CN101525533B - 有序介孔二氧化硅基荧光纳米材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有序介孔二氧化硅基荧光纳米材料及其制备方法，属于介孔分子筛荧光纳米材料技术领域。本发明的有序介孔二氧化硅基荧光纳米材料，其特征在于，孔径尺寸为3～30nm，孔容＞0.5cm3g-1，比表面积＞500m2g-1，有机荧光分子单分散共价嫁接在有序介孔二氧化硅基体的孔道内壁。本发明通过有机荧光官能团单分散共价嫁接在有序介孔二氧化硅基体的孔道内壁，制备得到的荧光材料具有高的嫁接率(可高达0.2个荧光官能团/nm-2)、高的荧光量子产率(大于80％)和优良的光稳定性。

Description

有序介孔二氧化硅基荧光纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有序介孔二氧化硅基荧光纳米材料及其制备方法，属于介孔分子筛荧光纳米材料技术领域。
背景技术
自从1992年Mobil公司首次合成了介孔分子筛以来，介孔材料在载药、催化、微反应器、吸附、分离、色谱、光学等领域引起了极大的关注。以CTAB等离子型表面活性剂作为结构导向剂，形貌可控合成有序介孔二氧化硅纳米材料的技术已经非常成熟。虽然采用孔膨胀剂和非离子表面活性剂容易控制孔径，然而具有大孔径尺寸(大于3nm)的有序介孔二氧化硅纳米材料却难于可控合成。而纳米尺度的具有大孔径的有序介孔二氧化硅颗粒对于生物应用显得特别重要，因为DNA等生物大分子需要较大的孔来担载，而且纳米尺度的材料更容易被细胞所吞噬。[Fei Qin，Yuchan Zhou，Jianlin Shi，Yonglian Zhang，J BiomedMater Res A.2009]
关于有序介孔二氧化硅基荧光材料的合成方法一般采用传统的两步后嫁接法。传统的两步后嫁接法是指先制备具有大孔径的表面接有氨基等活性基团的有序介孔二氧化硅材料，然后再使用带有羧基等反应活性基团的荧光分子嫁接在有序介孔二氧化硅材料的表面。缺点是：(1)工艺复杂；(2)后嫁接效率低；(3)荧光基团分散不均匀；(4)低的荧光量子产率和差的荧光稳定性；(5)荧光基团暴露于材料外表面，容易受到环境侵蚀并影响其荧光性能。[M.Guli，Y.Chen，X.T.Li，G.S.Zhu，S.L.Qiu，J.Lumin.2007，126，723.；T.
Figure G2009100478883D00011
A.Gülteka，S.Kartaca，DyesPigm.2003，56，51.；V.Tsyalkovsky，V.Klep，K.Ramaratnam，R.Lupitskyy，S.Minko，I.Luzinov，Chem.Mater.2008，20，317；A.Stein，B.J.Melde，R.C.Schroden，Adv.Mater.2000，12，1403.]
鉴于上述原因，本发明采用P123等非离子醚氧类表面活性剂作为结构导向剂，以带有荧光官能团的硅烷偶联剂作为共结构导向剂和荧光官能团嫁接源，以过渡金属盐类作为纳米形貌调节剂，采用工艺简便的一步共聚法合成了具有大孔径的有序介孔二氧化硅荧光纳米材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种有序介孔二氧化硅基荧光纳米材料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
本发明的有序介孔二氧化硅基荧光纳米材料的制备方法包括以下步骤：
(a)用带有氨基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、异硫氰酸基、酰氯基、磺酰氯基、环氧基等反应活性基团的荧光分子和硅烷偶联剂按照摩尔比1∶5～5∶1，采用传统的加成或缩合反应方式合成带有荧光官能团的硅烷偶联剂。
合成用的荧光分子包括异硫氰酸荧光素、四甲基异硫氰基罗丹明、血红素、罗丹明B、5(6)-羧基四甲基罗丹明、罗丹明6G、罗丹明123、罗丹明101、荧光素、赫斯特荧光染料、4′，6-二脒基-2-苯基吲哚、铜酞菁二磺酸、二羟基硅酞菁、猩红酸中的一种或多种，皆可市购得到。
合成用的硅烷偶联剂包括氨丙基三乙氧基硅烷(牌号KH-550)、氨丙基三甲氧基硅烷(牌号HD-540)、巯丙基三乙氧基硅烷(牌号KH-590)、异氰酸丙基三乙氧基硅烷(牌号ZH-1109)、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(牌号KH-560)，皆可市购得到；
(b)将1，3，5-三甲苯、醚氧类表面活性剂和过渡金属盐一起溶解于0.01～5mol/L的盐酸溶液中，在10～80℃温度下搅拌使其完全溶解。所述的过渡金属盐和醚氧类表面活性剂的摩尔比在1∶10～10∶1之间，1，3，5-三甲苯和醚氧类表面活性剂的摩尔比在0∶1～100∶1之间，表面活性剂的浓度在0.01～1mmol/L之间，过渡金属盐的浓度在0.1～10mmol/L之间，1，3，5-三甲苯浓度在0～0.05mol/L之间。
所述的过渡金属盐可以是铁、锌、镁、锆、铜、镍、钴、锰、铈和锡的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐和金属醇盐，其中优选盐酸盐。
所述的醚氧类表面活性剂可以选用的牌号包括P123、P105、P104、P103、P85、P84、P75、P65、P38、F127、F108、F98、88、F87、F77、F68、F38、L122、L121、L101、L92、L81、L72、L65、L64、L63、L62、L61、L44、L43、L42、L35、L31和FC-4，其中优选P123和F127；
(c)然后向体系中加入步骤(a)所合成的带有荧光官能团的硅烷偶联剂，继续搅拌10～60分钟，其中带有荧光官能团的硅烷偶联剂的浓度在1～10mmol/L之间；
(d)再向体系中加入硅酸酯，继续搅拌1～48小时后离心，洗涤，干燥。所述的硅酸酯可以选用正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯，其中优选正硅酸乙酯。所述的硅酸酯和带有荧光官能团的硅烷偶联剂的摩尔比在500∶1～20∶1之间，硅酸酯的浓度在0.05～2mol/L之间。；
(e)最后采用盐酸的乙醇溶液(体积百分含量为0.5％)回流1～6小时去除表面活性剂，离心，洗涤，干燥。
本发明制备的有序介孔二氧化硅基荧光纳米材料特点在于具有大的孔径(3～30nm)、纳米尺度的可控的粒径(＜500nm)、大的孔容(＞0.5cm3g-1)和高的比表面积(＞500m2g-1)、以及有机荧光官能团单分散共价嫁接在有序介孔二氧化硅基体的孔道内壁、高的嫁接率(可高达0.2个荧光官能团/nm-2)、高的荧光量子产率(大于80％)和优良的光稳定性。
步骤(b)所述的醚氧类表面活性剂属于嵌段型聚醚类非离子表面活性剂，在《表面活性剂大全》(Michael Ash，Irene Ash著；王绳武，罗惠萍摘译，上海科学技术文献出版社，1988，ISBN号：78051321**/TQ423)中可以查到。
本发明制备的有序介孔纳米材料能够同时复合一种或多种荧光官能团，通过调节带有荧光官能团的硅烷偶联剂的浓度来调节合成材料的荧光强度和荧光量子效率。通过添加过渡金属盐类可以调节合成的有序介孔二氧化硅基荧光纳米材料的颗粒尺寸在500nm以下。
与传统的后嫁接或吸附方法相比，本发明采用的一步共聚法具有如下优点：
(1)合成工艺简便易行，成本低，效率高；
(2)成孔、荧光单分散共价嫁接和纳米形态控制同步进行；
(3)共价嫁接率高；
(4)荧光基团单分散于有序介孔通道的内壁，并受惰性二氧化硅孔壁的隔离、绝缘和保护；
(5)高的荧光量子产率和好的荧光稳定性。因此，本发明制备的有序介孔荧光纳米材料适宜于担载DNA分子、抗肿瘤药物分子、有机荧光分子、生物酶分子，也可用于荧光标记，生物成像，以及疾病的诊断与同步治疗。本发明制备的有序介孔二氧化硅基荧光纳米材料在生物、医药和光学等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1的扫描电镜照片，直观地显示了纳米材料具有良好的单分散性。
图2是实施例1的透射电镜照片，直观地显示了材料的有序介孔结构。
图3是实施例1的小角X-ray衍射图，图中三个明显的衍射峰，分别代表了六方结构的(100)、(110)和(200)晶面，表明该材料具有二维六方有序孔道结构。
图4是实施例1的氮气吸附-脱附等温曲线，表明材料具有高的比表面积、大的孔容和孔径以及窄的孔径分布。
图5是实施例1材料以不同浓度分散在模拟体液中的激发和发射光谱，稳定的荧光光谱特性表明材料中嫁接的荧光基团间处于单分散绝缘孤立状态，导致材料具有高的荧光量子产率和荧光强度以及优良的光敏感性。
图6是实施例1的荧光强度随连续激发时间的变化关系，表明材料具有优良的光稳定性。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进一步说明，而不仅局限于实施例。
实施例1：
首先以罗丹名B(RhB)和氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为原料，以干燥的N，N-二甲基甲酰氨(DMF)为溶剂，以1-乙基-(3-二甲基氨丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)为催化剂和脱水剂，在无水避光环境中搅拌24小时，制得带有RhB荧光官能团的硅烷偶联剂(RhB-APTES)。
将1.2gP123和0.4gZrOCl2·8H2O一起加入100mL 2mol/L的盐酸溶液中，在35℃温度下搅拌使其完全溶解，然后向体系中加入0.02gRhB-APTES。30分钟后加入2.1gTEOS，继续搅拌24小时后离心，洗涤。最后在250mL盐酸的乙醇溶液(体积百分含量为0.5％)中回流6小时，离心并干燥。得到的有序介孔二氧化硅基荧光纳米材料的平均粒径为400nm，平均孔径为4.8nm，孔容为0.7cm3g-1，BET比表面积为660m2g-1。得到的有序介孔二氧化硅基荧光纳米材料的最大吸收波长与荧光激发波长都为566nm，荧光发射波长为586nm，且吸收、激发和发射位置与浓度无关，表明RhB官能团单分散于有序介孔二氧化硅基体之中，从而表现出稳定的荧光性能。得到的有序介孔二氧化硅基荧光纳米材料的嫁接率为0.09个RhB官能团/nm-2，荧光量子产率为80％，且具有优良的荧光稳定性和光敏感性。
实施例2：
首先以RhB和APTES为原料，以干燥的DMF为溶剂，以EDC·HCl为催化剂和脱水剂，在无水避光环境中搅拌24小时，制得带有RhB荧光官能团的硅烷偶联剂RhB-APTES。
将1.2gP123和0.8gZrOCl2·8H2O一起加入100mL 2mol/L的盐酸溶液中，在35℃温度下搅拌使其完全溶解，然后向体系中加入0.4gRhB-APTES。30分钟后加入2g正硅酸甲酯，继续搅拌24小时后离心，洗涤。最后在250mL盐酸的乙醇溶液(体积百分含量为0.5％)中回流6小时，离心并干燥。得到的有序介孔二氧化硅基荧光纳米材料的平均粒径为200nm，平均孔径为4.Snm，孔容为0.7cm3g-1，BET比表面积为700m2g-1。得到的有序介孔二氧化硅基荧光纳米材料的嫁接率为0.13个RhB官能团/nm-2，荧光量子产率为91％，且具有优良的荧光稳定性和光敏感性。
实施例3：
首先以异硫氰酸荧光素(FITC)和氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)为原料，以无水乙醇为溶剂，在无水避光环境中搅拌24小时，制得带有FITC荧光官能团的硅烷偶联剂(FITC-APTMS)。
将1gF127和1gZnCl2一起加入100mL 2mol/L的盐酸溶液中，在38℃温度下搅拌使其完全溶解，然后向体系中加入0.5g FITC-APTMS。30分钟后加入2.1gTEOS，继续搅拌24小时后离心，洗涤。最后在250mL盐酸的乙醇溶液(体积百分含量为0.5％)中回流6小时，离心并干燥。得到的有序介孔二氧化硅基荧光纳米材料的平均粒径为350nm，平均孔径为5nm，孔容为0.8cm3g-1，BET比表面积为680m2g-1。得到的有序介孔二氧化硅基荧光纳米材料具有高的FITC官能团嫁接率(0.15个FITC官能团/nm-2)，高的荧光量子产率(93％)，优良的荧光稳定性和光敏感性。
实施例4：
首先以血红素(Hb)和APTMS为原料，以干燥的DMF为溶剂，以EDC·HCl为催化剂和脱水剂，在无水避光环境中搅拌24小时，制得带有荧光官能团的硅烷偶联剂(Hb-APTMS)。
将1.2gP123和0.4gFeCl3一起加入100mL 2mol/L的盐酸溶液中，在35℃温度下搅拌使其完全溶解，然后向体系中加入0.4g Hb-APTMS。20分钟后加入2.1gTEOS，继续搅拌24小时后离心，洗涤。最后在250mL盐酸的乙醇溶液(体积百分含量为0.5％)中回流6小时，离心并干燥。得到的有序介孔二氧化硅基荧光纳米材料的平均粒径为350nm，平均孔径为5.2nm，孔容为0.7cm3g-1，BET比表面积为700m2g-1。得到的有序介孔二氧化硅基荧光纳米材料具有高的Hb官能团嫁接率(0.1个Hb官能团/nm-2)，高的荧光量子产率(88％)，优良的荧光稳定性和光敏感性。
实施例5：
首先以罗丹明101(Rh101)和APTES为原料，以干燥的DMF为溶剂，以EDC·HCl为催化剂和脱水剂，在无水避光环境中搅拌24小时，制得带有荧光官能团的硅烷偶联剂(Rh101-APTES)。
将0.5g 1，3，5-三甲苯、1g F108和0.6g SnCl4一起加入100mL 1mol/L的盐酸溶液中，在38℃温度下搅拌使其完全溶解，然后向体系中加入0.4gRh101-APTES。20分钟后加入2.5g正硅酸丙酯，继续搅拌24小时后离心，洗涤。最后在250mL盐酸的乙醇溶液(体积百分含量为0.5％)中回流6小时，离心并干燥。得到的有序介孔二氧化硅基荧光纳米材料的平均粒径为450nm，平均孔径为28nm，孔容为2.4cm3g-1，BET比表面积为830m2g-1。得到的有序介孔二氧化硅基荧光纳米材料具有高的荧光官能团嫁接率(0.13个Rh101官能团/nm-2)，高的荧光量子产率(90％)，优良的荧光稳定性和光敏感性。
实施例6：
首先以罗丹明123(Rh123)和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTES)为原料，以干燥的N，N-二甲基甲酰氨(DMF)为溶剂，以1-乙基-(3-二甲基氨丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)为催化剂和脱水剂，在无水避光环境中搅拌24小时，制得带有Rh123荧光官能团的硅烷偶联剂(Rh123-GPTES)。
将0.2g 1，3，5-三甲苯、1g L121和0.8g Co(NO3)2一起加入100mL 3mol/L的盐酸溶液中，在40℃温度下搅拌使其完全溶解，然后向体系中加入0.6gRh123-GPTES。30分钟后加入2g正硅酸甲酯，继续搅拌24小时后离心，洗涤。最后在250mL盐酸的乙醇溶液(体积百分含量为0.5％)中回流6小时，离心并干燥。得到的有序介孔二氧化硅基荧光纳米材料的平均粒径为350nm，平均孔径为12nm，孔容为1.1cm3g-1，BET比表面积为890m2g-1。得到的有序介孔二氧化硅基荧光纳米材料的嫁接率为0.1个Rh123官能团/nm-2，荧光量子产率为92％，且具有优良的荧光稳定性和光敏感性。

Claims (6)

1.有序介孔二氧化硅基荧光纳米材料，其特征在于：有机荧光分子单分散地共价嫁接在有序介孔二氧化硅基体的孔道内壁，嫁接率高达0.2个荧光官能团/nm2。
2.有序介孔二氧化硅基荧光纳米材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(a)用带有氨基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、异硫氰酸基、酰氯基、磺酰氯基、环氧基的反应活性基团的荧光分子和硅烷偶联剂按照摩尔比1∶5～5∶1，采用传统的加成或缩合反应方式合成带有荧光官能团的硅烷偶联剂；
(b)将醚氧类表面活性剂和过渡金属盐一起溶解于0.01～5mol/L的盐酸溶液中，在10～80℃温度下搅拌使其完全溶解，所述的过渡金属盐和醚氧类表面活性剂的摩尔比在1∶10～10∶1之间，表面活性剂的浓度在0.01～1mmol/L之间，过渡金属盐的浓度在0.1～10mmol/L之间；
(c)然后向体系中加入步骤(a)所合成的带有荧光官能团的硅烷偶联剂，继续搅拌10～60分钟，其中带有荧光官能团的硅烷偶联剂的浓度在1～10mmol/L之间；
(d)再向体系中加入硅酸酯，继续搅拌1～48小时后离心，洗涤，干燥；所述的硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯中的一种；所述的硅酸酯和带有荧光官能团的硅烷偶联剂的摩尔比在500∶1～20∶1之间，硅酸酯的浓度在0.05～2mol/L之间；
(e)最后采用体积百分含量为0.5％的盐酸的乙醇溶液回流1～6小时去除表面活性剂，离心，洗涤，干燥。
3.按权利要求2所述的有序介孔二氧化硅基荧光纳米材料的制备方法，其特征在于，合成用的荧光分子选自异硫氰酸荧光素、四甲基异硫氰基罗丹明、血红素、罗丹明B、罗丹明6G、罗丹明123、罗丹明101、赫斯特荧光染料、4′，6-二脒基-2-苯基吲哚、铜酞菁二磺酸、二羟基硅酞菁、猩红酸中的一种。
4.按权利要求2所述的有序介孔二氧化硅基荧光纳米材料的制备方法，其特征在于，合成用的硅烷偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种，皆可市购得到；
5.按权利要求2所述的有序介孔二氧化硅基荧光纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属盐选自铁、锌、锆、铜、镍、钴和锰的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐和金属醇盐中的一种。
6.按权利要求2所述的有序介孔二氧化硅基荧光纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的醚氧类表面活性剂选自P123、P105、P104、P103、P85、P84、P75、P65、P38、F127、F108、F98、F87、F77、F68、F38、L122、L121、L101、L92、L81、L72、L65、L64、L63、L62、L61、L44、L43、L42、L35、L31和FC-4中的一种。
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