CN106892443A - 利用离子交换法制取高纯碳酸锂的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用离子交换法制取高纯碳酸锂的工艺方法，以工业级碳酸锂为原料，与去离子水混合成水溶液料浆，再向其中通入高纯CO2气体，控制适当的反应温度、搅拌速度及CO2通入的速度，使碳酸锂固体溶解成LiHCO3溶液。将溶液注入储存罐并加入适量的H2SO4,使其中的某些离子转化为沉淀，过滤除去不溶物。将过滤后的溶液依次通入阳阴离子交换柱，除去溶液中的可溶性离子。最后在热解反应釜中，控制一定温度和搅拌速度除去CO2气体，通过漂洗和离心在适当温度下烘干得到高纯碳酸锂。本发明具有较高的操作可行性，工艺流程简单，产品稳定性好，产品回收率高，绿色环保。

Description

利用离子交换法制取高纯碳酸锂的工艺方法
技术领域
本发明涉及一种碳酸锂纯化的方法，属于高纯碳酸锂制备技术领域。
背景技术
碳酸锂是锂化合物中最重要的锂盐，是制备其它高纯锂化合物和锂合金的主要原料，其用途较为广泛，在电池、化工、陶瓷、玻璃、冶金等重要工业领域都是不可或缺的原料。我国是一个锂资源大国，锂资源储量居世界前列，具有极大的潜在价值。
近年来，锂在高新技术领域，特别是新能源、新材料的应用发展很快。随着各类提锂技术的成熟，工业级碳酸锂的开发成本降低，价格大幅下降，需求量已逐渐趋于饱和，市场空间正在逐渐减小，竞争日益激烈。与此同时，随着能源和新材料领域对高纯锂盐的市场需求扩大以及工艺技术研究的不断进步，高纯碳酸锂生产已经步入产业化的快车道。因此，在现有工业级碳酸锂生产工艺的基础上开展关于高纯级碳酸锂生产工艺的研究，不仅可以提高产品的附加值，增强企业市场竞争力，创造客观的经济效益，还可以推动我国相关高新技术产业的发展。
高纯碳酸锂的生产技术要求特别高，生产高纯碳酸锂的工艺流程对杂质离子要有较好的去除率。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用离子交换技术制取高纯碳酸锂的方法，可以有效去除工业级碳酸锂中的杂质离子，具有较高的操作可行性，工艺简单，绿色环保。
一种利用离子交换法制取高纯碳酸锂的工艺方法，包括如下步骤：
(1)将工业级碳酸锂与水以固液比为1：20～40混合得到碳酸锂浆料投入反应釜中，通入高纯CO2，控制压力在6×105～6.5×105Pa，碳化时间为2～3小时，在一定温度下使碳酸锂氢化；
(2)将氢化液注入储存罐中，加入一定量的H2SO4，进行精密过滤，除去不溶性杂质。
(3)将过滤后的LiHCO3溶液依次通过阳离子交换柱和阴离子交换柱，除去其中的杂质离子。
(4)将交换液通入热解反应釜中，加热至恒温搅拌除去CO2气体，过滤出沉淀。
(5)将分解出的碳酸锂在漂洗池中用去离子水在一定温度下进行漂洗，离心烘干即可得到高纯碳酸锂。
进一步地，步骤(1)所述的碳化温度为30～40℃。
进一步地，步骤(2)所述的一定量的H2SO4，使液相中SO4 2-含量控制在0.4～0.6g/L。
进一步地，步骤(3)所述的阳离子交换柱为D110弱酸性离子交换柱，阴离子交换柱为D202强碱性离子交换柱。
进一步地，步骤(4)所述恒温温度为90℃。
进一步地，步骤(4)所述搅拌速率为300r/min～500r/min。
进一步地，步骤(5)所述漂洗温度为60℃。
进一步地，步骤(5)所述离心机转速不超过50r/s。
进一步地，步骤(5)所述干燥方式为150℃鼓风干燥。
进一步地，阳离子交换柱用7％HCl溶液浸泡再生后送回步骤(3)使用；阴离子交换柱先用8％HCl溶液浸泡1h，除去阴离子树脂表面的污染物，用水洗至中性，再用15％NaOH溶液再生后送回步骤(3)使用。
从上面的技术方案可知，本发明的一种利用离子交换法制取高纯碳酸锂的工艺方法通过控制生产条件可以有效去除Li2CO3中的杂质离子和解决分解过程中Li2CO3的粘壁和溶液的冒溢问题，从而使产品的性能稳定在理想范围。所得产品中碳酸锂含量达99.995％以上，达到高纯级碳酸锂的国家质量标准YS/T546-2008。采用特定方法对阳离子交换柱和阴离子交换柱进行再生，使用寿命长，工艺简单，绿色环保，大幅降低了生产成本。
附图说明
图1是本发明的利用工业级碳酸锂制备高纯碳酸锂的方法的工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示，制备高纯碳酸锂的主要工艺流程包括：
氢化:将工业级碳酸锂与水以混合得到碳酸锂浆料投入反应釜中，通入高纯CO2气体；氢化工艺最佳工艺参数：固液比为1：20～40，碳化压力为6×105～6.5×105Pa，碳化时间为2～3小时，碳化温度为30～40℃，CO2体积分数为15％～30％。
反应原理：
Li2CO3+CO2+H2O＝2LiHCO3。
过滤：将氢化液注入储存罐中，加入一定量的H2SO4,进行精密过滤，除去不溶性杂质。H2SO4的加入量确保液相体系中SO4 2-含量控制在0.4～0.6g/L之间，优选0.5g/L。
离子交换：将过滤后的LiHCO3溶液依次通过阳离子交换柱和阴离子交换柱，除去其中的杂质离子。
其中阳离子柱为D110弱酸性离子交换柱，以6-9L/min的速率通过阳离子交换柱，可以有效除去溶液中的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+等阳离子；阴离子柱为D202强碱性离子交换柱，以8-12L/min的速率通过阴离子交换柱，能够有效去除SO4 2-,Cl-等阴离子。离子交换柱通过再生可以继续使用。
离子柱再生：阳离子交换柱用7％HCl溶液再生。
通常阴离子树脂的再生方法是直接用NaOH溶液再生，这种方法不能有效去除树脂表面的沉淀，OH-不能与树脂中被置换的离子有效接触，难以有效再生。本发明先用8％HCl溶液浸泡阴离子交换柱1h，除去阴离子树脂表面的污染物，用水洗至中性，再用15％NaOH溶液再生。
热分解:将交换液通入热解反应釜中，加热至恒温搅拌除去CO2气体，过滤出沉淀。本步骤控制温度在90℃，搅拌速率为300r/min～500r/min，反应时间为1小时。
漂洗:将分解出的碳酸锂在漂洗池中进行漂洗。本步骤用去离子水为漂洗剂，在60℃下进行多次漂洗，用以除去碳酸锂中的可溶性离子。漂洗液循环使用。
离心烘干:将漂洗过的碳酸锂装入离心机中离心，将离心后的碳酸锂在鼓风干燥机中鼓风干燥，得到高纯碳酸锂成品。本步骤离心机转速不超过50r/s，离心时间3min，使碳酸锂脱去80％的水为宜。离心母液循环使用。要求在150℃下进行鼓风干燥，得到的产品质地均匀，粒度小。
实施例1
一种利用离子交换法制取高纯碳酸锂的工艺方法，包括如下步骤：
(1)将工业级碳酸锂与水以固液比为1：25混合得到碳酸锂浆料投入反应釜中，通入高纯CO2，控制压力在6.2×105，碳化时间为2.5小时，温度为35℃；CO2体积分数为20％。
(2)将氢化液注入储存罐中，加入一定量的H2SO4，SO4 2-含量为0.51g/L,进行精密过滤，除去不溶性杂质。
(3)将过滤后的LiHCO3溶液以8L/min的速率通过D110弱酸性离子交换柱，再以11L/min的速率通过D202强碱性离子交换柱。
(4)将交换液通入热解反应釜中，加热至90℃搅拌除去CO2气体，过滤出沉淀，搅拌速率为350r/min。
(5)将分解出的碳酸锂在漂洗池中用去离子水在60℃下进行漂洗，离心烘干即可得到高纯碳酸锂，离心机转速为50r/s，离心时间3min，然后在150℃下进行鼓风干燥。
检测结果见表1。
实施例2
一种利用离子交换法制取高纯碳酸锂的工艺方法，包括如下步骤：
(1)将工业级碳酸锂与水以固液比为1：35混合得到碳酸锂浆料投入反应釜中，通入高纯CO2，控制压力在6.3×105，碳化时间为3小时，温度为38℃，CO2体积分数为25％；
(2)将氢化液注入储存罐中，加入一定量的H2SO4,SO4 2-含量为0.55g/L，进行精密过滤，除去不溶性杂质。
(3)将过滤后的LiHCO3溶液以7L/min的速率通过D110弱酸性离子交换柱，再以9L/min的速率通过D202强碱性离子交换柱。
(4)将交换液通入热解反应釜中，加热至90℃搅拌除去CO2气体，过滤出沉淀，搅拌速率为400r/min。
(5)将分解出的碳酸锂在漂洗池中用去离子水在60℃下进行漂洗，离心烘干即可得到高纯碳酸锂，离心机转速为40r/s，离心时间3min，然后在150℃下进行鼓风干燥。
检测结果见表1。
对比例1
将工业级碳酸锂进行提纯，工艺步骤如下：
(1)在固液比1:20，CO2流速45L/h，碳化时间1h的条件下进行碳化试验，过滤。Li+在固相中的损失率为1.09％，滤液中Ca2+5.3mg/L，Mg2+2.4mg/L。
(2)将(1)的滤液通入到装有螯合树脂的交换柱中，流速1ml/min，一次离子交换钙的去除率为80％，二次离子交换钙的去除率为99％。
(3)将一次离子交换后液装入带有搅拌器的三口瓶中，搅拌，加热至料液沸腾，反应1h，过滤，洗涤，干燥获得碳酸锂产品。
检测结果见表1。
表1

Claims (10)

1.一种利用离子交换法制取高纯碳酸锂的工艺方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将工业级碳酸锂与水以固液比为1：20～40混合得到碳酸锂浆料投入反应釜中，通入高纯CO2，控制压力在6×105～6.5×105Pa，碳化时间为2～3小时，在一定温度下使碳酸锂氢化；
(2)将氢化液注入储存罐中，加入一定量的H2SO4，进行精密过滤，除去不溶性杂质。
(3)将过滤后的LiHCO3溶液依次通过阳离子交换柱和阴离子交换柱，除去其中的杂质离子。
(4)将交换液通入热解反应釜中，加热至恒温搅拌除去CO2气体，过滤出沉淀。
(5)将分解出的碳酸锂在漂洗池中用去离子水在一定温度下进行漂洗，离心烘干即可得到高纯碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，步骤(1)所述的碳化温度为30～40℃。
3.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，步骤(2)所述的一定量的H2SO4，使液相体系中SO4 2-含量控制在0.4～0.6g/L之间。
4.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，步骤(3)所述的阳离子交换柱为D110弱酸性离子交换柱，阴离子交换柱为D202强碱性离子交换柱。
5.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，步骤(4)所述恒温温度为90℃。
6.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，步骤(4)所述搅拌速率为300r/min～500r/min。
7.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，压步骤(5)所述漂洗温度为60℃。
8.根据权利要求6所述的工艺方法，其特征在于，步骤(5)所述离心机转速不超过50r/s。
9.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，步骤(5)所述干燥方式为150℃鼓风干燥。
10.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，阳离子交换柱用7％HCl溶液浸泡再生后送回步骤(3)使用；阴离子交换柱先用8％HCl溶液浸泡1h，除去阴离子树脂表面的污染物，用水洗至中性，再用15％NaOH溶液再生后送回步骤(3)使用。
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