CN101016156A - 介孔二氧化硅材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及介孔二氧化硅的制备方法，它具有典型介孔结构，氮气吸附等温线为IV型曲线，比表面积为500～1600m2/g，最可几孔径为2～4nm。用有机硅氧烷为硅源，硝酸盐为有机硅氧烷的水解缩合催化剂，在四元体系CTAB－TEOS－MNO3－H2O中室温合成。该方法的仿生合成特性，使得其在生物大分子的原位包敷、酶的原位固载等领域内有着重要的应用前景。

Description

介孔二氧化硅材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种介孔二氧化硅材料的制备方法，具体的说是一种在温和(室温和中性)条件下，采用阳离子表面活性剂为模板，以硝酸盐为有机硅源的水解聚合催化剂制备介孔材料的方法。
背景技术：
介孔二氧化硅材料自上世纪90年代成功合成以来(Nature，359，710，1992)，由于该材料在多个方面具有的广泛应用前景(Chem.Rev.，97，2373，1997)而倍受人们的关注，成为材料科学研究的热点。它的制备方法通常是在酸性或者碱性条件下，以阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或是非离子表面活性剂的聚集体为模板，通过硅氧键缩合制得。
中国专利CN1579935A公开了一种介孔二氧化硅的制备方法，利用表面活性剂为模板，用硅酸酯为硅源，在酸性条件下水解缩合而成。介孔二氧化硅粒径为1～5μm，比表面积为650～1200m2/g，介孔尺寸为2.0～5.0nm。中国专利CN1579934A公开了一种柱状介孔二氧化硅及其制备方法，它是利用阳离子表面活性剂为模板，用硅酸酯为硅源，在碱性条件下水解缩合而成。所述的柱状介孔二氧化硅的柱长为600～200nm，柱直径为300～100nm，比表面积为800～1200m2/g，介孔尺寸为2.0～3.5nm。
中国专利CN1792787公开了以阳离子表面活性剂为结构导向剂，采用EDTANa2作为有机硅氧烷的水解缩合催化剂在室温和近中性条件下合成介孔二氧化硅材料。但是，以阳离子表面活性剂为结构导向剂，采用硝酸盐作为有机硅氧烷的水解缩合催化剂在室温和中性条件下合成介孔材料，尚无此方面报道。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种介孔二氧化硅材料的制备方法，它是简单有效的温和条件下合成介孔材料的方法，它是采用阳离子表面活性剂为模板和硝酸盐为有机硅源的水解聚合催化剂制备介孔材料的方法。该方法的温和合成特性，使得其在生物大分子的原位包敷、酶的原位固载等领域内有着重要的应用前景。
本发明提供的介孔二氧化硅材料是以阳离子表面活性剂为结构导向剂，使用有机硅氧烷硅酸酯为硅源制备，它是以硅、氧为基本组分，具有典型介孔结构，氮气吸附等温线为IV型曲线，比表面积为500～1600m2/g，最可几孔径为2～4nm。
所述的介孔二氧化硅材料的制备方法是经过下述步骤：
1)将计量的阳离子表面活性剂溶解到水中，然后加入计量的硝酸盐，待溶解后加入计量的硅源硅酸酯，pH＝5-6水解缩合，混合物室温搅拌下反应6天后抽滤，洗涤，干燥后得到产品；
2)产品烘干后，540℃焙烧6小时。
所述的硝酸盐(MNO3)是NaNO3、Al(NO3)3、Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Ba(NO3)2、Zn(NO3)2、Ce(NO3)3、YNO3
所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
所述的反应体系的反应物摩尔比范围：CTAB∶Si＝0.01～0.5∶1，MNO3∶Si＝0.01～1∶1，H2O∶Si＝10～500∶1。
所述的硅源是正硅酸甲酯Si(OCH3)4(TMOS)或正硅酸乙酯Si(OC2H5)4(TEOS)。
本发明介孔二氧化硅材料孔径分布较窄，具有典型介孔结构的特征。本发明是采用阳离子表面活性剂为模板和硝酸盐为有机硅源的水解聚合催化剂制备介孔二氧化硅的方法，是简单有效的温和条件下合成介孔二氧化硅的方法。在合成过程中不添加任何酸碱和不使用水热条件，对生产设备腐蚀小，对降低材料的生产成本具有重要的意义。该方法的仿生合成特性，使得其在生物大分子的原位包敷、酶的原位固载等领域内有着重要的应用前景。
附图说明：
图1是实施例1粉末X射线衍射图(XRD)。
图2为实施例1样品焙烧后氮气吸附等温线及孔径分布。
图3为实施例2样品焙烧后氮气吸附等温线及孔径分布。
图4是实施例3粉末X射线衍射图(XRD)。
图5是实施例4粉末X射线衍射图(XRD)。
图6是实施例5粉末X射线衍射图(XRD)。
图7是实施例6粉末X射线衍射图(XRD)。
具体实施方式：
下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。
实施例1
按照配比：0.2CTAB∶1TEOS∶0.5NaNO3∶100H2O依次向反应器中加入7.3g CTAB、180mL去离子水和4.25g NaNO3，搅拌至完全溶解成透明溶液，此时溶液的粘度很高。向此溶液中加入20.8g TEOS，pH＝6，室温放置反应6天，得到白色混合物。过滤、洗涤、干燥得到白色产品。产品烘干后于540℃焙烧6小时以除去模板剂。样品焙烧后的XRD图见图1，图1是实施例1粉末X射线衍射图(XRD)，这与已见报道的蠕虫孔的介孔材料相一致。介孔结构的d值经过计算为4.93nm。焙烧后样品的氮气吸附等温线及孔径分布见图2，图2为实施例1样品焙烧后氮气吸附等温线及孔径分布(N2adsorption-desorption isothermal curve and poresize distribution)。它是典型的IV型吸附等温线，孔径分布比较狭窄(分布线半峰宽0.5nm)，最可见孔径在3.0nm，比表面积656m2/g。
实施例2
按照配比：0.2CTAB∶1TEOS∶0.15NaNO3∶100H2O依次向反应器中加入7.3g CTAB、180mL去离子水和1.27g NaNO3，搅拌至完全溶解成粘性透明溶液。向此溶液中加入20.8g TEOS，pH＝6，室温搅拌反应6天，得到白色混合物。过滤、洗涤、干燥得到白色产品。产品经焙烧后的氮气吸附等温线及孔径分布见图3。最可见孔径在3.0nm，比表面积541m2/g。
实施例3
按照配比：0.2CTAB∶1TEOS∶0.5Al(NO3)3∶100H2O依次向反应器中加入7.3gCTAB、180mL去离子水和18.8g Al(NO3)3，搅拌至完全溶解成透明溶液，此时溶液的粘度很高。向此溶液中加入20.8g TEOS，室温静置反应3天，得到白色混合物。过滤、洗涤、干燥得到白色产品。产品焙烧前和焙烧后的XRD图见图4，(a)是未焙烧产品XRD图，(b)是焙烧后产品的XRD图。
实施例4
按照配比：0.2CTAB∶0.1TEOS∶0.5Ni(NO3)2∶100H2O依次向反应器中加入7.3gCTAB、180mL去离子水和14.5g Ni(NO3)2，搅拌至完全溶解成透明溶液，此时溶液的粘度很高。向此溶液中加入20.8g TEOS，室温静置反应3天。混合物经过滤、洗涤、干燥得到产品。产品焙烧后的XRD图见图5。
实施例5
按照配比：0.2CTAB∶0.1TEOS∶0.5Cr(NO3)3∶100H2O依次向反应器中加入7.3gCTAB、180mL去离子水和20.0g Cr(NO3)3，搅拌至完全溶解成透明溶液，此时溶液的粘度很高。向此溶液中加入20.8g TEOS，室温静置反应3天。混合物经过滤、洗涤、干燥得到产品。产品焙烧后的XRD图见图6。
实施例6
按照配比：0.2CTAB∶0.1TEOS∶0.5Co(NO3)2∶100H2O依次向反应器中加入7.3gCTAB、180mL去离子水和12.8g Co(NO3)2，搅拌至完全溶解成透明溶液，此时溶液的粘度很高。向此溶液中加入20.8g TEOS，室温静置反应3天。混合物经过滤、洗涤、干燥得到产品。产品焙烧后的XRD图见图7。

Claims (5)

1、一种介孔二氧化硅材料的制备方法，具有典型介孔结构，氮气吸附等温线为IV型曲线，比表面积为500～1600m2/g，最可几孔径为2～4nm；它是以阳离子表面活性剂为结构导向剂，使用有机硅氧烷硅酸酯为硅源，其特征在于：
其制备方法经过下述步骤：
1)将计量的阳离子表面活性剂溶解到去离子水中，然后加入计量的硝酸盐，待溶解后加入计量的硅酸酯硅源，pH＝5-6水解缩合，混合物室温下反应6天后抽滤，洗涤，干燥后得到产品；
2)产品烘干后于540℃焙烧6小时。
2、按照权利要求1所述的介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于所述的硝酸盐是：NaNO3、Al(NO3)3、Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Ba(NO3)2、Zn(NO3)2、Ce(NO3)3或YNO3。
3、按照权利要求1所述的介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
4、按照权利要求1或2所述的介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于所述的反应体系的反应物摩尔比范围：CTAB∶Si＝0.01～0.5∶1，硝酸盐∶Si＝0.01～1∶1，H2O∶Si＝10～500∶1。
5、按照权利要求1或2所述的介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于所述的硅源是正硅酸甲酯Si(OCH3)4(TMOS)或正硅酸乙酯Si(OC2H5)4(TEOS)。
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