CN106745005A - 一种制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法 - Google Patents

一种制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于固体废弃物综合利用领域，公开了一种以粉煤灰酸法提铝尾渣为原料制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法，该方法包括：对粉煤灰酸法提铝尾渣进行高温煅烧，经蒸馏水洗涤，强碱浸取，然后用无机强酸调节浸取液的pH值并静置，经干燥制得凝胶，将得到的凝胶经过陈化、硅烷化表面修饰处理、洗涤，最后常压干燥得到所述性质优良的疏水性二氧化硅气凝胶材料。本发明充分利用了废弃物，具有工艺简单、成本低的特点，适用于规模化生产和应用；制得的气凝胶比表面积大、孔隙率高、性能优良。

Description

一种制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法
技术领域
本发明属于固体废弃物综合利用领域，涉及一种二氧化硅气凝胶的制备方法。
背景技术
气凝胶是一种由胶体粒子缩聚而成的轻质纳米多空非晶固体材料，具有连续的网络结构，微观上具有纳米尺度的均匀性，孔洞率高、比表面积大，其力学、声学、光学、热学等特性明显不同于相应的宏观玻璃态材料。气凝胶性质的特殊性导致了其应用前景的广阔性。
最常见的气凝胶为二氧化硅气凝胶。二氧化硅气凝胶作为一种新型的结构可控的材料，有着多种独特的性质，例如低的折射率、低的弹性模量、低热导率、强吸附性等，在切仑可夫探测器、催化剂及催化剂载体、高效绝热涂层等众多领域中都具有广泛的应用前景。目前，二氧化硅气凝胶主要是通过溶胶凝胶工艺制备，使用的前驱体采用最多的是TMOS(硅酸甲酯)、水玻璃和TEOS(正硅酸乙酯)。然而由于TMOS有毒、水玻璃制备出的产品净化困难，因此使用最多的是TEOS。
由于二氧化硅气凝胶制备原料昂贵、超临界干燥工艺复杂，特别是制备高品质气凝胶的技术难度大，阻碍了该产品的工业化推广。
粉煤灰是火电厂排放的工业废弃物。近年来，随着资源需求量的增加，粉煤灰产量呈逐年上升趋势。根据灰色预测模型估计，到2020年中国粉煤灰排放量将达到9亿吨。目前，我国对粉煤灰的利用率还不到50％，剩余部分则就地堆放，造成严重的环境污染。如何合理利用粉煤灰，实现废弃资源的再度利用已迫在眉睫。
粉煤灰含有Al2O3、SiO2、Fe2O3及一些稀土元素，被越来越多的人视为一种重要的资源而得到开发和利用。其中从粉煤灰中提取氧化铝研究得最为深入。粉煤灰提取氧化铝的方法主要有酸法、碱法或酸碱联合法。粉煤灰提铝后的残渣如果不加以利用将会造成二次污染。由于酸法和酸碱联合法得到的渣的主要成分是SiO2，并且在经过提铝后使得SiO2在尾渣中得到了富集，如果以该尾渣为原料制备硅系列产品，便可在实现提铝残渣资源化利用、保护生态环境的同时，获得一定的经济效益。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前粉煤灰酸法提铝尾渣综合利用不足，提供一种制备过程简单、废弃物利用充分且制得的二氧化硅气凝胶性能优良的方法。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法是按照以下步骤进行的：
(1)将粉煤灰酸法提铝尾渣放入马弗炉内，在600-850℃的空气氛围中煅烧1～2h，取出冷却；
(2)将步骤(1)得到的尾渣用蒸馏水搅拌清洗后进行固液分离；
(3)向步骤(2)得到的湿尾渣中加入4～6mol/L的碱溶液，搅拌、加热、浸取，反应后进行抽滤留取滤液；
(4)将上述滤液用4～6mol/L的无机强酸调节溶液的pH值为5～8，优选5～6，静置得二氧化硅水溶胶，干燥后形成二氧化硅凝胶；
(5)将制得的凝胶浸泡于有机溶剂中陈化，得到陈化凝胶；
(6)将陈化凝胶在20～40℃恒温条件下置于三甲基氯硅烷的正己烷溶液中进行表面修饰12～36h；
(7)将步骤(6)得到的二氧化硅凝胶经无水乙醇洗涤，然后干燥，得到疏水性二氧化硅气凝胶。
优选地，步骤(1)所述的粉煤灰酸法提铝尾渣是内蒙古准格尔矿区的粉煤灰通过“一步酸溶法”提取氧化铝后的尾渣；所述“一步酸溶法”提取氧化铝的工艺参见专利文献CN102145905A。
进一步优选地，步骤(1)所述的粉煤灰酸法提铝尾渣包括60-70wt％的SiO2、10-25wt％的Al2O3以及少量的TiO2、MgO、CaO、Fe2O3等。
优选地，步骤(3)所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或碳酸钠溶液。
优选地，步骤(3)所述的尾渣与碱溶液的固液质量比为1:5～1:9，优选1:7；加热温度为60～100℃，优选80℃；反应时间为3～5h，优选4h。
优选地，步骤(4)所述的无机强酸为盐酸或硫酸。
优选地，步骤(5)所述的有机溶剂为一元醇与聚乙二醇的混合液，所述一元醇为甲醇、无水乙醇、异丙醇或正丁醇；所述有机溶剂优选为无水乙醇与聚乙二醇的混合液，二者体积比为4:1～8:1，优选5:1。
优选地，步骤(5)所述的陈化时间为12～36h，优选24h。
步骤(6)所述的三甲基氯硅烷的正己烷溶液中三甲基氯硅烷与正己烷的体积比为1:6～1:9，优选1:8。
步骤(7)所述的干燥是在常压条件室温下干燥2～4h，优选2h，然后缓慢升温至60～90℃，优选80℃，恒温干燥5～10h，优选8h。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(a)利用粉煤灰酸法提铝尾渣作为原料，大大降低了生产成本，同时也达到了废弃物资源化利用的目的；
(b)本发明得到的二氧化硅气凝胶性能优良，比表面积700～950m2/g，孔隙率90～98.5％，平均孔径20～45nm；
(c)本发明与现有技术相比，制备方法简单，易操作，不需要超临界干燥，废弃物利用率高，适用于规模化生产和应用。
具体实施方式
现结合具体实施例对本发明的方法做进一步的描述，但本发明不限于以下所述的实施范围之内。
本发明实施例中的粉煤灰酸法提铝尾渣是内蒙古准格尔矿区的粉煤灰通过“一步酸溶法”提取氧化铝后的尾渣，其成分如下表所示(单位为：wt％)：
SiO2 Al2O3 TiO2 CaO MgO Fe2O3 K2O Na2O LOI 总计
68.36 12.83 4.01 0.47 0.68 0.27 0.10 0.30 13.26 99.88
实施例1
将粉煤灰提铝尾渣放入马弗炉内，在空气氛围内，700℃煅烧1h，取出冷却后经蒸馏水洗涤进行固液分离后；取湿尾渣与4mol/L的NaOH溶液以固液质量比1:7在80℃条件下浸取4h，热过滤后，取滤液用4mol/L的盐酸调节溶液的pH＝5，静置得二氧化硅水溶胶，干燥后得二氧化硅凝胶。将得到的二氧化硅凝胶置于由体积比为1:5的聚乙二醇和乙醇组成的有机溶剂中浸泡12h，陈化、除杂。将陈化后的凝胶置于三甲基氯硅烷与正己烷的体积比为1:7的溶液中进行硅烷基化表面修饰24h，在常压室温条件下干燥2h后缓慢升温至80℃恒温干燥5h，得到比表面积850m2/g、孔隙率93％、平均孔径35nm的疏水性二氧化硅气凝胶。
实施例2
将粉煤灰提铝尾渣放入马弗炉内，在空气氛围内，850℃煅烧2h，取出冷却后经蒸馏水洗涤进行固液分离后，取湿尾渣与6mol/L的NaOH溶液以固液质量比1:5在100℃条件下浸取3h，热过滤后，取滤液用6mol/L的盐酸调节溶液的pH＝6，静置得二氧化硅水溶胶，干燥后得二氧化硅凝胶。将得到的二氧化硅凝胶置于由体积比为1:8的聚乙二醇和乙醇组成的有机溶剂中浸泡24h，陈化、除杂。将陈化后的凝胶置于三甲基氯硅烷和正己烷的体积比为1:8的溶液中进行硅烷基化表面修饰12h，在常压室温条件下干燥3h后缓慢升温至60℃恒温干燥10h，得到比表面积950m2/g，孔隙率98.5％，平均孔径45nm的疏水性二氧化硅气凝胶。
实施例3
将粉煤灰提铝尾渣放入马弗炉内，在空气氛围内，600℃煅烧2h，取出冷却后经蒸馏水洗涤进行固液分离后，取湿尾渣与5mol/L的Na2CO3溶液以固液质量比1:9在60℃条件下浸取5h，热过滤后，取滤液用5mol/L的盐酸调节溶液的pH＝5.5，静置得二氧化硅水溶胶，干燥后得二氧化硅凝胶。将得到的二氧化硅凝胶置于由体积比为1:4的聚乙二醇和乙醇组成的溶剂中浸泡30h，陈化、除杂。将陈化后的凝胶置于三甲基氯硅烷和正己烷的体积比为1:6的溶液中进行硅烷基化表面修饰32h，在常压室温条件下干燥4h后缓慢升温至90℃恒温干燥7h，得到比表面积780m2/g，孔隙率92.5％，平均孔径20.5nm的疏水性二氧化硅气凝胶。
实施例4
将粉煤灰提铝尾渣放入马弗炉内，在空气氛围内，750℃煅烧2h，取出冷却后经蒸馏水洗涤进行固液分离后，取湿尾渣与4mol/L的Na2CO3溶液以固液质量比1:8在90℃条件下浸取4h，热过滤后，取滤液用4mol/L的盐酸调节溶液的pH＝5.7，静置得二氧化硅水溶胶，干燥后得二氧化硅凝胶。将得到的二氧化硅凝胶置于由体积比为1:7的聚乙二醇和乙醇组成的溶液中浸泡20h，陈化、除杂。将陈化后的凝胶置于三甲基氯硅烷和正己烷的体积比为1:9的溶液中进行硅烷基化表面修饰24h，在常压室温条件下干燥2h后缓慢升温至70℃恒温干燥8h，得到比表面积870m2/g，孔隙率94.5％，平均孔径38nm的疏水性二氧化硅气凝胶。

Claims (10)

1.一种制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法，包括：
(1)将粉煤灰酸法提铝尾渣放入马弗炉内，在600-850℃的空气氛围中煅烧1～2h，取出冷却；
(2)将步骤(1)得到的尾渣用蒸馏水搅拌清洗后进行固液分离；
(3)向步骤(2)得到的湿尾渣中加入4～6mol/L的碱溶液，搅拌、加热、浸取，反应后进行抽滤留取滤液；
(4)将上述滤液用4～6mol/L的无机强酸调节溶液的pH值为5～8，优选5～6，静置得二氧化硅水溶胶，干燥后形成二氧化硅凝胶；
(5)将制得的凝胶浸泡于有机溶剂中陈化，得到陈化凝胶；
(6)将陈化凝胶在20～40℃恒温条件下置于三甲基氯硅烷的正己烷溶液中进行表面修饰12～36h；
(7)将步骤(6)得到的二氧化硅凝胶经无水乙醇洗涤，然后干燥，得到疏水性二氧化硅气凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中的粉煤灰酸法提铝尾渣是内蒙古准格尔矿区的粉煤灰通过“一步酸溶法”提取氧化铝后的尾渣；优选地，所述粉煤灰酸法提铝尾渣包括60-70wt％的SiO2、10-25wt％的Al2O3以及少量的TiO2、MgO、CaO、Fe2O3。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(3)中的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或碳酸钠溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(3)中，尾渣与碱溶液的固液质量比为1:5～1:9，优选1:7；加热温度为60～100℃，优选80℃；反应时间为3～5h，优选4h。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中的无机强酸为盐酸或硫酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(5)中的有机溶剂为一元醇与聚乙二醇的混合液，所述一元醇为甲醇、无水乙醇、异丙醇或正丁醇。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述有机溶剂为无水乙醇与聚乙二醇的混合液，其中，无水乙醇与聚乙二醇的体积比为4:1～8:1，优选5:1。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，步骤(5)中，所述陈化时间为12～36h，优选24h。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(6)中，所述三甲基氯硅烷的正己烷溶液中三甲基氯硅烷与正己烷的体积比为1:6～1:9，优选1:8。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(7)中，干燥是在常压条件室温下干燥2～4h，优选2h，然后缓慢升温至60～90℃，优选80℃，恒温干燥5～10h，优选8h。
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