可加工性，防止再聚集，并且保留了MoS2的半导体特性，制备出的材料具有优良的光学和电学性质。以N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，测试材料的紫外吸收光谱。图1结果表明，相比于对称的四苯基卟啉，共价修饰后的复合材料紫外吸收光谱发生了宽化，且Q带和B带都发生了2-3nm的红移，这说明卟啉与量子点之间存在着电子相互作用。如权利要求2所示，量子点显示出均匀分布的颗粒状，横向尺寸分布结果表明，颗粒尺寸分布在1.41-6.29nm并且MoS2量子点的平均尺寸约3.40nm。图2所示，卟啉重氮盐共价修饰后，量子点尺寸分布变大为1.59-11.33nm，平均尺寸变大到约5.37nm，而四苯基卟啉的大小约1.23nm。这个结果也进一步说明我们成功地将卟啉化合物接枝到了MoS2量子点表面。
以上所述步骤为本发明优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种不对称四苯基卟啉重氮盐共价修饰MoS2量子点新型复合材料，其特征在于：其结构如下：
。
2.一种权利要求1所述不对称四苯基卟啉重氮盐共价修饰MoS2量子点新型复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将溶解有不对称四苯基卟啉重氮盐的DMF溶液，用恒压滴液漏斗缓慢地滴加至浓缩后的MoS2量子点溶液中，滴加时间控制在半小时；整个体系温度控制在0℃，为使重氮盐和MoS2量子点充分反应，体系继续反应24-32h，反应结束后，将所得分散液进行透析；最后，收集的固体产物进行冷冻干燥。
3.一种不对称四苯基卟啉重氮盐，其特征在于：其结构如下式所示：
。
4.一种权利要求3所述不对称四苯基卟啉重氮盐的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)在惰性气体氛围下，将苯甲醛和吡咯加入到丙酸溶液中进行反应，分离得到对称的四苯基卟啉TPP，结构式如下：
2)将对称的四苯基卟啉TPP在酸性溶液中进行硝化反应，分离得到不对称的四苯基卟啉TPP-NO2，结构式如下：
3)将不对称的四苯基卟啉TPP-NO2，在浓盐酸做溶剂的条件下，进行还原反应，分离得到不对称四苯基卟啉TPP-NH2，其结构式如下：
4)将不对称的四苯基卟啉TPP-NH2，四氟硼酸HBF4，亚硝酸异戊酯加入到冰醋酸中进行反应，分离提纯得到不对称四苯基卟啉重氮盐。
5.根据权利要求4所述的不对称四苯基卟啉重氮盐的制备方法，其特征在于：步骤1)中，吡咯需重蒸处理过。
6.根据权利要求4所述的不对称四苯基卟啉重氮盐的制备方法，其特征在于：步骤2)中的酸溶液为三氟乙酸。
7.根据权利要求4所述的不对称四苯基卟啉重氮盐的制备方法，其特征在于：步骤3)中的还原剂为氯化亚锡。
8.一种MoS2量子点，其特征在于：所述MoS2量子点由溶剂热法制备而得到，具体步骤为：将N，N-二甲基甲酰胺加到事先称有一定质量二硫化钼粉末的烧杯中，超声剥离4h，然后溶剂热回流6h，通过静置或者离心的方法，得到澄清的淡黄色溶液；旋蒸掉部分溶剂后，通过透析得到MoS2量子点粉末；量子点显示出均匀分布的颗粒状，颗粒尺寸分布在1.41-6.29nm，并且MoS2量子点的平均尺寸约3.40nm。
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