CN109133072A

CN109133072A - 一种以铁尾矿为原料超快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法

Info

Publication number: CN109133072A
Application number: CN201810989444.0A
Authority: CN
Inventors: 王建国; 宋鑫; 包志康; 杨骏
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2018-08-28
Filing date: 2018-08-28
Publication date: 2019-01-04
Anticipated expiration: 2038-08-28
Also published as: CN109133072B

Abstract

本发明公开了一种以铁尾矿为原料超快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，包括以下步骤：铁尾矿粉末与氢氧化钠颗粒混合，于高温下进行碱溶反应，冷却后与水混合，加热搅拌，过滤后收集滤液，滤液与水玻璃溶液混合后，倒入盐酸水溶液中调节pH，搅拌，滴入稀氨水溶液调至pH，静置待形成块状凝胶，再于水浴下老化，得湿溶胶；所得湿溶胶碾碎后，加入去离子水搅拌洗涤，抽滤，滤渣依次浸入无水乙醇、改性液中搅拌，所得改性混合液进行静置分层，取上层液浸入到正己烷中搅拌，抽滤，滤渣进行常压干燥，即得所述疏水二氧化硅气凝胶。本发明的疏水二氧化硅气凝胶的原料低廉，制备条件温和，对设备要求低，制备时间短，提高了生产效率，适合大规模生产。

Description

一种以铁尾矿为原料超快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法

技术领域

本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种以铁尾矿为原料超快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法。

背景技术

我国的矿产为国家提供了80%的工业原料，随之而来的是大量的尾矿堆存，尤其是铁尾矿的储存量很大，其生产和储量均居世界前列。铁尾矿是采矿行业采出矿石后，对铁元素进行有效提取处理后产生的有害工业固体废弃物。铁尾矿的主要特点为矿物组成复杂、储存量较大、回收利用率低等，是一种具有较高潜在利用价值的资源。目前我国对铁尾矿的处理方式主要有露天堆存、填埋、作为建筑填料等，缺乏对于高附加值产品的研究，铁尾矿不能得到有效的利用。

二氧化硅气凝胶的制备主要通过溶胶-凝胶技术形成三维网状结构，之后通过不同干燥将凝胶孔道内的液体换成空气得到二氧化硅气凝胶。其中生产二氧化硅气凝胶的原料主要有有机硅溶液、水玻璃溶液、聚硅氧烷等，其缺点主要是成本较高；干燥方式多选用超临界干燥，其设备和操作要求较高，导致二氧化硅气凝胶价格居高不下。

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种以铁尾矿为原料超快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，其有着原料来源广泛、成本低廉，制备条件温和，易于大规模生产等优点；通过本发明的方法，生产制备了高附加值的疏水二氧化硅气凝胶，在制备的疏水二氧化硅气凝胶的性能较好的前提下，极大的缩短了所述疏水二氧化硅气凝胶的制备时间。

所述的一种以铁尾矿为原料超快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）铁尾矿粉末与氢氧化钠颗粒混合，在马弗炉中加热至400~500℃下保持2~3h，冷却至室温，冷却后的混合物与水混合，加热搅拌，过滤后收集滤液，得到粗硅溶液；

2）步骤1）所得粗硅溶液与水玻璃溶液混合均匀后，倒入盐酸水溶液中至pH值为2~4，搅拌10~20min充分水解，然后滴加入稀氨水溶液调至pH值为7~8，静置待形成块状凝胶，再于40-50℃的水浴温度下老化20-40min，得湿溶胶；

3）将步骤2）所得湿溶胶碾碎，加入去离子水后搅拌洗涤1~2h，抽滤，滤渣浸入无水乙醇中搅拌0.5~1.5h进行溶剂交换，再进行抽滤，滤渣浸入改性液中搅拌0.5~1h，得改性混合液；

4）将步骤3）所得改性混合液静置分层，取上层液浸入到正己烷中搅拌洗涤20~40min后，进行抽滤，滤渣进行常压干燥，即得所述疏水二氧化硅气凝胶。

所述的一种以铁尾矿为原料超快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于铁尾矿粉末的目数为100目以上；所述铁尾矿的成分包括SiO2、CaO、MgO、Al2O3和Fe2O3。

所述的一种以铁尾矿为原料超快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于步骤1）中，铁尾矿粉末与氢氧化钠颗粒的质量比为1：1.3~2.1；所述冷却后的混合物的质量与水的体积的比为1 : 3~6，质量的单位为g，体积的单位为mL，加热搅拌的温度为70~85℃。

所述的一种以铁尾矿为原料超快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于步骤2）中粗硅溶液与水玻璃溶液的体积比为7~9 : 1；盐酸水溶液的浓度为1~3mol/L，优选2mol/L。

所述的一种以铁尾矿为原料超快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于步骤2）中稀氨水溶液的浓度为0.2~0.6mol/L，优选为0.4 mol/L。

所述的一种以铁尾矿为原料超快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于步骤3）中，碾碎的湿溶胶的质量和去离子水的体积比为1 : 1.2~2.5，质量的单位为g，体积的单位为mL。

所述的一种以铁尾矿为原料超快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于步骤3）中，滤渣浸入无水乙醇中搅拌时，滤渣的质量与无水乙醇的体积的比为1：0.8~1.6，质量的单位为g，体积的单位为mL。

所述的一种以铁尾矿为原料超快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于步骤3）中，改性液为由体积比为8~12 : 1的正己烷与三甲基氯硅烷构成的混合液；滤渣浸入改性液中搅拌时，滤渣的质量与改性液的体积的比为1：1~2，质量的单位为g，体积的单位为mL。

所述的一种以铁尾矿为原料超快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于步骤4）中，上层液与正己烷的体积比为1:0.5~1.5；常压干燥的温度为50-60℃，时间为0.5-1h。

所述的一种以铁尾矿为原料超快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于步骤4）制得的疏水二氧化硅气凝胶的振实密度为0.132~0.156g/cm3，孔隙率为93~94%，平均孔径为20~30 nm。

相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：

（1）本发明以铁尾矿为原料，有效利用了由铁尾矿堆存的固体废弃物，原料价格低廉，大大减少了生产成本，制备了具有高附加值的疏水二氧化硅气凝胶；

（2）本发明制备的疏水二氧化硅气凝胶，通过凝胶碾碎、将无机离子洗涤等步骤（通过去离子水对凝胶孔道中残存的无机盐类进行洗涤，使得在表面疏水改性步骤中，疏水基团能很好的连接在孔道表面，产品在干燥过程中，水分能够更好地挥发，凝胶保持较好的孔道），极大的缩减了整个制备流程所需的时间，而且干燥过程得以在较低温度下常压干燥即可，避免了使用超临界干燥法高昂的成本及安全隐患；

（3）本发明提供了一种以铁尾矿为原料超快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，包括：通过碱溶反应后，与水混合提取铁尾矿中的硅元素得到廉价硅源；补入少量的水玻璃溶液作为硅源，使得形成的溶胶的网状骨架的网络结构更密集且强度更高，避免凝胶孔道坍塌；通过去离子水对凝胶孔道中的大量存在的无机盐类进行水洗，更容易进行表面改性的操作；对凝胶进行溶剂交换将孔道内的大部分水置换为有机溶剂，通过改性液对凝胶表面进行改性，使凝胶表面由亲水性变为疏水性（改性液中三甲基氯硅烷含有大量甲基等疏水基团可以连接到骨架表面，对非极性的水分子有排斥作用，在干燥时防止由于液体表面张力而带来的孔道坍塌的问题）；溶剂交换及表面改性操作都在干燥时降低液体表面张力对凝胶孔道结构的影响，在常压下就可以干燥得到疏水二氧化硅气凝胶。与现有工艺对比，本发明提供的疏水二氧化硅气凝胶制备条件温和，对设备要求低，大大缩短了整个工艺程序所用的时间，提高了生产效率及设备使用率，再次降低了成本，适合大规模生产。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

图2是本发明实施例1制得的疏水二氧化硅气凝胶的SEM图；

图3是本发明实施例1制得的疏水二氧化硅气凝胶的FTIR图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

以下实施例和比较例中，铁尾矿的组分质量百分含量如下：SiO₂45.43%、CaO13.81%、MgO 13.10%、Al₂O₃ 11.35%、Fe₂O₃ 10.13%，余量为杂质。水玻璃溶液的质量浓度为25%~27%（水玻璃溶液为硅酸钠水溶液）。质量的单位为g，体积的单位为mL。

实施例1：

一种以铁尾矿为原料超快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，包括以下步骤：

1）铁尾矿粉碎，取目数为100目以上的铁尾矿粉末与氢氧化钠颗粒按质量比1:1.3进行混合，在马弗炉中加热至400℃下保持2h，进行碱溶反应后，冷却至室温，冷却后的混合物（即铁尾矿和氢氧化钠冷却后的整体混合物，以下等同）与水按固液比1：3进行混合（固液比的单位为g/mL），加热至70℃搅拌12h，过滤，收集滤液，即得粗硅溶液；

2）步骤1）所得粗硅溶液与水玻璃溶液按体积比7 : 1混合均匀后，倒入2mol/L的盐酸水溶液中至pH值为2，搅拌10min充分水解，然后滴加入0.4mol/L的稀氨水溶液调至pH值为7，静置待形成块状凝胶，再于40℃的水浴温度下老化20min，得湿溶胶；

3）将步骤2）所得湿溶胶碾碎，加入去离子水（湿溶胶的质量与去离子水的体积比为1：1.2），搅拌洗涤1h，抽滤，浸入无水乙醇中搅拌0.5h进行溶剂交换（滤渣的质量与无水乙醇的体积的比为1 : 1.2），再进行抽滤，滤渣浸入改性液中搅拌0.5h（所述改性液为正己烷与三甲基氯硅烷按体积比10：1构成的混合液；滤渣浸入所述改性液中时，滤渣的质量与改性液的体积的比为1:0.8），得改性混合液；

4）将步骤3）所得改性混合液静置分层，取上层液按体积比1：0.5浸入到正己烷中搅拌洗涤20min后，进行抽滤，滤渣在50℃下常压干燥0.5h，即得所述疏水二氧化硅气凝胶。

对本实施例制得的疏水二氧化硅气凝胶进行扫描电子显微镜（SEM）分析表征，结果如图2所示；从图2中可以看出，该气凝胶表面及内部布满了纳米级孔道，且硅质三维网络结构是由粒径分布均一的粒子相互连接而成，属于典型的二氧化硅气凝胶结构。孔道分布均匀且密集，亦可证明其高孔隙率及低密度的原因。

对本实施例制得的疏水二氧化硅气凝胶进行傅里叶红外（FTIR）分析表征，结果如图3所示；从图3可以看出，在波数1093.5 cm^-1处强而宽的峰为Si-O-Si振动峰；在波数2962.6 cm^-1处为Si-CH3的伸缩振动峰。可以看出，该气凝胶样品存在大量Si-O-Si组成的三维网状结构，同时还具有很多起疏水作用的Si-CH₃存在。

实施例2：

1）铁尾矿粉碎，取目数为100目以上的铁尾矿粉末与氢氧化钠颗粒按质量比1:2.1进行混合，在马弗炉中加热至500℃下保持3h，进行碱溶反应后，冷却至室温，冷却后的混合物与水按固液比1：6进行混合（固液比的单位为g/mL），加热至85℃搅拌12h，过滤，收集滤液，即得粗硅溶液；

2）步骤1）所得粗硅溶液与水玻璃溶液按体积比9 : 1混合均匀后，倒入2mol/L的盐酸水溶液中至pH值为4，搅拌20min充分水解，然后滴加入0.4mol/L的稀氨水溶液调至pH值为8，静置待形成块状凝胶，再于50℃的水浴温度下老化40min，得湿溶胶；

3）将步骤2）所得湿溶胶碾碎，加入去离子水（湿溶胶的质量与去离子水的体积比为1：2.5），搅拌洗涤2h，抽滤，滤渣浸入无水乙醇中（滤渣的质量与无水乙醇的体积的比为1 :2.5），搅拌1.5h进行溶剂交换，再进行抽滤，滤渣浸入改性液中搅拌1h（所述改性液为正己烷与三甲基氯硅烷按体积比10：1构成的混合液；滤渣浸入所述改性液中时，滤渣的质量与改性液的体积的比为1:2），得改性混合液；

4）将步骤3）所得改性混合液静置分层，取上层液按体积比1：1浸入到正己烷中搅拌洗涤40min后，进行抽滤，滤渣在60℃下常压干燥1h，即得所述疏水二氧化硅气凝胶。

实施例3：

1）铁尾矿粉碎，取目数为100目以上的铁尾矿粉末与氢氧化钠颗粒按质量比1:1.6进行混合，在马弗炉中加热至450℃下保持2.5h，进行碱溶反应后，冷却至室温，冷却后的混合物与水按固液比1：4进行混合（固液比的单位为g/mL），加热至80℃搅拌12h，过滤，收集滤液，即得粗硅溶液；

2）步骤1）所得粗硅溶液与水玻璃溶液按体积比7 : 1混合均匀后，倒入2mol/L的盐酸水溶液中至pH值为3，搅拌15min充分水解，然后滴加入0.4mol/L的稀氨水溶液调至pH值为7.5，静置待其形成块状凝胶，再于45℃的水浴温度下老化30min，得湿溶胶；

3）将步骤2）所得湿溶胶碾碎，加入去离子水（湿溶胶的质量与去离子水的体积比为1：1.6），搅拌洗涤1.5h，抽滤，滤渣浸入无水乙醇中（滤渣的质量与无水乙醇的体积的比为1 :1.6），搅拌1h进行溶剂交换，再进行抽滤，滤渣浸入改性液中搅拌1h（所述改性液为正己烷与三甲基氯硅烷按体积比10：1构成的混合液；滤渣浸入所述改性液中时，滤渣的质量与改性液的体积的比为1:1.5），得改性混合液；

4）将步骤3）所得改性混合液静置分层，取上层液按体积比1：0.9浸入到正己烷中搅拌洗涤30min后，进行抽滤，滤渣在55℃下常压干燥1h，即得所述疏水二氧化硅气凝胶。

实施例4：

1）铁尾矿粉碎，取目数为100目以上的铁尾矿粉末与氢氧化钠颗粒按质量比1:1.7进行混合，在马弗炉中加热至480℃下保持2.5h，进行碱溶反应后，冷却至室温，冷却后的混合物与水按固液比1：5进行混合（固液比的单位为g/mL），加热至80℃搅拌12h，过滤，收集滤液，即得粗硅溶液；

2）步骤1）所得粗硅溶液与水玻璃溶液按体积比8: 1混合均匀后，倒入2mol/L的盐酸水溶液中至pH值为3，搅拌16min充分水解，然后滴加入0.4mol/L的稀氨水溶液调至pH值为8，静置待其形成块状凝胶，再于50℃的水浴温度下老化30min，得湿溶胶；

3）将步骤2）所得湿溶胶碾碎，加入去离子水（湿溶胶的质量与去离子水的体积比为1：1.8），搅拌洗涤2h，抽滤，滤渣浸入无水乙醇中（滤渣的质量与无水乙醇的体积的比为1 :1.9），搅拌1h进行溶剂交换，再进行抽滤，滤渣浸入改性液中搅拌1h（所述改性液为正己烷与三甲基氯硅烷按体积比10：1构成的混合液；滤渣浸入所述改性液中时，滤渣的质量与改性液的体积的比为1:1.6），得改性混合液；

4）将步骤3）所得改性混合液静置分层，取上层液按体积比1：1浸入到正己烷中搅拌洗涤35min后，进行抽滤，滤渣在60℃下常压干燥1h，即得所述疏水二氧化硅气凝胶。

比较例1：

一种以铁尾矿为原料超快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，按实施例1中相同投料量进行对比，包括以下步骤：

2）步骤1）所得粗硅溶液倒入2mol/L的盐酸水溶液中至pH值为2，搅拌10min充分水解，然后滴加入0.4mol/L的稀氨水溶液调至pH值为7，静置待形成块状凝胶，再于40℃的水浴温度下老化20min，得湿溶胶；

比较例2：

1）将去离子水与水玻璃溶液按体积比7 : 1混合均匀后，倒入2mol/L的盐酸水溶液中至pH值为2，搅拌10min充分水解，然后滴加入0.4mol/L的稀氨水溶液调至pH值为7，静置待形成块状凝胶，再于40℃的水浴温度下老化20min，得湿溶胶；

对实施例1~4和比较例1~2制备的疏水二氧化硅气凝胶进行性能测试，检测其振实密度、平均孔径和孔隙率，检测结果如表1所示；表1中振实密度的检测标准为GB/T 21354-2008。

表1 疏水二氧化硅气凝胶的性能参数表

分组	振实密度	平均孔径	孔隙率
				实施例1	0.132g/cm<sup>3</sup>	30nm	94%
实施例2	0.156g/cm<sup>3</sup>	30nm	93%
				实施例3	0.144g/cm<sup>3</sup>	20nm	93%
实施例4	0.146g/cm<sup>3</sup>	30nm	93%
				比较例1	0.503g/cm<sup>3</sup>	少孔	78%
比较例2	0.435g/cm<sup>3</sup>	少孔	80%

从表1可以得出，比较例1~2所制得的气凝胶产品密度较大，孔隙率较低。这是由于比较例1中没有加入水玻璃溶液，对粗硅溶液进行硅源补充，导致其形成的凝胶较软，网状骨架较纤细，在干燥过程中由于溶剂的表面张力导致孔道坍塌，最终形成的气凝胶体积收缩较大，密度较高，不属于气凝胶的范围；比较例2中没有加入粗硅溶液，由于水玻璃溶液稀释比例过大，形成的凝胶质软，在干燥过程中同样会出现体积收缩，密度增大的现象，导致产品不能达到应有的特点。这就证明了本发明在铁尾矿粉碱溶反应中提取出了较多硅元素，且说明粗硅溶液与少量水玻璃溶液混合是必要的。

而本发明实施例1~4的结果证明，通过本发明限定的方法，可以以铁尾矿和少量的水玻璃溶液为原料，且极大的缩减了制备的时间，制得的疏水二氧化硅气凝胶密度小且孔隙率高。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也仅仅于本领域技术人员根据本发明构思所能够想到的等同技术手段。

Claims

1.一种以铁尾矿为原料超快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种以铁尾矿为原料超快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于铁尾矿粉末的目数为100目以上；所述铁尾矿的成分包括SiO₂、CaO、MgO、Al₂O₃和Fe₂O₃。

3.根据权利要求1所述的一种以铁尾矿为原料超快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于步骤1）中，铁尾矿粉末与氢氧化钠颗粒的质量比为1：1.3~2.1；所述冷却后的混合物的质量与水的体积的比为1 : 3~6，质量的单位为g，体积的单位为mL，加热搅拌的温度为70~85℃。

4.根据权利要求1所述的一种以铁尾矿为原料超快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于步骤2）中粗硅溶液与水玻璃溶液的体积比为7~9 : 1；盐酸水溶液的浓度为1~3mol/L，优选2mol/L。

5.根据权利要求1所述的一种以铁尾矿为原料超快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于步骤2）中稀氨水溶液的浓度为0.2~0.6mol/L，优选为0.4 mol/L。

6.根据权利要求1所述的一种以铁尾矿为原料超快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于步骤3）中，碾碎的湿溶胶的质量和去离子水的体积比为1 : 1.2~2.5，质量的单位为g，体积的单位为mL。

7.根据权利要求1所述的一种以铁尾矿为原料超快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于步骤3）中，滤渣浸入无水乙醇中搅拌时，滤渣的质量与无水乙醇的体积的比为1：0.8~1.6，质量的单位为g，体积的单位为mL。

8.根据权利要求1所述的一种以铁尾矿为原料超快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于步骤3）中，改性液为正己烷与三甲基氯硅烷按体积比8~12 : 1构成的混合液；滤渣浸入改性液中搅拌时，滤渣的质量与改性液的体积的比为1：1~2，质量的单位为g，体积的单位为mL。

9.根据权利要求1所述的一种以铁尾矿为原料超快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于步骤4）中，上层液与正己烷的体积比为1:0.5~1.5；常压干燥的温度为50-60℃，时间为0.5-1h。

10.根据权利要求1所述的一种以铁尾矿为原料超快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于步骤4）制得的疏水二氧化硅气凝胶的振实密度为0.132~0.156g/cm³，孔隙率为93~94%，平均孔径为20~30 nm。