CN109622576A

CN109622576A - 一种利用铁尾矿处理高盐固体废弃物的方法

Info

Publication number: CN109622576A
Application number: CN201910097493.8A
Authority: CN
Inventors: 薛刚; 王东哲; 梁金生; 罗雄; 罗雄一; 王丽银
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2019-01-31
Filing date: 2019-01-31
Publication date: 2019-04-16
Anticipated expiration: 2039-01-31
Also published as: CN109622576B

Abstract

本发明为一种利用铁尾矿处理高盐固体废弃物的方法。该方法利用高分子材料处理铁尾矿，得到多孔材料，进而负载生物嗜盐菌，在适宜的物料的含量以及操作参数下，实现了高盐固体废弃物的处理。所述的微生物嗜盐菌具体为中度嗜盐菌；所述的高分子材料为环氧树脂。本发明实现了减轻矿山选矿产生的铁尾矿废弃物的管理压力，有利于促进铁尾矿的综合利用。

Description

一种利用铁尾矿处理高盐固体废弃物的方法

技术领域

本发明提供的是一种处理高盐固体废弃物的方法，涉及环境污染修复技术研究领域，同时涉及尾矿的综合利用。

背景技术

化工行业尤其是石化、煤化工、精细化工等行业，每年产生大量的高浓度含盐有机废水、废氯化钠盐、废硫酸钠盐等废盐，副产盐已经成为行业可持续发展的瓶颈问题，同时也是社会、公众和政府部门高度关注的重点问题。副产盐的特点一是来源涉及行业广，特征污染物复杂，毒害性质不明确。二是化工副产盐主要包括氯化钠、硫酸钠等，其他氯盐(氯化铁、氯化氨)、硫酸盐(硫酸镁、硫酸氨)、磷酸盐、醋酸盐、有机盐，种类多、产能小。三是质量低、品相差。母液或者废水直接通过蒸发等工艺产生的盐，杂志多，主要组分含量低，白度、粒度等指标偏低。经过精制处理后，主成份含量可以满足相关产品质量标准要求或更高(氯化钠含量到达99％以上)，但是仍然含有微量有害物质，这些物质对人体和环境的危害性不确定。

目前，化工生产中副产盐渣的处理方法主要有三种：

一.洗盐法：将盐渣用水或有机溶剂洗涤，尽量洗去盐渣中的杂质，处理后的盐用于氯碱工业。此方法比较适应于杂志含量少且杂质成分单一的副产盐渣，它的缺点是洗涤水或有机溶剂存在再处理等二次污染的问题：另外副产盐渣中杂质含量往往不稳定，洗涤用水或溶剂的用量较难控制，杂质难以洗净，不易实现工业化。

二.高温处理法：将盐渣高温处理，使盐渣中含的有机杂质在高温下分解成气体，从而达到去除有机杂质的目的。此法的关键在于分解设备的选择。国内有报导采用回转窑、沸腾炉等热工设备，但较难解决盐在高温下结圈结块等问题，无法实现工业化。

三.制纯碱法：将盐渣制成饱和盐水溶液后，在一定条件下通入氨气、二氧化碳气或直接加入固体碳氨，反应一段时间后，结晶出固体碳酸氢铵，分离洗涤后高温分解制得纯碱，分离母液主要含氯化氨，再加入盐渣冷冻析出氯化铵后循环至制碱工序。此法的关键是提高反应收率，解决盐渣中有机杂质对产品质量的影响。

高浓度含盐废水的主要处理方法有物化法(例如反渗透、离子交换、蒸馏等)和生化方法。物理化学方法处理费用相对较高，能耗大，处理设施以及处理工艺复杂，运行成本增加。近年来，随着生化技术的进步与发展，耐盐嗜盐菌的成功分离、培养、驯化、使得采用生化方法(例如活性污泥、生物滴滤池、膜生物反应器)处理浓盐废水成为可能，普通生物法大多只能处理含盐量为3％以下的低盐度废水，除此之外，耐盐污泥所需要的驯化时间长，实际高盐废水水质不稳定，盐度波动大，盐度的骤增骤减都会引起生物系统的失败。直接利用特殊的微生物——嗜盐菌则是一种快速有效的办法，但是嗜盐菌菌种容易流失，如何利用嗜盐菌的降盐机理，并且结合合适的构筑物处理实际的高盐废水，还需要进一步的研究。

铁尾矿是是选矿后的废弃物，是工业固体废弃物的主要组成部分，其是矿业开发特别是金属矿开发造成环境污染的重要来源。我国的尾矿利用率只有7％，堆存的铁尾矿量高达十几亿吨，占全部尾矿堆存数量的近1/3。因此，铁尾矿的综合回收利用已经受到全社会的广泛关注

中国专利申请号CN201510576214.8申请日期为2015.09.11的申请专利公开了一种利用适盐微生物处理高盐废水的方法，该方法在生化系统中加入适盐微生物菌群，适盐微生物是指能够适应高盐环境并进行正常生长代谢的微生物，包括耐盐和嗜盐的细菌、酵母菌、古菌和微型生物。在1％-25％的进水盐浓度范围内下对菌群进行混合培养，提高其污染物降解能力，得到泥水分离性能和沉淀性能良好的适盐微生物聚集体，如活性污泥和生物膜，可以稳定生化系统工艺参数和进水水质。但是耐盐微生物能够耐受的盐度范围有限，并且由于含盐量高、水的密度增加，活性污泥容易上浮流失，导致处理效率降低。

发明内容

本发明的目的在于针对当前技术中存在的不足，提供一种利用铁尾矿处理高盐固体废弃物的方法。该方法利用高分子材料处理铁尾矿，得到多孔材料，进而负载生物嗜盐菌，在适宜的物料的含量以及操作参数下，实现了高盐固体废弃物的处理。本发明还实现了减轻矿山选矿产生的铁尾矿废弃物的管理压力，有利于促进铁尾矿的综合利用。

本发明的技术方案为：

一种利用铁尾矿处理高盐固体废弃物的方法，包括以下步骤：

步骤一：将高盐固体废弃物输送到机械冲击式粉碎机的粉碎室内，以高转速2200-2800转/分钟的转速进行20-30分钟的真空粉碎处理，得到高盐固体废弃物颗粒；所述的真空条件为10^-3-10^-6Pa；

步骤二：向粉碎后的高盐固废颗粒加入氢氧化钠溶液并浸没，搅拌混合30-60分钟，然后过滤，加入去离子水清洗过滤得到的固体至中性；所述的氢氧化钠溶液的质量浓度为5-25％；

步骤三：将上步得到的物质再加入氢氧化钠溶液浸泡30分钟，过滤，得到固体；所述的氢氧化钠溶液的质量浓度为5-25％；

步骤四：向上步得到的固体中加入稀盐酸水溶液70ml，当浸泡液的pH值达到6-8，得到预处理后的高盐废水溶液；所述的稀盐酸的质量浓度为15-30％；

步骤五：向上步得到的预处理后的高盐废水溶液中加入负载有微生物嗜盐菌的铁尾矿，浸泡1-4h后，完成高盐固体废弃物的处理；其中，每升溶液中加入60～100g铁尾矿复合材料负载的微生物嗜盐菌。

所述的微生物嗜盐菌具体为中度嗜盐菌；优选为芽孢杆菌Bacilus。

所述的铁尾矿负载微生物嗜盐菌的处理方法，包括如下步骤：

步骤一：在100ml规格培养基容器中依次加入4g蛋白胨，2g牛肉膏，2gKCl，5gNaCl，10g蒸馏水，搅拌，再用质量浓度为2％的NaOH调整至pH7.0-8.0，得到培养基，然后将3～5g嗜盐菌菌种分布在培养基中，温度28度，在光照条件下摇床振荡培养，每隔6h加入10g质量分数为8％的NaCl溶液；总计培养60h，得到嗜盐菌溶液；

步骤二：将铁尾矿粉与丙烯酸酯、硅藻土、粘土、凹凸棒土混合，再加入环氧树脂，在90-120℃反应1h，得到微生物复合载体材料；然后将其浸入上述所得嗜盐菌菌液中8h，每50ml嗜盐菌溶液中加入5～15g载体材料，风干3-6天后得到铁尾矿复合材料负载的微生物嗜盐菌；

其中，微生物复合载体材料中，组成的质量比为铁尾矿粉：丙烯酸酯：硅藻土：粘土：凹凸棒土：环氧树脂＝5:1:1:0.5：1；

所述的微生物复合载体材料的孔隙率为35％-42％，比表面积为6.2-7.5m²/g。

所述的预处理后的高盐废水中Na⁺6000-7500mg/L、Cl^-8600-12000mg/L、COD3600-4000mg/L、SO₄ ^2-5500-7600mg/L、Ca²⁺2000-3000mg/L。

所述的高盐废物中各主要元素含量为Na元素7-15g/kg、S元素5-8g/Kg、Ca元素2-5g/kg、Cl元素6-13g/Kg、Fe元素1-3g/Kg、COD含量3.6-4.0g/Kg。

所述的铁尾矿中主要组分的质量含量为Fe为5.3-12.7％，SiO₂为65％-75％，CaO为6.5％-11.2％。

本发明的有益效果为：

本发明所述方法适用于处理高盐固体废弃物，高盐固体废弃物主要以氯化钠和硫酸钠为主，受到水资源和环境压力问题的双重压力，国内煤化工或石油化工项目陆续建造废水零排放处理装置，废水经过膜浓缩处理之后浓缩得到的高浓盐水，经过蒸发结晶系统得到高盐固体废弃物。目前，高盐固废处理方式主要是填埋，此处理方式处置费用很高，占用大量土地资源，并且可能造成地下水及土壤的污染。固废安全处理和再利用显得越来越重要，如何实现安全处置和资源化是工业固废处理发展的一个重要方向。

本发明利用铁尾矿对于废水处理的良好效果，将高盐固体废弃物粉碎处理，加入碱性溶液后，去除高盐固废中含有的一些金属离子比如Na⁺、Ca²⁺、SO₄ ^2-等等，高盐固废中形成的有机污染物可以通过铁尾矿来进行处理，铁尾矿粒度小、比表面积大、不易流失、方便回收及廉价易得。使用环氧树脂处理铁尾矿负载微生物嗜盐菌，来处理所得到的高盐废水溶液。对于高盐废水中的盐类物质的去除有很好的效果，去除效率相比生物处理方法(比如活性污泥方法)可以达到80％以上的效果。一方面得到了一套处理高盐固废的有效方法，另一方面则对铁尾矿充分利用，提高经济效益的同时还减少了铁尾矿对环境造成的污染。

具体实施方式：

本发明中涉及的中度嗜盐菌具体的为芽孢杆菌Bacilus,从天津近海盐场泥样中分离得到该菌株。

本发明所述的铁尾矿的组成包括质量含量为铁7.88％，二氧化硅71.32％，磷0.168％，氧化锰0.108％，氧化镁2.906％，氧化钙3.121％，二氧化钛0.532％；

所述的高盐废物颗粒中各主要元素质量范围分别为Na元素7-15g/kg、S元素5-8g/Kg、Ca元素2-5g/kg、Cl元素6-13g/Kg、Fe元素1-3g/Kg、COD含量3.6-4.0g/Kg。以下实施例使用的具体为Na元素9g/Kg，S元素6g/Kg，Ca元素2g/Kg，Cl元素9g/Kg，Fe元素2g/Kg，COD含量3.6g/Kg。

实施例1

将50kg的高盐固体废弃物输送到机械冲击式粉碎机的粉碎室内，密封后进行抽真空处理，抽出粉碎室的空气，然后在高真空条件下10^-3Pa对粉碎室的高盐固体废弃物以高转速2400转/分钟的转速进行25分钟的真空粉碎处理。从上述所得固体颗粒中均匀取得样品100g，放入2000ml的烧杯中，将质量浓度为10％氢氧化钠碱性溶液100ml加入粉碎后的高盐固废颗粒，充分混合30分钟，然后过滤，向滤饼中加入去离子水180ml进行清洗，使得溶液pH达到6-8的范围之内。再加入质量浓度为10％氢氧化钠碱性溶液70ml，处理30分钟，等待溶液澄清后，过滤。再加入15％的稀盐酸水溶液，使得上述溶液pH达到6-8，呈现出中性溶液，得到经过预处理的高盐废水。所述的高盐废水中Na⁺6200mg/L、Cl^-8700mg/L、COD3785mg/L、SO₄ ^2-5680mg/L、Ca²⁺2680mg/L。

使用40g铁尾矿负载的微生物嗜盐菌(中度嗜盐菌)对上述溶液(500ml)进行处理1h；然后对得到的溶液检测离子浓度，离子去除率见表1。

步骤一：在100ml规格培养基容器中依次加入4g蛋白胨，2g牛肉膏，2gKCl，5gNaCl，10g蒸馏水，搅拌，再用质量浓度为2％的NaOH溶液调整至pH7.0-8.0，得到培养基；将3.5g嗜盐菌菌种均匀分布在培养基中，温度28度，在光照条件下摇床振荡培养，每隔6h加入10g质量分数为8％的NaCl溶液，总计培养60h,，得到嗜盐菌溶液；实现嗜盐耐盐菌快速富集；

步骤二：将铁尾矿粉碎(过400目筛进行筛选后得到所需铁尾矿粉)，将制得的铁尾矿粉与丙烯酸酯、硅藻土、粘土、凹凸棒土按照5:1:1:0.5比例混合处理，加入环氧树脂作为黏合剂，铁尾矿与环氧树脂比例为5：1，在100℃反应1h，得到微生物复合载体材料，孔隙率可以达到35％-42％，比表面积在6.2-7.5m²/g，然后浸入上述所得嗜盐菌菌液中8h，每50ml嗜盐菌溶液中加入10g载体，取出后晾在在通风橱中，使其风干，3-6天后得到铁尾矿复合材料负载的微生物嗜盐菌。

在溶液处理的1h时间内，每隔20分钟用玻璃棒逆时针缓慢均匀搅动烧杯中的处理液，使得微生物嗜盐菌能够更加均匀分布，提高降解处理高盐废水的效率。

所述的铁尾矿(选用承德县建龙尾砂)的组成包括含量为全铁7.88％(矿石中的含铁矿物划分为磁性铁、赤褐铁、碳酸铁、硫化铁、硅酸铁五种类别。上述五种类别的铁元素分量的总和，应等于矿石中的含铁总量，即全铁)，二氧化硅71.32％，磷0.168％，氧化锰0.108％，氧化镁2.906％，氧化钙3.121％，二氧化钛0.532％。

实施例2

将50kg的高盐固体废弃物输送到机械冲击式粉碎机的粉碎室内，密封后进行抽真空处理，抽出粉碎室的空气，然后在高真空条件下10^-4Pa对粉碎室的高盐固体废弃物以高转速2500转/分钟的转速进行25分钟的真空粉碎处理。从上述所得固体颗粒中均匀取得样品100g,放入2000ml的烧杯中，将质量百分浓度为15％氢氧化钠碱性溶液100ml加入粉碎后的高盐固废颗粒，充分混合40分钟，然后过滤，向滤饼中加入去离子水200ml，使得溶液pH达到6-8的范围之内。再加入质量百分浓度为15％氢氧化钠碱性溶液70ml，处理30分钟，等待溶液澄清后，过滤。再加入20％的稀盐酸水溶液，使得上述溶液pH达到6-8，呈现出中性溶液，得到经过预处理后的高盐废水。所述的高盐废水中Na⁺6800mg/L、Cl^-9000mg/L、COD3790mg/L、SO₄ ^2-6300mg/L、Ca²⁺2630mg/L。

使用40g铁尾矿负载的微生物嗜盐菌(中度嗜盐菌)对上述溶液500ml进行处理2h，然后对得到的溶液检测离子浓度，离子去除率见表1。

铁尾矿负载微生物嗜盐菌的处理方法同实施例1。

实施例3

将50kg的高盐固体废弃物输送到机械冲击式粉碎机的粉碎室内，密封后进行抽真空处理，抽出粉碎室的空气，然后在高真空条件下10^-5Pa对粉碎室的高盐固体废弃物以高转速2800转/分钟的转速进行25分钟的真空粉碎处理。从上述所得固体颗粒中均匀取得样品100g,放入2000ml的烧杯中，将质量百分浓度为20％氢氧化钠碱性溶液100ml加入粉碎后的高盐固废颗粒，充分混合50分钟，然后过滤，向滤饼中加入去离子水220ml，使得溶液pH达到6-8的范围之内。再加入质量百分浓度为20％氢氧化钠碱性溶液70ml，处理30分钟，等待溶液澄清后，过滤。再加入25％的稀盐酸水溶液，使得上述溶液pH达到6-8，呈现出中性溶液，得到经过预处理后的高盐废水。所述的高盐废水中Na⁺7100mg/L、Cl^-10000mg/L、COD3850mg/L、SO₄ ^2-6550mg/L、Ca²⁺2500mg/L。

使用40g铁尾矿负载的微生物嗜盐菌(中度嗜盐菌)对上述溶液500ml进行处理3h，然后对得到的溶液检测离子浓度，离子去除率见表1。

铁尾矿负载微生物嗜盐菌的处理方法同实施例1。

实施例4

将50kg的高盐固体废弃物输送到机械冲击式粉碎机的粉碎室内，密封后进行抽真空处理，抽出粉碎室的空气，然后在高真空条件下10^-6Pa对粉碎室的高盐固体废弃物以高转速2800转/分钟的转速进行25分钟的真空粉碎处理。从上述所得固体颗粒中均匀取得样品100g,放入2000ml的烧杯中，将质量百分浓度为25％氢氧化钠碱性溶液100ml加入粉碎后的高盐固废颗粒，充分混合1h，然后过滤，向滤饼中加入去离子水240ml，使得溶液pH达到6-8的范围之内。再加入质量百分浓度为25％氢氧化钠碱性溶液70ml，处理30分钟，等待溶液澄清后，过滤。再加入30％的稀盐酸水溶液，使得上述溶液pH达到6-8，呈现出中性溶液，得到经过预处理后的高盐废水。所述的高盐废水中Na⁺7450mg/L、Cl^-12000mg/L、COD3815mg/L、SO₄ ^2-7000mg/L、Ca²⁺2540mg/L。

使用40g铁尾矿负载的微生物嗜盐菌(中度嗜盐菌)对上述溶液500ml进行处理4h，然后对得到的溶液检测离子浓度，离子去除率见表1。

铁尾矿负载微生物嗜盐菌的处理方法同实施例1。

表1实际使用效果实验数据表。SO₄ ^2-的含量可以利用容量法(络合EDTA滴定法)来进行测量，废水的排放标准SO₄ ^2-<1500mg/L,废水中各离子的去除率按照C＝(a₁-a₂)/a₁计算，C表示去除率，a₁表示初始浓度，a₂表示处理之后的浓度。用化学氧化剂氧化分解废水中的有机物，用所消耗的氧化剂中的氧来表示有机物的多少，单位为mg/L,常用的氧化剂为KMnO₄。Cl^-含量则利用离子色谱分析(HPLC)来进行测定。

实施例	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>去除率	有机物含量	Cl<sup>-</sup>含量
				例1	67.6％	0.6％	1.2％
例2	77.9％	0.3％	0.7％
				例3	92.5％	0.1％	0.2％
例4	99.2％	0.02％	0.03％

从表中可以看出，对高盐固体废弃物进行高转速处理，用高浓度碱性溶液较长时间处理，再利用高浓度酸性溶液处理，利用铁尾矿负载的嗜盐菌处理所得中性溶液，可以有效处理高盐废水。本发明提供的这样一种处理高盐固体废弃物的方法可以有效去除高盐固废的杂质。

本发明采用铁尾矿制作而成的复合材料载体，负载嗜盐菌，是一种经济有效的方法，铁尾矿粒度小、比表面积大，不易流失，可以提供较大的生物密度，有利于嗜盐菌的负载，载体不易流失，可以进一步利用尾矿资源，可以有效处理高盐固废预处理后的高盐废水，而且可以有效利用尾矿资源，实现尾矿的综合回收利用。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种利用铁尾矿处理高盐固体废弃物的方法，其特征为该方法包括以下步骤：

步骤二：向粉碎后的高盐固废颗粒加入氢氧化钠溶液并浸没，搅拌混合30-60分钟，然后过滤，加入去离子水清洗过滤得到的固体至中性；所述的氢氧化钠溶液的质量浓度为5-25%；

步骤三：将上步得到的物质再加入氢氧化钠溶液浸泡30分钟，过滤，得到固体；所述的氢氧化钠溶液的质量浓度为5-25%；

步骤四：向上步得到的固体中加入稀盐酸水溶液70ml，当浸泡液的pH值达到6-8，得到预处理后的高盐废水溶液；所述的稀盐酸的质量浓度为15-30%；

步骤五：向上步得到的预处理后的高盐废水溶液中加入负载有微生物嗜盐菌的铁尾矿，浸泡1-4h后，完成高盐固体废弃物的处理；其中，每升溶液中加入60~100g铁尾矿复合材料负载的微生物嗜盐菌；

所述的微生物嗜盐菌具体为中度嗜盐菌；

步骤一：在100ml规格培养基容器中依次加入4g蛋白胨，2g牛肉膏，2gKCl，5gNaCl，10g蒸馏水，搅拌，再用质量浓度为2%的NaOH调整至pH7.0-8.0，得到培养基，然后将3~5g嗜盐菌菌种分布在培养基中，温度28度，在光照条件下摇床振荡培养，每隔6h加入10g质量分数为8%的NaCl溶液；总计培养60h，得到嗜盐菌溶液；

步骤二：将铁尾矿粉与丙烯酸酯、硅藻土、粘土、凹凸棒土混合，再加入环氧树脂，在90-120℃反应1h，得到微生物复合载体材料；然后将其浸入上述所得嗜盐菌菌液中8h，每50ml嗜盐菌溶液中加入5~15g载体材料，风干3-6天后得到铁尾矿复合材料负载的微生物嗜盐菌；

其中，微生物复合载体材料中，组成的质量比为铁尾矿粉：丙烯酸酯：硅藻土：粘土：凹凸棒土：环氧树脂=5:1:1:0.5：1。

2.如权利要求1所述的利用铁尾矿处理高盐固体废弃物的方法，其特征为所述的微生物复合载体材料的孔隙率为35%-42%，比表面积为6.2-7.5m²/g。

3.如权利要求1所述的利用铁尾矿处理高盐固体废弃物的方法，其特征为所述的预处理后的高盐废水中Na⁺6000-7500mg/L、Cl^-8600-12000mg/L、COD3600-4000mg/L、SO₄ ^2-5500-7600mg/L、Ca²⁺2000-3000mg/L。

4.如权利要求1所述的利用铁尾矿处理高盐固体废弃物的方法，其特征为所述的高盐废物中各主要元素含量为Na元素7-15g/kg、S元素5-8g/Kg、Ca元素2-5g/kg、Cl元素6-13g/Kg、Fe元素1-3g/Kg、COD含量3.6-4.0g/Kg。

5.如权利要求1所述的利用铁尾矿处理高盐固体废弃物的方法，其特征为所述的铁尾矿中主要组分的质量含量为Fe为5.3-12.7%，SiO₂为65%-75%，CaO为6.5%-11.2%。

6.如权利要求1所述的利用铁尾矿处理高盐固体废弃物的方法，其特征为所述的中度嗜盐菌为芽孢杆菌Bacilus。