CN105271269A - 一种荧光介孔氧化硅纳米粒子及其制备方法 - Google Patents

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韩生
黄奇
喻宁波
仁济夫
张金龙
王灵芝
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Abstract

本发明公开了一种荧光介孔氧化硅纳米粒子及其制备方法。本发明采用改进的法，首先将表面活性剂与碱溶液加入到二次水中，室温下搅拌；然后升温，加入无机硅源和有机荧光双头硅源，搅拌后，静置老化，过滤、洗涤和干燥；最后得到荧光介孔氧化硅纳米粒子。本发明的有益效果在于：(1)本发明所制备的荧光介孔氧化硅纳米粒子荧光团是在无机骨架中，使得介孔孔道的有效孔体积大为增加，与现有孔道负载改性的纳米材料相比，应用性更广；(2)本发明所制备的荧光介孔氧化硅纳米粒子具有良好的单分散性和规整的形貌，为该类材料在生物领域的进一步的应用提供了良好的载体。

Description

一种荧光介孔氧化硅纳米粒子及其制备方法
技术领域
本发明属于先进纳米材料技术领域，具体涉及一种荧光介孔氧化硅纳米粒子及其制备方法。
背景技术
荧光介孔氧化硅材料由于其较高的比表面积、独特的孔道结构以及具有荧光等特性，在传感器、药物示踪以及生物显像等领域都有较好的应用。然而，目前绝大部分的荧光纳米粒子的荧光官能团都是通过沉积法、负载法或者接枝法等方式引入到粒子表面或者孔道当中，这会改变纳米粒子的表面极性或者堵塞孔道，造成纳米粒子孔道利用率的降低，而且容易造成染料渗漏，从而大大限制它们在生物领域特别是药物载体领域的应用发展。
为了使荧光介孔氧化硅纳米粒子在药物载体以及生物显像等领域发挥更为有效的应用，人们开始寻找荧光效率更高、荧光更持久以及更高有效负载容量的纳米粒子的制备方法。最常见的方法是设法将荧光团引入到纳米粒子的无机骨架中去，荧光团高度分散在介孔氧化硅材料的无机骨架中，从而得到孔道畅通的荧光介孔氧化硅材料。此外，荧光团在无机骨架中，还有效避免了荧光团的断裂和渗漏，从而保证了荧光纳米粒子荧光性能的长期稳定，因此骨架有机荧光团改性的介孔氧化硅纳米材料的制备技术受到了人们极大地重视。
目前有将各类有机官能团，比如烯烃、炔烃以及各类有机官能团引入到介孔材料的孔壁骨架中，使材料具有紫外或可见光吸收能力，并应用在分离、光催化以及气体存储等领域的相关报道。然而在合成过程中，介孔材料骨架可能会发生坍塌变形等，而且由于双头硅源水解速率的影响，使得制备的纳米粒子的形貌和粒径分布难以控制，制约着此类材料的进一步应用和发展。因此如何得到拥有通畅孔道结构，形貌规整、粒径可控的骨架有机荧光团改性的荧光介孔氧化硅纳米粒子仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用骨架有机荧光团改性的荧光介孔氧化硅纳米粒子及其制备方法。通过本发明方法制备得到的荧光介孔氧化硅纳米粒子具有规整形貌，介孔孔道畅通、单分散性良好，并且荧光性能可控。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种荧光介孔氧化硅纳米粒子，其骨架有机荧光基团改性、纳米孔道负载有氧化硅；其是利用双硅烷基化的有机荧光双头硅源与无机硅源共缩聚的方法制备的骨架有机荧光团改性的荧光介孔氧化硅纳米粒子。
进一步的，所述的孔道的结构为管状或者球形，所述的孔道结构在空间群上为p6mm，P63/mmc、或者中一种或者两种以上的混合结构。
本发明还提供一种荧光介孔氧化硅纳米粒子的制备方法，其采用改进的法，首先将表面活性剂与碱溶液加入到二次水中，室温下搅拌；接着升温至65-75℃，加入无机硅源和有机荧光双头硅源，搅拌后，静置老化2-5小时；然后将反应液过滤、洗涤，干燥上层固体；最后通过萃取剂除去上层固体中的表面活性剂得到目标荧光介孔氧化硅纳米粒子。
进一步的，表面活性剂和碱溶液的质量体积比为0.2：100～10：0.7g/mL；无机硅源和有机荧光双头硅源的质量比为0.94：20～20：0.28。
进一步的，上述制备方法中，所述无机硅源是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或两种。
进一步的，上述制备方法中，所述有机荧光双头硅源结构表示为(R’O)3Si-R-Si(R’O)3，硅原子与芳环直接相连，其中R’为C1-C4烷基，R为含有联苯、蒽、萘或苝中任一或多种的芳香环的荧光发色团。
进一步的，上述制备方法中，所述表面活性剂选自非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂中一种或两种。
进一步的，上述制备方法中，所述非离子表面活性剂为P123，阳离子表面活性剂为CnTAB，n＝12-18。
进一步的，上述制备方法中，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水溶液中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明通过一锅法，将荧光团利用共缩聚的方式引入到氧化硅纳米粒子的无机骨架中，从而制备了骨架有机荧光团改性的荧光介孔氧化硅纳米粒子。通过这种方法制备的氧化硅纳米粒子具有以下特点：
(1)氧化硅纳米粒子具有大的比表面积和畅通的孔道系统；
(2)具有规整的形貌和良好的单分散性；
(3)骨架有机荧光团改性，而且荧光性能可调控；
(4)反应条件温和，制备简单，易重复。
附图说明
图1是实施例1中骨架联苯修饰的介孔氧化硅纳米粒子的透射电镜图像(TEM)。
图2(a)是本发明实施例1的骨架联苯修饰的介孔氧化硅纳米粒子的小角XRD，a上插图为联苯双头硅源的结构式；(b)是氮气吸附脱附曲线。
图3是本发明实施例1的荧光氧化硅纳米粒子的固体硅魔角核磁(a)和荧光光谱(b)。
图4是实例1、2、3、4、5、7的扫描电镜图像(SEM)。
图5是实例1、2、3、4、5、7荧光纳米粒子的荧光光谱。
具体实施方式
下面通过实施例和附图对本发明作进一步的说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1～7
荧光介孔氧化硅纳米粒子的制备采用温和的改进的法，以荧光团为联苯的样品为例，具体制备过程如下：首先将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,0.2g,)与NaOH水溶液(0.7mL)加入到二次水(DDW,100mL)中，室温下搅拌15min，然后升温至70℃。再依次加入正硅酸乙酯(TEOS,0.94g)和联苯双头硅源(图2a插图，购买，280mg)，搅拌一分钟之后，静置老化3小时，反应液过滤洗涤，用乙醇和二次水洗涤多次，上层固体室温下真空干燥。干燥后的固体去除模板剂，真空干燥后得到最终目标纳米粒子，真空保存备用。
以上制备得到的为荧光团为联苯的荧光介孔氧化硅纳米粒子，其是有机双头硅源与无机硅源的摩尔比为1:20的氧化硅纳米粒子，记为实施例1。实施例2-7实验步骤与实施例1相同，称取的有机双头硅源与无机硅源的摩尔比不同，具体如表1所示：
表1
实施例 TEOS：联苯
实施例1 20
实施例2 10
实施例3 5
实施例4 1
实施例5 1:2
实施例6 1:10
实施例7 0
按照上述实施例制备荧光介孔氧化硅纳米粒子，通过调节有机硅源与无机硅源的摩尔比，可以对荧光纳米粒子的荧光性能进行调控：当两者比例为1:10时，具有最好的形貌和荧光性能。
图1是实施例1中骨架联苯修饰的介孔氧化硅纳米粒子的透射电镜图像(TEM)。图1说明骨架联苯修饰的介孔氧化硅纳米粒子具有良好的单分散性和形貌，孔道规整。
图2是本发明实施例1的骨架联苯修饰的介孔氧化硅纳米粒子的小角XRD(a)和氮气吸附脱附曲线(b)，a插图为联苯双头硅源的结构式。图2说明制备的荧光氧化硅纳米粒子具有高度规整的MCM-41型六方直孔道，是典型的介孔结构，而且孔径分布均匀。
图3是本发明实施例1的荧光氧化硅纳米粒子的固体硅魔角核磁(a)和荧光光谱(b)。图3说明制备的新型荧光氧化硅纳米粒子，确实是将有机荧光团(联苯)引入到无机骨架中，且荧光性能也保持良好。
图4是实例1、2、3、4、5、7的扫描电镜图像(SEM)。图4说明不同比例的联苯荧光团改性的介孔氧化硅纳米粒子的形貌都比较规整。
图5是实例1、2、3、4、5、7荧光纳米粒子的荧光光谱。图5说明荧光性能与荧光团引入量有关，在联苯双头硅源与无机硅源的摩尔比为1:10荧光性能最好。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种荧光介孔氧化硅纳米粒子，其特征在于：其骨架有机荧光基团改性、纳米孔道通畅。
2.根据权利要求1所述的荧光介孔氧化硅纳米粒子，其特征在于：所述的孔道的结构为管状或者球形，所述的孔道结构在空间群上为p6mm， P63/mmc、或者中一种或者两种以上的混合结构。
3.一种荧光介孔氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于，其采用改进的法，首先将表面活性剂与碱溶液加入到二次水中，室温下搅拌；接着升温至65-75℃，向其中加入无机硅源和有机荧光双头硅源，搅拌后，静置老化2-5小时；然后反应液过滤、洗涤、干燥上层固体；最后萃取法除去上层固体中的表面活性剂，得到目标荧光介孔氧化硅纳米粒子。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，表面活性剂和碱溶液的质量体积比为0.2：100～10：0.7g/mL；无机硅源和有机荧光双头硅源的质量比为0.94：20～20：0.28。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述无机硅源是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或两种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机荧光双头硅源结构表示为(R’O)3Si-R-Si(R’O)3，硅原子与芳环直接相连，其中R’为C1-C4烷基，R为荧光发色团，为含有联苯、蒽、萘或苝中任一或多种芳香环的荧光发色团。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂中一种或两种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂为P123，阳离子表面活性剂为CnTAB，n＝12-18。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水溶液中的一种或几种。
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