CN103923090B - 1,4-卟啉-二氢吡啶-氧化石墨烯复合物的制备方法 - Google Patents

1,4-卟啉-二氢吡啶-氧化石墨烯复合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种1,4-二氢吡啶-卟啉-氧化石墨烯复合物的制备方法。其特征在于包括以下步骤：（1）制备氧化石墨烯和1,4-二氢吡啶-卟啉类化合物；（2）将上述物质混合后，于超声波条件下利用π-π非共价相互作用分散于N,N-二甲基甲酰胺/水中，即得1,4-二氢吡啶-卟啉-氧化石墨烯复合物溶液。本发明所述1,4-二氢吡啶-卟啉-氧化石墨烯复合物厚度为2.4nm，且本发明能大大改善1,4-二氢吡啶-卟啉类化合物在水中溶解度及稳定性，且1,4-二氢吡啶-卟啉-氧化石墨烯复合物制备方法简单经济，能产生荧光，且其荧光强度随着1,4-二氢吡啶-卟啉类化合物碳链长度而变化。

Description

1,4-卟啉-二氢吡啶-氧化石墨烯复合物的制备方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，特别涉及一种1,4-卟啉-二氢吡啶-氧化石墨烯复合物的制备方法。
背景技术
自从石墨烯被发现以来，由于其优异的电学、光学、力学、热学等性能，石墨烯已经成为当今的研究热点之一。但由于石墨烯的大的比表面积以及其层间的范德华力，导致石墨烯极易团聚，这就限制了石墨烯的应用。氧化石墨烯，是石墨烯改性后的产物，由于氧化石墨烯表面具有许多如羟基、羧基、环氧基等亲水基团，使其能很好地分散在许多极性溶剂中，具有很好的兼容性。卟啉类化合物，由于其大π共轭体系结构，使其很容易光辐射所激活，对光具有很好的灵敏性。由于这些性质，卟啉类化合物在光动力抗菌化学中，已经引起广泛关注。但卟啉类化合物一般只溶于二氯甲烷、氯仿等有毒溶剂中，限制着卟啉的应用。因此，如何改善卟啉的溶解度已十分必要。
发明内容
为了解决卟啉在溶解性方面的不足，本发明提供一种能使1,4-二氢吡啶-卟啉类化合物通过π-π非共价键作用堆积在氧化石墨烯表面的1,4-卟啉-二氢吡啶-氧化石墨烯复合物的制备方法。
本发明的技术方案为：
1,4-卟啉-二氢吡啶-氧化石墨烯复合物的制备方法，包括如下步骤：
1)制备厚度约为1nm-2nm的氧化石墨烯；
2)分别称取氧化石墨烯和卟啉-1,4-二氢吡啶于玛瑙研磨中，充分研磨混合，得到氧化石墨烯与卟啉-1,4-二氢吡啶混合物；
3)将步骤2)所得混合物溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入二次蒸馏水，超声波处理150-180min,使其均匀分散，静置，得到1,4-卟啉-二氢吡啶-氧化石墨烯复合物在N,N-二甲基甲酰胺/水中的分散液。
上述的1,4-卟啉-二氢吡啶-氧化石墨烯复合物的制备方法，所述的氧化石墨烯是通过Hummers方法制得的。具体如下：
1)将天然石墨粉2.5g，硝酸钠1.25g，浓硫酸57.5ml均匀混合在500ml三颈瓶中。
2)在温度2℃以下，缓慢加入7.5g高锰酸钾，搅拌反应1h。
3)升高温度至35℃，保持温度反应30min后，缓慢加入125ml蒸馏水。
4)升高温度至98℃，继续反应至混溶液呈亮黄色。
5)用质量分数为30％的双氧水中和未反应的高锰酸钾，至无气泡产生。
6)用5％的盐酸溶液洗涤除去金属离子，离心，收集下层沉淀，再用二次水洗涤直至呈中性，离心，收集下层沉淀。
7)将沉淀于40℃烘箱中干燥。
上述的1,4-卟啉-二氢吡啶-氧化石墨烯复合物的制备方法，所述的1,4-二氢吡啶-卟啉-氧化石墨烯复合物，其粒径约为2.4nm。
上述的1,4-卟啉-二氢吡啶-氧化石墨烯复合物的制备方法，所述步骤2)氧化石墨烯和1,4-二氢吡啶-卟啉的质量比为4.5:1。
上述的1,4-卟啉-二氢吡啶-氧化石墨烯复合物的制备方法，所述步骤2)氧化石墨烯和1,4-二氢吡啶-卟啉混合物的研磨时间为20-30min。
上述的1,4-卟啉-二氢吡啶-氧化石墨烯复合物的制备方法，所述步骤3)所用N,N-二甲基甲酰胺与二次蒸馏水的体积比为1:8。
上述的1,4-卟啉-二氢吡啶-氧化石墨烯复合物的制备方法，所述步骤3)的超声波功率为500-1000W,超声时间为150min-180min。
上述的1,4-卟啉-二氢吡啶-氧化石墨烯复合物的制备方法，所述1,4-二氢吡啶-卟啉-氧化石墨烯复合物溶液的浓度为0.4mg/ml。
上述的1,4-卟啉-二氢吡啶-氧化石墨烯复合物的制备方法，所述1,4-二氢吡啶-卟啉的结构式(I)如示，
其制备方法参见文献(曾荣今,姚飞,王慧,沈鹏飞,新型1,4-二氢吡啶基尾式卟啉的合成及其抗菌活性研究[J].有机化学2012,32,1270)所述，具体如下：
(1)4-[4-(4一溴烷氧基)苯基]-1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二甲酸二乙酯(2)的合成
在100mL三口烧瓶中加入5mmol(1.645g)的1,4-二氢-4-(4-羟基苯基)-2,6-二甲基-3,5-吡啶二甲酸二乙酯、2.0g无水碳酸钾和30mL丙酮，加入5mmol1,3-二溴丙烷，TLC(乙酸乙酯/石油醚，V/V＝1：4)监测反应；常温反应6h，停止反应；减压蒸干丙酮，倒入150mL蒸馏水中，用乙酸乙酯(30mL)萃取，合并有机层，无水MgSO4干燥.减压蒸干乙酸乙酯，得到淡黄色固体；采用柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚(V：V＝1：8)为淋洗剂，得到产物2a1.92g，产率86.3％；
同样条件下，将5mmol1,4-二氢-4-(4-羟基苯基)-2,6-二甲基-3,5-吡啶二甲酸二乙酯(A)分别与5mmol1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,7-二溴庚烷、1,8-二溴辛烷、1,9-二溴壬烷、1,10-二溴庚烷反应，分别得到产物2b1.96g，产率85.9％；2c2.04g，产率87.1％；2d2.10g，产率87.5％；2e2.302g，产率88.2％；2f2.32g，产率86.7％；2g2.18g,产率83.1％；2h2.26g.产率为84.2％；
(2)1,4-二氢吡啶-卟啉的合成
在100mL的三口烧瓶中加入0.6mmol5-(4-羟基苯基)-10,15,20-(三苯基)卟啉和0.5mmol(0.227g)的2a～2h以及5mL从N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和40mL丙酮，加入2.0g无水碳酸钾。在室温条件下搅拌反应，TLC监测；反应24h后，减压蒸干丙酮，将所得液体倒入250mL蒸馏水中，析出红褐色固体。抽滤，取固体，真空干燥；将干燥的固体溶于少量二氯甲烷，层析柱分离，以二氯甲烷作为淋洗剂，可以看到色带分层。待分层比较明显后，采用梯度洗脱，改用二氯甲烷/乙酸乙酯(V：V＝50：1)为洗脱剂，收集第二色带即为目标产物；旋转蒸发除去溶剂，得到产物3P～10P。
2a～2h结构式如式(II)所示：
本发明的有益效果在于：
(1)本发明所提供的制备方法简单、条件温和，重复性高。
(2)本发明以氧化石墨烯作为载体，利用π-π非共价键作用使1,4-二氢吡啶-卟啉类化合物堆积在氧化石墨烯上，能有效增加1,4-二氢吡啶-卟啉类化合物在水中的溶解度及稳定性，该复合物在室温稳定存在10小时以上。
(3)本发明所得到的1,4-卟啉-二氢吡啶-氧化石墨烯复合物，能够产生荧光，且其荧光强度随着1,4-二氢吡啶-卟啉类化合物碳链长度而变化，其最大发射波长在614nm处。
附图说明
图1氧化石墨烯原子力显微镜图。
图2实施例1的1,4-卟啉-二氢吡啶-氧化石墨烯复合物原子力显微镜图。
图3实施例1的1,4-卟啉-二氢吡啶-氧化石墨烯复合物的紫外可见光谱图。
图4实施例1的1,4-卟啉-二氢吡啶-氧化石墨烯复合物的荧光光谱图。
图5不同碳链长度的1,4-卟啉-二氢吡啶-氧化石墨烯复合物(DHP-n-TPP-GO)与1,4-二氢吡啶-卟啉(DHP-n-TPP)荧光对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
1,4-卟啉-二氢吡啶-氧化石墨烯复合物的制备方法，包括如下步骤：
1)氧化石墨烯的制备
将天然石墨粉2.5g，硝酸钠1.25g，浓硫酸57.5ml均匀混合在500ml三颈瓶中，将温度控制在2℃以下，保持低温并缓慢加入7.5g高锰酸钾，搅拌反应1h，然后升高温度至35℃，保持温度反应30min后，缓慢加入125ml蒸馏水，再升高温度至98℃，继续反应至混溶液呈亮黄色。继续用质量分数为30％的双氧水中和未反应的高锰酸钾，至无气泡产生。再用5％的盐酸溶液洗涤除去金属离子，离心，收集下层沉淀，再用二次水洗涤，离心，收集下层沉淀。直至呈中性，将沉淀于40℃烘箱中干燥备用。
2)分别称取0.0035g5-4-(3-(1,4-二氢吡啶)丙氧基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉(DHP-3-TPP)和0.0157g氧化石墨于玛瑙研磨中，研磨20min，使其混合均匀。
3)将混合物溶于5mlN,N-二甲基甲酰胺中，加入40ml二次蒸馏水，于功率为500W的超声波中超声150min，使其均匀分散于N,N-二甲基甲酰胺\水中，停止超声，得到5-4-(3-(1,4-二氢吡啶)丙氧基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉-氧化石墨烯复合物(DHP-3-TPP-GO)溶液。测其荧光、紫外等光谱性质。
参照图3，与DHP-3-TPP-GO相比，DHP-3-TPP与GO复合后，DHP-3-TPP的Soret吸收带从426nm红移到428nm，Q吸收带的四个吸收峰分别从520nm、555nm、549nm、649nm红移到522nm、557nm、596nm和651nm，这表明DHP-3-TPP分子通过π-π非共价键作用于氧化石墨烯(GO)上，形成DHP-3-TPP-GO复合物。参照图4，DHP-3-TPP的发射光谱从608nm红移到614nm，DHP-3-TPP-GO复合物荧光强度相较DHP-3-TPP荧光强度弱，氧化石墨烯的存在造成DHP-3-TPP荧光猝灭。
实施例2
采用与实施例1基本相同的工艺，将原料改为0.0035g5-4-(4-(1,4-二氢吡啶)丙氧基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉(DHP-4-TPP)，研磨时间为30min，超声波功率为800W，超声时间为160min，得到DHP-4-TPP-GO复合物，参照图5，DHP-4-TPP-GO复合物导致DHP-4-TPP荧光猝灭。
实施例3
采用与实施例1基本相同的工艺，将原料改为0.0035g5-4-(5-(1,4-二氢吡啶)丙氧基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉，研磨时间为25min，超声波功率为1000W，超声时间为180min，得到DHP-5-TPP-GO复合物，参照图5，DHP-5-TPP-GO复合物导致DHP-5-TPP荧光猝灭。
实施例4
采用与实施例1基本相同的工艺，将原料改为0.0035g5-4-(6-(1,4-二氢吡啶)丙氧基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉，研磨时间为30min，超声波功率为900W，超声时间为170min，得到DHP-6-TPP-GO复合物，参照图5，DHP-6-TPP-GO复合物导致DHP-6-TPP荧光增强。
实施例5
采用与实施例1基本相同的工艺，将原料改为0.0035g5-4-(7-(1,4-二氢吡啶)丙氧基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉，研磨时间为20min，超声波功率为1000W，超声时间为180min，得到DHP-7-TPP-GO复合物，参照图5，DHP-7-TPP-GO复合物导致DHP-7-TPP荧光增强。
实施例6
采用与实施例1基本相同的工艺，将原料改为0.0035g5-4-(8-(1,4-二氢吡啶)丙氧基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉，研磨时间为25min，超声波功率为800W，超声时间为160min，得到DHP-8-TPP-GO复合物，参照图5，DHP-8-TPP-GO复合物导致DHP-8-TPP荧光增强。
实施例7
采用与实施例1基本相同的工艺，将原料改为0.0035g5-4-(9-(1,4-二氢吡啶)丙氧基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉，研磨时间为25min，超声波功率为600W，超声时间为180min，得到DHP-9-TPP-GO复合物，参照图5，DHP-9-TPP-GO复合物导致DHP-9-TPP荧光增强。
实施例8
采用与实施例1基本相同的工艺，将原料改为0.0035g5-4-(10-(1,4-二氢吡啶)丙氧基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉，研磨时间为25min，超声波功率为500W，超声时间为180min，得到DHP-10-TPP-GO复合物，参照图5，DHP-10-TPP-GO复合物导致DHP-10-TPP荧光增强。
通过荧光、紫外光谱数据可知，本发明成功制得了1,4-二氢吡啶-氧化石墨烯复合物。该复合物分散均匀，较稳定。
值得说明的是，本发明所述的实施例只用来示例说明，并不以任何方式限定本发明保护范围。本发明相关领域内相关人员可以根据上述一些说明加以改良与变化，这些改良与变化属于本发明权利要求保护范围。

Claims (8)

1.一种1,4-二氢吡啶-卟啉-氧化石墨烯复合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）制备厚度为1nm-2nm的氧化石墨烯；
2)分别称取氧化石墨烯和1,4-二氢吡啶-卟啉于玛瑙研磨中，充分研磨混合，得到氧化石墨烯与卟啉-1,4-二氢吡啶混合物；
3)将步骤2）所得混合物溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入二次蒸馏水，超声波处理150-180min,使其均匀分散，静置，得到1,4-卟啉-二氢吡啶-氧化石墨烯复合物在N,N-二甲基甲酰胺/水中的分散液；
所述的1,4-二氢吡啶-卟啉具有式（I）的结构式：
（I）。
2.根据权利要求1所述的1,4-二氢吡啶-卟啉-氧化石墨烯复合物的制备方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯为Hummers方法合成。
3.根据权利要求1所述的1,4-二氢吡啶-卟啉-氧化石墨烯复合物的制备方法，其特征在于：所述的1,4-二氢吡啶-卟啉-氧化石墨烯复合物，其粒径为2.4nm。
4.根据权利要求1的1,4-二氢吡啶-卟啉-氧化石墨烯复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤2）氧化石墨烯和1,4-二氢吡啶-卟啉的质量比为4.5:1。
5.根据权利要求1所述的1,4-二氢吡啶-卟啉-氧化石墨烯复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤2）氧化石墨烯和1,4-二氢吡啶-卟啉混合物的研磨时间为20-30min。
6.根据权利要求1所述的1,4-二氢吡啶-卟啉-氧化石墨烯复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤3）所用N,N-二甲基甲酰胺与二次蒸馏水的体积比为1:8。
7.根据权利要求1所述的1,4-二氢吡啶-卟啉-氧化石墨烯复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤3）的超声波功率为500-1000W,超声时间为150min-180min。
8.根据权利要求1所述的1,4-二氢吡啶-卟啉-氧化石墨烯复合物的制备方法，其特征在于：所述1,4-二氢吡啶-卟啉-氧化石墨烯复合物溶液的浓度为0.4mg/ml。
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