CN109911906A - 一种利用锆冶金渣制备疏水二氧化硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种利用锆冶金渣制备疏水二氧化硅的方法，属于锆化工生产过程产生的锆冶金渣的资源化利用与改进。该方法以锆冶金渣为原料，经碱溶、过滤、酸浸、水洗、过滤、脱水、改性和干燥步骤，得到疏水二氧化硅副产品。本发明二氧化硅的回收率可以达到90％以上，滤渣可以返回至氧氯化锆生产工序继续使用，资源利用率高。本发明得到的疏水二氧化硅产品，具有良好的疏水性，接触角为140～151°，孔径大小为20nm～80nm，比表面积为200m2/g～500m2/g；产品质量高，附加值高，生产成本低，适合工业化生产，疏水二氧化硅可用于废气、废水处理等技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用锆冶金渣制备疏水二氧化硅的方法，通过该方法可利用锆冶金渣生产高品质的疏水二氧化硅，属于锆化工生产过程产生的锆冶金渣的资源化利用与改进。
背景技术
目前国内氧氯化锆生产企业大多采用一酸一碱法生产氧氯化锆，该工艺具有生产规模化，工艺条件易控制，产品质量稳定，成本低等优点。但一酸一碱法生产氧氯化锆中将产生大量的锆冶金渣，据统计，每生产1t氧氯化锆约产生0.5t左右的锆冶金渣，如不加以治理和综合利用，将造成环境污染和资源浪费。
目前，关于锆冶金渣综合治理技术的研究工作已有相关报道，如陈文利等人以锆冶金渣为原料采用直接中和法制备白炭黑(陈文利，欧阳贻德，姚本林等.工业废弃物锆硅渣生产白炭黑[J].武汉化工学院学报，2002，24(4):25-27)；潘群雄等人用离子交换法制备白炭黑(潘群雄，王建，蒋自红.锆硅渣制备白炭黑研究[J].非金属矿，2005，28(1):37-39)；丁浩等人采用化学沉淀法制备白炭黑(丁浩，张晓静.锆硅渣制备白炭黑的现状和发展趋势[J].中国非金属矿业导刊，2011，01:87)。中国专利CN201510769962.8公开以锆冶金渣为原料，与氟化铵进行化学反应，生成氟硅酸铵和氨气，然后将所得氟硅酸铵与氨水进行化学反应，生成二氧化硅和氟化铵，最后将所得二氧化硅经陈化、洗涤、干燥即可制得白炭黑，白炭黑产品各项指标可以达到国家标准(田娟；杨杰；周昌平；陈文兴；陈思帆；王瑶.利用废硅渣制备白炭黑的方法[P]，中国专利CN201510769962.8，2016-01-27)。以锆冶金渣为原料虽然可以制备出白炭黑副产品，但各工艺方法普遍存在硅回收率低，制备工艺不成熟、产品质量不高等问题，且白炭黑副产品的附价值较低，在综合治理和利用锆冶金渣技术领域不具有成本优势。
以锆冶金渣为原料除了制备白炭黑外，也可以制备五水偏硅酸钠，如薛彦辉等提出以锆冶金渣为原料制备五水偏硅酸钠(薛彦辉，薛大兵等.利用废硅胶生产五水偏硅酸钠的研究[J].精细化工中间体，2008，38(6):55-57)。该工艺具有投资少、试验流程短等优点，但工艺条件较难控制，产品附加值低，难以工业化应用。
此外，中国专利CN94103681.2公开了将锆冶金渣加入硼硅酸盐制作乳浊液或乳浊生料釉，此法需先将锆冶金渣经物理化学处理，再经1000-1400℃制成乳浊熔块或乳浊生釉料，该方法成本较高，实际工业应用价值不大(张秀彩，郑曼云，朱志斌.二氧化锆残渣制乳浊釉及制品[P]，中国专利CN94103681.2，1994-12-07)。
综上所述，现有技术以锆冶金渣为原料虽然可以制备白炭黑、五水偏硅酸钠、乳浊生釉料等副产品，但各技术方法普遍存在二氧化硅的回收率低、生产成本高、工业化应用价值不大等问题。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明公开了一种利用锆冶金渣制备疏水二氧化硅的制备方法，以提升锆冶金渣中二氧化硅的回收率。本发明提供了一种制备工艺简单，成本低，可工业化生产疏水二氧化硅副产品的制备方法，且产品附加值高，疏水性高，孔径均匀，可用于废气、废水处理领域。
本发明利用锆冶金渣制备疏水二氧化硅的方法，采用锆冶金渣为原料，经碱溶、过滤、酸浸、水洗、过滤、脱水、改性和干燥等工艺步骤，得到疏水二氧化硅副产品。
一种利用锆冶金渣制备疏水二氧化硅的方法，该方法包括以下步骤：
步骤(一)碱溶：将锆冶金渣用碱性溶液进行碱溶，以一定的锆冶金渣与碱性溶液的质量比，温度，溶解时间，溶解锆冶金渣中的SiO2，使之转变为SiO3 2-溶液；
步骤(二)过滤：将步骤(一)得到的溶液进行过滤，滤出不溶物及机械杂质，滤渣可以返回至步骤(一)，滤液转入下道工序；
步骤(三)酸浸：在步骤(二)滤液中加入的酸，调节pH值，制成二氧化硅湿凝胶，将二氧化硅湿凝胶在恒温水浴中老化；
步骤(四)水洗：将步骤(三)中的凝胶进行水洗处理，增强凝胶的网络结构，采用一定的液固比，水洗去除可溶性离子杂质；
步骤(五)过滤：将步骤(四)溶液进行过滤，控制滤液中Cl-低于1ppm，滤渣为二氧化硅湿凝胶，转入下道工序；
步骤(六)脱水：将步骤(五)中二氧化硅湿凝胶浸入质量浓度大于90％的醇溶液中，在恒温下进行脱水；
步骤(七)改性：将步骤(六)湿凝胶浸入三甲基氯硅烷(TMCS)和正己烷混合溶液中，恒温改性；
步骤(八)干燥：改性后的凝胶分别经低温和高温二级干燥，得到疏水二氧化硅。
本发明中，所述的锆冶金渣是指采用一酸一碱法生产氧氯化锆过程中所产生的含锆冶金渣。
步骤(一)中，所述的碱溶工序，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氨水和/或氢氧化钾溶液等；优选的，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液。
优选的，所述碱性溶液的浓度为1mol/L～4mol/L；固液比(锆冶金渣与碱性溶液的质量比)为1:8～1:16，碱溶工序的温度为50～80℃，溶解时间为10～50min，溶解锆冶金渣中的SiO2，将锆冶金渣中的mSiO2·nH2O转变为Na2SiO3溶液。
步骤(三)中，所述的酸浸工序，采用酸的种类为能使二氧化硅凝胶化的酸，优选的，所述的酸为使二氧化硅凝胶化的强酸，包括盐酸、硫酸和硝酸等。
优选的，所述酸的浓度为3mol/L～6mol/L，加入酸，调节滤液的pH值为4～8，制成二氧化硅湿凝胶，将二氧化硅湿凝胶在20℃～80℃水浴中老化6h～24h。
步骤(四)中，凝胶进行水洗处理时，液固比(水与凝胶的质量比)控制在1:10～1:20，去除二氧化硅湿凝胶中Na+、Cl-等可溶性离子杂质，增强凝胶的网络结构。
步骤(五)中，过滤时，控制滤液中Cl-低于1ppm，滤液返回至配制碱性溶液、酸溶液或返回水洗工序，滤渣为二氧化硅湿凝胶，转入下道工序。
步骤(六)中，所述的脱水工序，采用醇溶液为甲醇溶液或乙醇溶液，优选的，所述醇溶液为乙醇溶液。
优选的，脱水工艺中，固液比(二氧化硅湿凝胶与醇溶液的质量比)控制在1:0.5～1:1，在40℃～60℃下浸渍6h～24h进行脱水处理。
步骤(七)中，改性过程中，三甲基氯硅烷(TMCS)与正己烷的体积比为1:1～1:10，固液比(湿凝胶与三甲基氯硅烷和正己烷混合溶液的质量比)为1:0.2～1:1，改性温度为40℃～60℃，改性时间为10min-30min。
步骤(八)中，干燥工艺为二级干燥，在40℃～100℃下进行低温干燥6h～24h，然后在100℃～200℃进行高温干燥1h～4h，得到疏水二氧化硅。
本发明的有益效果：
(1)本发明利用锆冶金渣制备疏水二氧化硅，具有以下积极的效果：碱溶后锆冶金渣中二氧化硅的回收率可以达到90％以上，得到的滤渣的主要成分为ZrSiO4，可以返回至氧氯化锆生产过程碱熔工序继续使用，提高了锆冶金渣中锆的收率，减少了资源浪费。
(2)本发明得到的疏水二氧化硅产品，具有良好的疏水性，接触角为140～151°，孔径大小为20nm～80nm，比表面积为200m2/g～500m2/g；产品质量高，附加值高，生产成本低，适合工业化生产。
附图说明
图1是制备疏水二氧化硅的工艺流程图。
图2是疏水二氧化硅氮吸附-解吸等温线。
图3是疏水二氧化硅孔径分布图。
图4是疏水二氧化硅的红外图谱。
图5是疏水二氧化硅接触角图像。
具体实施方式
如图1所示，为本发明技术方案的工艺流程图，本发明利用锆冶金渣制备疏水二氧化硅的方法，采用锆冶金渣为原料，经碱溶、过滤、酸浸、水洗、过滤、脱水、改性和干燥的工序，得到疏水二氧化硅副产品。
本发明疏水二氧化硅的制备方法，步骤为：
(1)碱溶：将锆冶金渣用1mol/L～4mol/L的碱性溶液碱溶，锆冶金渣与碱性溶液的质量比为1:8～1：16，温度为50～80℃，溶解时间为10～50min，溶解锆冶金渣中的SiO2，将锆冶金渣中的mSiO2·nH2O转变为Na2SiO3溶液。
(2)过滤，将步骤(1)溶液进行过滤，滤出不溶物及机械杂质，滤渣可以返回至步骤(1)，滤液转入下道工序。
(3)酸浸：取步骤(2)滤液，加入3mol/L～6mol/L的酸，调节pH值为4～8，制成二氧化硅湿凝胶，将二氧化硅湿凝胶在20℃～80℃水浴中老化6h～24h。
(4)水洗：将步骤(3)中的凝胶进行水洗处理，水与凝胶的质量比控制在1:10～1:20，去除二氧化硅湿凝胶中可溶性离子杂质。
(5)过滤，将步骤(4)溶液进行过滤，控制滤液中Cl-低于1ppm，滤液返回至配制碱性溶液、酸性溶液或返回水洗工序，滤渣为二氧化硅湿凝胶，转入下道工序。
(6)脱水：将步骤(5)中二氧化硅湿凝胶浸入质量浓度大于90％的醇溶液中，凝胶与混合溶液的质量比为1:0.5～1:1，在40℃～60℃下浸渍6h～24h进行脱水处理。
(7)改性：将步骤(6)湿凝胶浸入三甲基氯硅烷(TMCS)和正己烷体积比为1:1～1:10的混合溶液中，凝胶与混合溶液的质量比为1:0.2～1:1，在40℃～60℃下改性，改性时间为10min-30min。
(8)干燥：将步骤(7)二氧化硅凝胶在40℃～100℃下进行低温干燥6h～24h，并且在100℃～200℃进行高温干燥1h～4h，得到疏水二氧化硅。
实施例1
(1)碱溶：将锆冶金渣用1mol/L的氢氧化钠溶液碱溶，锆冶金渣与碱性溶液的质量比为1:8，温度为80℃，溶解时间为10min，溶解锆冶金渣中的SiO2，将锆冶金渣中的mSiO2·nH2O转变为Na2SiO3溶液。
(2)过滤，将步骤(1)溶液进行过滤，滤出不溶物及机械杂质，滤渣可以返回至步骤(1)，滤液转入下道工序。
(3)酸浸：取步骤(2)滤液，加入3mol/L的盐酸调节pH值溶为7，制成二氧化硅湿凝胶，湿的硅凝胶在20℃水浴中老化24h。
(4)水洗：将步骤(3)中的凝胶进行水洗处理，水与凝胶的质量比控制在1:10，去除Na+、Cl-等可溶性离子杂质。
(5)过滤，将步骤(4)溶液进行过滤，控制滤液中Cl-低于1ppm，滤液返回至配制碱性溶液、酸性溶液或返回水洗工序，滤渣为二氧化硅湿凝胶，转入下道工序。
(6)脱水：将步骤(5)中二氧化硅湿凝胶浸入质量浓度大于90％的甲醇溶液中，凝胶与混合溶液的质量比为1:0.5，在40℃下浸渍24h进行脱水处理。
(7)改性：将步骤(6)湿凝胶浸入三甲基氯硅烷(TMCS)和正己烷体积比为1:1的混合溶液中，凝胶与混合溶液的质量比为1:1，在60℃下改性，改性时间为10min。
(8)干燥：将步骤(7)二氧化硅凝胶在60℃下进行低温干燥24h，并且在100℃进行高温干燥2h，得到疏水二氧化硅。
经测定，二氧化硅回收率为93.21％，得到的疏水二氧化硅的孔隙率为94.16％，比表面积为494.47m2/g，接触角为151°。
实施例2
(1)碱溶：将锆冶金渣用4mol/L的氨水溶液碱溶，锆冶金渣与碱性溶液的质量比为1:10，温度为50℃，溶解时间为30min，溶解锆冶金渣中的SiO2，将锆冶金渣中的mSiO2·nH2O转变为Na2SiO3溶液。
(2)过滤，将步骤(1)溶液进行过滤，滤出不溶物及机械杂质，滤渣可以返回至步骤(1)，滤液转入下道工序。
(3)酸浸：取步骤(2)滤液，加入4mol/L的盐酸调节pH值为8，制成二氧化硅湿凝胶，湿的硅凝胶在80℃水浴中老化6h。
(4)水洗：将步骤(3)中的凝胶进行水洗处理，水与凝胶的质量比控制在1:15，去除Na+、NH4 +、Cl-等可溶性离子杂质。
(5)过滤，将步骤(4)溶液进行过滤，控制滤液中Cl-低于1ppm，滤液返回至配制碱性溶液、酸性溶液或返回水洗工序，滤渣为二氧化硅湿凝胶，转入下道工序。
(6)脱水：将步骤(5)中二氧化硅湿凝胶浸入质量浓度大于90％的甲醇溶液中，凝胶与混合溶液的质量比为1:1，在50℃下浸渍12h进行脱水处理。
(7)改性：将步骤(6)湿凝胶浸入三甲基氯硅烷(TMCS)和正己烷体积比为1:1的混合溶液中，凝胶与混合溶液的质量比为1:1，在60℃下改性，改性时间为30min。
(8)干燥：将步骤(7)二氧化硅凝胶在100℃下进行低温干燥6h，并且在200℃进行高温干燥1h，得到疏水二氧化硅。
经测定，二氧化硅回收率为90.21％，得到的疏水二氧化硅的孔隙率为93.00％，比表面积为333.95m2/g，接触角为142.5°。
实施例3
(1)碱溶：将锆冶金渣用2mol/L的氢氧化钾溶液碱溶，锆冶金渣与碱性溶液的质量比为1:16，温度为60℃，溶解时间为50min，溶解锆冶金渣中的SiO2，将锆冶金渣中的mSiO2·nH2O转变为Na2SiO3溶液。
(2)过滤，将步骤(1)溶液进行过滤，滤出不溶物及机械杂质，滤渣可以返回至步骤(1)，滤液转入下道工序。
(3)酸浸：取步骤(2)滤液，加入6mol/L的盐酸调节pH值为4，制成二氧化硅湿凝胶，湿的硅凝胶在40℃水浴中老化12h。
(4)水洗：将步骤(3)中的凝胶进行水洗处理，水与凝胶的质量比控制在1:20，去除Na+、K+、Cl-等可溶性离子杂质。
(5)过滤，将步骤(4)溶液进行过滤，控制滤液中Cl-低于1ppm，滤液返回至配制碱性溶液、酸性溶液或返回水洗工序，滤渣为二氧化硅湿凝胶，转入下道工序。
(6)脱水：将步骤(5)中二氧化硅湿凝胶浸入质量浓度大于90％的甲醇溶液中，凝胶与混合溶液的质量比为1:1，在60℃下浸渍6h进行脱水处理。
(7)改性：将步骤(6)湿凝胶浸入三甲基氯硅烷(TMCS)和正己烷体积比为1:10的混合溶液中，凝胶与混合溶液的质量比为1:1，在60℃下改性，改性时间为30min。
(8)干燥：将步骤(7)二氧化硅凝胶在40℃下进行低温干燥24h，并且在200℃进行高温干燥2h，得到疏水二氧化硅。
经测定，二氧化硅回收率为91.26％，得到的疏水二氧化硅的孔隙率为84.30％，比表面积为271.23m2/g，接触角为147°。
实施例4
(1)碱溶：将锆冶金渣用1mol/L的氢氧化钠溶液碱溶，锆冶金渣与碱性溶液的质量比为1:10，温度为80℃，溶解时间为30min，溶解锆冶金渣中的SiO2，将锆冶金渣中的mSiO2·nH2O转变为Na2SiO3溶液。
(2)过滤，将步骤(1)溶液进行过滤，滤出不溶物及机械杂质，滤渣可以返回至步骤(1)，滤液转入下道工序。
(3)酸浸：取步骤(2)滤液，加入3mol/L的硫酸调节pH值为7，制成二氧化硅湿凝胶，湿的硅凝胶在40℃水浴中老化24h。
(4)水洗：将步骤(3)中的凝胶进行水洗处理，水与凝胶的质量比控制在1:10，去除Na+、Cl-、SO4 2-等可溶性离子杂质，增强凝胶的网络结构。
(5)过滤，将步骤(4)溶液进行过滤，控制滤液中Cl-低于1ppm，滤液返回至配制碱性溶液、酸性溶液或返回水洗工序，滤渣为二氧化硅湿凝胶，转入下道工序。
(6)脱水：将步骤(5)中二氧化硅湿凝胶浸入质量浓度大于90％的甲醇溶液中，凝胶与混合溶液的质量比为1:1，在60℃下浸渍6h进行脱水处理。
(7)改性：将步骤(6)湿凝胶浸入三甲基氯硅烷(TMCS)和正己烷体积比为1:10的混合溶液中，凝胶与混合溶液的质量比为1:1，在40℃下改性，改性时间为10min。
(8)干燥：将步骤(7)二氧化硅凝胶在40℃下进行低温干燥24h，并且在100℃进行高温干燥4h，得到疏水二氧化硅。
经测定，二氧化硅回收率为95.34％，得到的疏水二氧化硅的孔隙率为88.84％，比表面积为381.18m2/g，接触角为140°。
实施例5
(1)碱溶：将锆冶金渣用1mol/L的氢氧化钠溶液碱溶，锆冶金渣与碱性溶液的质量比为1:8，温度为80℃，溶解时间为10min，溶解锆冶金渣中的SiO2，将锆冶金渣中的mSiO2·nH2O转变为Na2SiO3溶液。
(2)过滤，将步骤(1)溶液进行过滤，滤出不溶物及机械杂质，滤渣可以返回至步骤(1)，滤液转入下道工序。
(3)酸浸：取步骤(2)滤液，加入3mol/L的硝酸调节pH值为7，制成二氧化硅湿凝胶，湿的硅凝胶在40℃水浴中老化24h。
(4)水洗：将步骤(3)中的凝胶进行水洗处理，水与凝胶的质量比控制在1:10，去除Na+、Cl-、NO3 -等可溶性离子杂质，增强凝胶的网络结构。
(5)过滤，将步骤(4)溶液进行过滤，控制滤液中Cl-低于1ppm，滤液返回至配制碱性溶液、酸性溶液或返回水洗工序，滤渣为二氧化硅湿凝胶，转入下道工序。
(6)脱水：将步骤(5)中二氧化硅湿凝胶浸入质量浓度大于90％的甲醇溶液中，凝胶与混合溶液的质量比为1:1，在40℃下浸渍24h进行脱水处理。
(7)改性：将步骤(6)湿凝胶浸入三甲基氯硅烷(TMCS)和正己烷体积比为1:1的混合溶液中，凝胶与混合溶液的质量比为1:1，在60℃下改性，改性时间为30min。
(8)干燥：将步骤(7)二氧化硅凝胶在40℃下进行低温干燥24h，并且在200℃进行高温干燥1h，得到疏水二氧化硅。
经测定，二氧化硅回收率为93.21％％，得到的疏水二氧化硅的孔隙率为85.84％，比表面积为280.69m2/g，接触角为134°。
实施例6
(1)碱溶：将锆冶金渣用4mol/L的氢氧化钠溶液碱溶，锆冶金渣与碱性溶液的质量比为1：16，温度为60℃，溶解时间为10min，溶解锆冶金渣中的SiO2，将锆冶金渣中的mSiO2·nH2O转变为Na2SiO3溶液。
(2)过滤，将步骤(1)溶液进行过滤，滤出不溶物及机械杂质，滤渣可以返回至步骤(1)，滤液转入下道工序。
(3)酸浸：取步骤(2)滤液，加入6mol/L的盐酸调节pH值为7，制成二氧化硅湿凝胶，湿的硅凝胶在60℃水浴中老化12h。
(4)水洗：将步骤(3)中的凝胶进行水洗处理，水与凝胶的质量比控制在1:20，去除Na+、Cl-等可溶性离子杂质，增强凝胶的网络结构。
(5)过滤，将步骤(4)溶液进行过滤，控制滤液中Cl-低于1ppm，滤液返回至配制碱性溶液、酸性溶液或返回水洗工序，滤渣为二氧化硅湿凝胶，转入下道工序。
(6)脱水：将步骤(5)中二氧化硅湿凝胶浸入质量浓度大于90％的甲醇溶液中，凝胶与混合溶液的质量比为1:1，在50℃下浸渍12h进行脱水处理。
(7)改性：将步骤(6)湿凝胶浸入三甲基氯硅烷(TMCS)和正己烷体积比为1:1的混合溶液中，凝胶与混合溶液的质量比为1:1，在40℃下改性，改性时间为30min。
(8)干燥：将步骤(7)二氧化硅凝胶在40℃下进行低温干燥12h，并且在100℃进行高温干燥4h，得到疏水二氧化硅。
经测定，二氧化硅回收率为91.49％，得到的疏水二氧化硅的孔隙率为87.72％，比表面积为305.06m2/g，接触角为148°。
实施例7
(1)碱溶：将锆冶金渣用1mol/L的氢氧化钠溶液碱溶，锆冶金渣与碱性溶液的质量比为1:16，温度为80℃，溶解时间为50min，溶解锆冶金渣中的SiO2，将锆冶金渣中的mSiO2·nH2O转变为Na2SiO3溶液。
(2)过滤，将步骤(1)溶液进行过滤，滤出不溶物及机械杂质，滤渣可以返回至步骤(1)，滤液转入下道工序。
(3)酸浸：取步骤(2)滤液，加入6mol/L的硝酸调节pH值为4，制成二氧化硅湿凝胶，湿的硅凝胶在60℃水浴中老化12h。
(4)水洗：将步骤(3)中的凝胶进行水洗处理，水与凝胶的质量比控制在1:10，去除Na+、Cl-、NO3 -等可溶性离子杂质，增强凝胶的网络结构。
(5)过滤，将步骤(4)溶液进行过滤，控制滤液中Cl-低于1ppm，滤液返回至配制碱性溶液、酸性溶液或返回水洗工序，滤渣为二氧化硅湿凝胶，转入下道工序。
(6)脱水：将步骤(5)中二氧化硅湿凝胶浸入质量浓度大于90％的甲醇溶液中，凝胶与混合溶液的质量比为1:0.5在40℃下浸渍24h进行脱水处理。
(7)改性：将步骤(6)湿凝胶浸入三甲基氯硅烷(TMCS)和正己烷体积比为1:1的混合溶液中，凝胶与混合溶液的质量比为1:0.2，在60℃下改性，改性时间为30min。
(8)干燥：将步骤(7)二氧化硅凝胶在50℃下进行低温干燥12h，并且在200℃进行高温干燥1h，得到疏水二氧化硅。
经测定，二氧化硅回收率为94.15％，得到的疏水二氧化硅的孔隙率为88.12％，比表面积为218.49m2/g，接触角为134°。
实施例8
(1)碱溶：将锆冶金渣用1mol/L的氢氧化钠溶液碱溶，锆冶金渣与碱性溶液的质量比为1:16，温度为80℃，溶解时间为50min，溶解锆冶金渣中的SiO2，将锆冶金渣中的mSiO2·nH2O转变为Na2SiO3溶液。
(2)过滤，将步骤(1)溶液进行过滤，滤出不溶物及机械杂质，滤渣可以返回至步骤(1)，滤液转入下道工序。
(3)酸浸：取步骤(2)滤液，加入6mol/L的硝酸调节pH值为4，制成二氧化硅湿凝胶，湿的硅凝胶在60℃水浴中老化12h。
(4)水洗：将步骤(3)中的凝胶进行水洗处理，水与凝胶的质量比控制在1:10，去除Na+、Cl-、NO3 -等可溶性离子杂质，增强凝胶的网络结构。
(5)过滤，将步骤(4)溶液进行过滤，控制滤液中Cl-低于1ppm，滤液返回至配制碱性溶液、酸性溶液或返回水洗工序，滤渣为二氧化硅湿凝胶，转入下道工序。
(6)脱水：将步骤(5)中二氧化硅湿凝胶浸入质量浓度大于90％的甲醇溶液中，凝胶与混合溶液的质量比为1:0.6在40℃下浸渍24h进行脱水处理。
(7)改性：将步骤(6)湿凝胶浸入三甲基氯硅烷(TMCS)和正己烷体积比为1:10的混合溶液中，凝胶与混合溶液的质量比为1:0.5，在60℃下改性，改性时间为30min。
(8)干燥：将步骤(7)二氧化硅凝胶在50℃下进行低温干燥12h，并且在200℃进行高温干燥1h，得到疏水二氧化硅。
经测定，二氧化硅回收率为94.15％，得到的疏水二氧化硅的孔隙率为84.21％，比表面积为326.47m2/g，接触角为140°。
实施例9
(1)碱溶：将锆冶金渣用1mol/L的氢氧化钠溶液碱溶，锆冶金渣与碱性溶液的质量比为1:16，温度为80℃，溶解时间为50min，溶解锆冶金渣中的SiO2，将锆冶金渣中的mSiO2·nH2O转变为Na2SiO3溶液。
(2)过滤，将步骤(1)溶液进行过滤，滤出不溶物及机械杂质，滤渣可以返回至步骤(1)，滤液转入下道工序。
(3)酸浸：取步骤(2)滤液，加入6mol/L的硝酸调节pH值为4，制成二氧化硅湿凝胶，湿的硅凝胶在60℃水浴中老化12h。
(4)水洗：将步骤(3)中的凝胶进行水洗处理，水与凝胶的质量比控制在1:10，去除Na+、Cl-、NO3 -等可溶性离子杂质，增强凝胶的网络结构。
(5)过滤，将步骤(4)溶液进行过滤，控制滤液中Cl-低于1ppm，滤液返回至配制碱性溶液、酸性溶液或返回水洗工序，滤渣为二氧化硅湿凝胶，转入下道工序。
(6)脱水：将步骤(5)中二氧化硅湿凝胶浸入质量浓度大于90％的乙醇溶液中，凝胶与混合溶液的质量比为1:1在40℃下浸渍24h进行脱水处理。
(7)改性：将步骤(6)湿凝胶浸入三甲基氯硅烷(TMCS)和正己烷体积比为1:1的混合溶液中，凝胶与混合溶液的质量比为1:1，在60℃下改性，改性时间为30min。
(8)干燥：将步骤(7)二氧化硅凝胶在50℃下进行低温干燥12h，并且在200℃进行高温干燥1h，得到疏水二氧化硅。
经测定，二氧化硅回收率为94.15％，得到的疏水二氧化硅的孔隙率为91.80％，比表面积为437.69m2/g，接触角为150°。
实施例10
(1)碱溶：将锆冶金渣用1mol/L的氢氧化钠溶液碱溶，锆冶金渣与碱性溶液的质量比为1:16，温度为80℃，溶解时间为50min，溶解锆冶金渣中的SiO2，将锆冶金渣中的mSiO2·nH2O转变为Na2SiO3溶液。
(2)过滤，将步骤(1)溶液进行过滤，滤出不溶物及机械杂质，滤渣可以返回至步骤(1)，滤液转入下道工序。
(3)酸浸：取步骤(2)滤液，加入6mol/L的硝酸调节pH值为4，制成二氧化硅湿凝胶，湿的硅凝胶在60℃水浴中老化12h。
(4)水洗：将步骤(3)中的凝胶进行水洗处理，水与凝胶的质量比控制在1:10，去除Na+、Cl-、NO3 -等可溶性离子杂质，增强凝胶的网络结构。
(5)过滤，将步骤(4)溶液进行过滤，控制滤液中Cl-低于1ppm，滤液返回至配制碱性溶液、酸性溶液或返回水洗工序，滤渣为二氧化硅湿凝胶，转入下道工序。
(6)脱水：将步骤(5)中二氧化硅湿凝胶浸入质量浓度大于90％的乙醇溶液中，凝胶与混合溶液的质量比为1:0.5在40℃下浸渍24h进行脱水处理。
(7)改性：将步骤(6)湿凝胶浸入三甲基氯硅烷(TMCS)和正己烷体积比为1:1的混合溶液中，凝胶与混合溶液的质量比为1:1，在60℃下改性，改性时间为30min。
(8)干燥：将步骤(7)二氧化硅凝胶在50℃下进行低温干燥12h，并且在200℃进行高温干燥1h，得到疏水二氧化硅。
经测定，二氧化硅回收率为94.15％，得到的疏水二氧化硅的孔隙率为90.91％，比表面积为394.53m2/g，接触角为144°。
实施例11
(1)碱溶：将锆冶金渣用1mol/L的氢氧化钠溶液碱溶，锆冶金渣与碱性溶液的质量比为1:16，温度为80℃，溶解时间为50min，溶解锆冶金渣中的SiO2，将锆冶金渣中的mSiO2·nH2O转变为Na2SiO3溶液。
(2)过滤，将步骤(1)溶液进行过滤，滤出不溶物及机械杂质，滤渣可以返回至步骤(1)，滤液转入下道工序。
(3)酸浸：取步骤(2)滤液，加入6mol/L的硝酸调节pH值为4，制成二氧化硅湿凝胶，湿的硅凝胶在60℃水浴中老化12h。
(4)水洗：将步骤(3)中的凝胶进行水洗处理，水与凝胶的质量比控制在1:10，去除Na+、Cl-、NO3 -等可溶性离子杂质，增强凝胶的网络结构。
(5)过滤，将步骤(4)溶液进行过滤，控制滤液中Cl-低于1ppm，滤液返回至配制碱性溶液、酸性溶液或返回水洗工序，滤渣为二氧化硅湿凝胶，转入下道工序。
(6)脱水：将步骤(5)中二氧化硅湿凝胶浸入质量浓度大于90％的乙醇溶液中，凝胶与混合溶液的质量比为1:1在40℃下浸渍24h进行脱水处理。
(7)改性：将步骤(6)湿凝胶浸入三甲基氯硅烷(TMCS)和正己烷体积比为1:1的混合溶液中，凝胶与混合溶液的质量比为1:1，在60℃下改性，改性时间为20min
(8)干燥：将步骤(7)二氧化硅凝胶在50℃下进行低温干燥12h，并且在200℃进行高温干燥1h，得到疏水二氧化硅。
经测定，二氧化硅回收率为94.15％，得到的疏水二氧化硅的孔隙率为89.54％，比表面积为311.98m2/g，接触角为142°。
对实施例11制备得到的疏水二氧化硅进行如下测试：
(1)氮吸附-解吸试验：
用氮吸附-解吸试验来检测实施例11制备得到的疏水二氧化硅比表面积和孔径分布，得到的疏水二氧化硅氮气吸附-解吸等温线如图2所示，等温线通常是IV型，这是特征根据IUPAC分类的介孔材料。
(2)孔径分布测试：
用BEL_MiniⅡ实验仪对实施例11制备得到的疏水二氧化硅进行孔径分布测试，得到疏水二氧化硅孔径分布图，由图3可知，样品由微孔和大孔组成。微孔的存在是由过度收缩引起的二氧化硅水凝胶浸入去离子水中用于去除杂质离子，而大孔的存在是可能是由于钠离子的存在引起的。疏水二氧化硅气凝胶的孔径体积为1.5020cm3/g，孔径大小约为20nm-80nm，比表面积为311.98m2/g。
(3)红外图谱测试：
图4为疏水二氧化硅气凝胶的红外图谱，在3427cm-1和1630cm-1处的吸收峰对应于一些物理吸收的OH。吸收峰接近1078cm-1，800cm-1和460cm-1对应于Si-O-Si振动的不对称，对称和弯曲模式。在约846cm-1处对应的是Si-C键的变形模式，同时在约2964cm-1处对应的是C-H键的变形模式，说明采用三甲基氯硅烷和正己烷混合溶液可以改性二氧化硅。
(4)接触角测试：
用SL200KS对疏水二氧化硅进行疏水性测试，疏水二氧化硅气凝胶的接触角如图5所示，疏水的二氧化硅具有良好的疏水性，且其接触角为142°，证实了所得到的疏水性二氧化硅。
本发明以锆冶金渣为原料，经碱溶、过滤、酸浸、水洗、过滤、脱水、改性、干燥，得到疏水二氧化硅副产品。本发明二氧化硅的回收率可以达到90％以上，滤渣可以返回至氧氯化锆生产工序继续使用，资源利用率高。
本发明得到的疏水二氧化硅产品，具有良好的疏水性，接触角为140～151°，孔径大小为20nm～80nm，比表面积为200m2/g～500m2/g；产品质量高，附加值高，生产成本低，适合工业化生产，疏水二氧化硅可用于废气、废水处理等技术领域。
以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的相关技术人员应当理解：可以对本发明进行修改或者同等替换，但不脱离本发明精神和范围的任何修改和局部替换均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种利用锆冶金渣制备疏水二氧化硅的方法，包括以下步骤：
(1)碱溶：将锆冶金渣用碱性溶液进行碱溶，溶解锆冶金渣中的SiO2，使之转变为SiO3 2-溶液；
(2)过滤：将得到的溶液进行过滤，滤出不溶物及机械杂质，滤液转入下道工序；
(3)酸浸：在滤液中加入的酸，调节pH值，制成二氧化硅湿凝胶，将二氧化硅湿凝胶在恒温水浴中老化；
(4)水洗：将凝胶进行水洗处理，增强凝胶的网络结构，水洗去除可溶性离子杂质；
(5)过滤：将溶液进行过滤，控制滤液中Cl-低于1ppm，滤渣为二氧化硅湿凝胶，转入下道工序；
(6)脱水：将二氧化硅湿凝胶浸入质量浓度大于90％的醇溶液中，在恒温下进行脱水；
(7)改性：将湿凝胶浸入三甲基氯硅烷和正己烷混合溶液中，恒温改性；
(8)干燥：改性后的凝胶分别经低温和高温二级干燥，得到疏水二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的利用锆冶金渣制备疏水二氧化硅的方法，其特征在于：碱溶处理时，所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氨水或氢氧化钾溶液；所述碱性溶液的浓度为1mol/L～4mol/L。
3.根据权利要求2所述的利用锆冶金渣制备疏水二氧化硅的方法，其特征在于：碱溶处理时，锆冶金渣与碱性溶液的质量为1:8～1:16，温度为50～80℃，溶解时间为10～50min，溶解锆冶金渣中的SiO2，将锆冶金渣中的mSiO2·nH2O转变为Na2SiO3溶液；碱溶后过滤得到的滤渣返回至步骤(1)碱溶工序。
4.根据权利要求1所述的利用锆冶金渣制备疏水二氧化硅的方法，其特征在于：酸浸处理时，所述的酸为使二氧化硅凝胶化的酸；所述的酸为盐酸、硫酸或硝酸。
5.根据权利要求4所述的利用锆冶金渣制备疏水二氧化硅的方法，其特征在于：所述酸的浓度为3mol/L～6mol/L；加入酸，调节滤液的pH值为4～8，制成二氧化硅湿凝胶，将二氧化硅湿凝胶在20℃～80℃水浴中老化6h～24h。
6.根据权利要求1所述的利用锆冶金渣制备疏水二氧化硅的方法，其特征在于：水洗处理时，水与凝胶的质量比控制在1:10～1:20；水洗、过滤后，滤液返回至配制碱性溶液、酸溶液或返回水洗工序。
7.根据权利要求1所述的利用锆冶金渣制备疏水二氧化硅的方法，其特征在于：脱水处理时，所述的醇溶液为甲醇溶液或乙醇溶液。
8.根据权利要求7所述的利用锆冶金渣制备疏水二氧化硅的方法，其特征在于：脱水处理时，固液比为1:0.5～1:1，在40℃～60℃下浸渍6h～24h进行脱水处理。
9.根据权利要求1所述的利用锆冶金渣制备疏水二氧化硅的方法，其特征在于：改性过程中，三甲基氯硅烷与正己烷的体积比为1:1～1:10，固液比为1:0.2～1:1，改性温度为40℃～60℃。
10.根据权利要求1所述的利用锆冶金渣制备疏水二氧化硅的方法，其特征在于：所述的二级干燥为在40℃～100℃下进行低温干燥6h～24h，然后在100℃～200℃进行高温干燥1h～4h。
Priority Applications (1)
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