CN105271269A - 一种荧光介孔氧化硅纳米粒子及其制备方法 - Google Patents

一种荧光介孔氧化硅纳米粒子及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105271269A
CN105271269A CN201510810336.9A CN201510810336A CN105271269A CN 105271269 A CN105271269 A CN 105271269A CN 201510810336 A CN201510810336 A CN 201510810336A CN 105271269 A CN105271269 A CN 105271269A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
fluorescence
silicon source
silicon oxide
fluorescent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510810336.9A
Other languages
English (en)
Inventor
卢德力
韩生
黄奇
喻宁波
仁济夫
张金龙
王灵芝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Technology
Original Assignee
Shanghai Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Technology filed Critical Shanghai Institute of Technology
Priority to CN201510810336.9A priority Critical patent/CN105271269A/zh
Publication of CN105271269A publication Critical patent/CN105271269A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种荧光介孔氧化硅纳米粒子及其制备方法。本发明采用改进的法，首先将表面活性剂与碱溶液加入到二次水中，室温下搅拌；然后升温，加入无机硅源和有机荧光双头硅源，搅拌后，静置老化，过滤、洗涤和干燥；最后得到荧光介孔氧化硅纳米粒子。本发明的有益效果在于：(1)本发明所制备的荧光介孔氧化硅纳米粒子荧光团是在无机骨架中，使得介孔孔道的有效孔体积大为增加，与现有孔道负载改性的纳米材料相比，应用性更广；(2)本发明所制备的荧光介孔氧化硅纳米粒子具有良好的单分散性和规整的形貌，为该类材料在生物领域的进一步的应用提供了良好的载体。

Description

一种荧光介孔氧化硅纳米粒子及其制备方法
技术领域
本发明属于先进纳米材料技术领域，具体涉及一种荧光介孔氧化硅纳米粒子及其制备方法。
背景技术
荧光介孔氧化硅材料由于其较高的比表面积、独特的孔道结构以及具有荧光等特性，在传感器、药物示踪以及生物显像等领域都有较好的应用。然而，目前绝大部分的荧光纳米粒子的荧光官能团都是通过沉积法、负载法或者接枝法等方式引入到粒子表面或者孔道当中，这会改变纳米粒子的表面极性或者堵塞孔道，造成纳米粒子孔道利用率的降低，而且容易造成染料渗漏，从而大大限制它们在生物领域特别是药物载体领域的应用发展。
为了使荧光介孔氧化硅纳米粒子在药物载体以及生物显像等领域发挥更为有效的应用，人们开始寻找荧光效率更高、荧光更持久以及更高有效负载容量的纳米粒子的制备方法。最常见的方法是设法将荧光团引入到纳米粒子的无机骨架中去，荧光团高度分散在介孔氧化硅材料的无机骨架中，从而得到孔道畅通的荧光介孔氧化硅材料。此外，荧光团在无机骨架中，还有效避免了荧光团的断裂和渗漏，从而保证了荧光纳米粒子荧光性能的长期稳定，因此骨架有机荧光团改性的介孔氧化硅纳米材料的制备技术受到了人们极大地重视。
目前有将各类有机官能团，比如烯烃、炔烃以及各类有机官能团引入到介孔材料的孔壁骨架中，使材料具有紫外或可见光吸收能力，并应用在分离、光催化以及气体存储等领域的相关报道。然而在合成过程中，介孔材料骨架可能会发生坍塌变形等，而且由于双头硅源水解速率的影响，使得制备的纳米粒子的形貌和粒径分布难以控制，制约着此类材料的进一步应用和发展。因此如何得到拥有通畅孔道结构，形貌规整、粒径可控的骨架有机荧光团改性的荧光介孔氧化硅纳米粒子仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用骨架有机荧光团改性的荧光介孔氧化硅纳米粒子及其制备方法。通过本发明方法制备得到的荧光介孔氧化硅纳米粒子具有规整形貌，介孔孔道畅通、单分散性良好，并且荧光性能可控。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种荧光介孔氧化硅纳米粒子，其骨架有机荧光基团改性、纳米孔道负载有氧化硅；其是利用双硅烷基化的有机荧光双头硅源与无机硅源共缩聚的方法制备的骨架有机荧光团改性的荧光介孔氧化硅纳米粒子。
进一步的，所述的孔道的结构为管状或者球形，所述的孔道结构在空间群上为p6mm，P63/mmc、或者中一种或者两种以上的混合结构。
本发明还提供一种荧光介孔氧化硅纳米粒子的制备方法，其采用改进的法，首先将表面活性剂与碱溶液加入到二次水中，室温下搅拌；接着升温至65-75℃，加入无机硅源和有机荧光双头硅源，搅拌后，静置老化2-5小时；然后将反应液过滤、洗涤，干燥上层固体；最后通过萃取剂除去上层固体中的表面活性剂得到目标荧光介孔氧化硅纳米粒子。
进一步的，表面活性剂和碱溶液的质量体积比为0.2：100～10：0.7g/mL；无机硅源和有机荧光双头硅源的质量比为0.94：20～20：0.28。
进一步的，上述制备方法中，所述无机硅源是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或两种。
进一步的，上述制备方法中，所述有机荧光双头硅源结构表示为(R’O)3Si-R-Si(R’O)3，硅原子与芳环直接相连，其中R’为C1-C4烷基，R为含有联苯、蒽、萘或苝中任一或多种的芳香环的荧光发色团。
进一步的，上述制备方法中，所述表面活性剂选自非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂中一种或两种。
进一步的，上述制备方法中，所述非离子表面活性剂为P123，阳离子表面活性剂为CnTAB，n＝12-18。
进一步的，上述制备方法中，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水溶液中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明通过一锅法，将荧光团利用共缩聚的方式引入到氧化硅纳米粒子的无机骨架中，从而制备了骨架有机荧光团改性的荧光介孔氧化硅纳米粒子。通过这种方法制备的氧化硅纳米粒子具有以下特点：
(1)氧化硅纳米粒子具有大的比表面积和畅通的孔道系统；
(2)具有规整的形貌和良好的单分散性；
(3)骨架有机荧光团改性，而且荧光性能可调控；
(4)反应条件温和，制备简单，易重复。
附图说明
图1是实施例1中骨架联苯修饰的介孔氧化硅纳米粒子的透射电镜图像(TEM)。
图2(a)是本发明实施例1的骨架联苯修饰的介孔氧化硅纳米粒子的小角XRD，a上插图为联苯双头硅源的结构式；(b)是氮气吸附脱附曲线。
图3是本发明实施例1的荧光氧化硅纳米粒子的固体硅魔角核磁(a)和荧光光谱(b)。
图4是实例1、2、3、4、5、7的扫描电镜图像(SEM)。
图5是实例1、2、3、4、5、7荧光纳米粒子的荧光光谱。
具体实施方式
下面通过实施例和附图对本发明作进一步的说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1～7
荧光介孔氧化硅纳米粒子的制备采用温和的改进的法，以荧光团为联苯的样品为例，具体制备过程如下：首先将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,0.2g,)与NaOH水溶液(0.7mL)加入到二次水(DDW,100mL)中，室温下搅拌15min，然后升温至70℃。再依次加入正硅酸乙酯(TEOS,0.94g)和联苯双头硅源(图2a插图，购买，280mg)，搅拌一分钟之后，静置老化3小时，反应液过滤洗涤，用乙醇和二次水洗涤多次，上层固体室温下真空干燥。干燥后的固体去除模板剂，真空干燥后得到最终目标纳米粒子，真空保存备用。
以上制备得到的为荧光团为联苯的荧光介孔氧化硅纳米粒子，其是有机双头硅源与无机硅源的摩尔比为1:20的氧化硅纳米粒子，记为实施例1。实施例2-7实验步骤与实施例1相同，称取的有机双头硅源与无机硅源的摩尔比不同，具体如表1所示：
表1
实施例 TEOS：联苯
实施例1 20
实施例2 10
实施例3 5
实施例4 1
实施例5 1:2
实施例6 1:10
实施例7 0
按照上述实施例制备荧光介孔氧化硅纳米粒子，通过调节有机硅源与无机硅源的摩尔比，可以对荧光纳米粒子的荧光性能进行调控：当两者比例为1:10时，具有最好的形貌和荧光性能。
图1是实施例1中骨架联苯修饰的介孔氧化硅纳米粒子的透射电镜图像(TEM)。图1说明骨架联苯修饰的介孔氧化硅纳米粒子具有良好的单分散性和形貌，孔道规整。
图2是本发明实施例1的骨架联苯修饰的介孔氧化硅纳米粒子的小角XRD(a)和氮气吸附脱附曲线(b)，a插图为联苯双头硅源的结构式。图2说明制备的荧光氧化硅纳米粒子具有高度规整的MCM-41型六方直孔道，是典型的介孔结构，而且孔径分布均匀。
图3是本发明实施例1的荧光氧化硅纳米粒子的固体硅魔角核磁(a)和荧光光谱(b)。图3说明制备的新型荧光氧化硅纳米粒子，确实是将有机荧光团(联苯)引入到无机骨架中，且荧光性能也保持良好。
图4是实例1、2、3、4、5、7的扫描电镜图像(SEM)。图4说明不同比例的联苯荧光团改性的介孔氧化硅纳米粒子的形貌都比较规整。
图5是实例1、2、3、4、5、7荧光纳米粒子的荧光光谱。图5说明荧光性能与荧光团引入量有关，在联苯双头硅源与无机硅源的摩尔比为1:10荧光性能最好。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种荧光介孔氧化硅纳米粒子，其特征在于：其骨架有机荧光基团改性、纳米孔道通畅。
2.根据权利要求1所述的荧光介孔氧化硅纳米粒子，其特征在于：所述的孔道的结构为管状或者球形，所述的孔道结构在空间群上为p6mm， P63/mmc、或者中一种或者两种以上的混合结构。
3.一种荧光介孔氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于，其采用改进的法，首先将表面活性剂与碱溶液加入到二次水中，室温下搅拌；接着升温至65-75℃，向其中加入无机硅源和有机荧光双头硅源，搅拌后，静置老化2-5小时；然后反应液过滤、洗涤、干燥上层固体；最后萃取法除去上层固体中的表面活性剂，得到目标荧光介孔氧化硅纳米粒子。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，表面活性剂和碱溶液的质量体积比为0.2：100～10：0.7g/mL；无机硅源和有机荧光双头硅源的质量比为0.94：20～20：0.28。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述无机硅源是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或两种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机荧光双头硅源结构表示为(R’O)3Si-R-Si(R’O)3，硅原子与芳环直接相连，其中R’为C1-C4烷基，R为荧光发色团，为含有联苯、蒽、萘或苝中任一或多种芳香环的荧光发色团。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂中一种或两种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂为P123，阳离子表面活性剂为CnTAB，n＝12-18。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水溶液中的一种或几种。
CN201510810336.9A 2015-11-20 2015-11-20 一种荧光介孔氧化硅纳米粒子及其制备方法 Pending CN105271269A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510810336.9A CN105271269A (zh) 2015-11-20 2015-11-20 一种荧光介孔氧化硅纳米粒子及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510810336.9A CN105271269A (zh) 2015-11-20 2015-11-20 一种荧光介孔氧化硅纳米粒子及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105271269A true CN105271269A (zh) 2016-01-27

Family

ID=55141209

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510810336.9A Pending CN105271269A (zh) 2015-11-20 2015-11-20 一种荧光介孔氧化硅纳米粒子及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105271269A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109568675A (zh) * 2018-12-13 2019-04-05 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔骨填充复合材料的制备及产品和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101525533A (zh) * 2009-03-20 2009-09-09 中国科学院上海硅酸盐研究所 有序介孔二氧化硅基荧光纳米材料及其制备方法
CN102295926A (zh) * 2011-04-21 2011-12-28 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种荧光介孔氧化硅纳米材料及其制备方法和应用
CN102320612A (zh) * 2011-05-26 2012-01-18 东北师范大学 荧光介孔二氧化硅纳米微粒的制备方法及应用
CN103169667A (zh) * 2013-01-17 2013-06-26 西安电子科技大学 一种携载棉酚衍生物的多功能介孔硅纳米制剂的制备方法
CN103666462A (zh) * 2012-09-10 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种荧光材料及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101525533A (zh) * 2009-03-20 2009-09-09 中国科学院上海硅酸盐研究所 有序介孔二氧化硅基荧光纳米材料及其制备方法
CN102295926A (zh) * 2011-04-21 2011-12-28 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种荧光介孔氧化硅纳米材料及其制备方法和应用
CN102320612A (zh) * 2011-05-26 2012-01-18 东北师范大学 荧光介孔二氧化硅纳米微粒的制备方法及应用
CN103666462A (zh) * 2012-09-10 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种荧光材料及其制备方法和应用
CN103169667A (zh) * 2013-01-17 2013-06-26 西安电子科技大学 一种携载棉酚衍生物的多功能介孔硅纳米制剂的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIANJUN TAN ET AL.: ""Facile Synthesis of Bimodal Mesoporous Fe3O4@SiO2 Composite for Efficient Removal of Methylene Blue"", 《 EUR. J. INORG.CHEM.》 *
孙继红 等: ""介孔SiO2负载1，8-萘二酸酐结构表征及其荧光性能"", 《北京工业大学学报》 *
杨东: ""SBA-15主体-罗丹明B客体纳米复合材料及苯基化的SBA-15材料研究"", 《中国优秀硕士论文全文数据库（工程科技I辑）》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109568675A (zh) * 2018-12-13 2019-04-05 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔骨填充复合材料的制备及产品和应用
CN109568675B (zh) * 2018-12-13 2021-06-04 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 降解速率可荧光标记的聚酯/周期性介孔骨填充复合材料的制备及产品和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103880020B (zh) 手性介孔有机二氧化硅纳米管或核-壳型纳米棒及其制备方法
CN100522807C (zh) 一种大孔容、大孔径二氧化硅的制备方法
CN103738969B (zh) 介孔二氧化硅及其制备方法
CN101343065A (zh) 一种纳米二氧化硅空心球材料及其制备方法
Liu et al. Preparation of porous hollow SiO 2 spheres by a modified Stöber process using MF microspheres as templates
CN105110343B (zh) 一种快速制备单分散有序介孔氧化硅空心球的方法
CN106745007B (zh) 一种多级孔介孔有机硅球及其制备方法
CN104194066A (zh) 氧化硅-壳聚糖复合气凝胶及其制备方法
CN109718738B (zh) 一种氧化锆球形吸附剂及其制备方法和应用
CN104909378A (zh) 一种单分散多孔二氧化硅微球的制备方法
CN109133072A (zh) 一种以铁尾矿为原料超快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法
CN101475190B (zh) 一种周期性介孔有机氧化硅材料的制备方法
CN101891974B (zh) 一种TiO2/SiO2复合粉体的制备方法
CN110550638A (zh) 一种单分散大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法
CN106745005B (zh) 一种制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法
CN110028073A (zh) 一种高分散性沉淀白炭黑的制备方法
CN101531375A (zh) 一种双峰硅铝介孔材料的合成方法
CN102249251B (zh) 一种水热法制备无定形超细二氧化硅的方法
Liu et al. Structural control of mesoporous silicas with large nanopores in a mild buffer solution
CN103833040A (zh) 空心介孔氧化硅球和空心介孔有机硅球的制备方法
CN106829992B (zh) 一种绿色制备sba-15介孔分子筛的方法
CN105271269A (zh) 一种荧光介孔氧化硅纳米粒子及其制备方法
CN102583400A (zh) 一种介孔二氧化硅空心球的制备方法
CN106315609A (zh) 一种稀土一步法络合骨架掺杂微孔介孔复合分子筛的制备方法
CN101905891B (zh) 一种有序介孔氧化钛硅分子筛的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160127

RJ01 Rejection of invention patent application after publication