CN105148929A - 高比表面积介孔Ni-La-Si复合氧化物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高比表面积介孔复合氧化物的制备方法，其步骤是：a.配制成含有聚乙二醇浓度为0.12～0.24mol/L、硝酸浓度为1.5mol/L、Ni²⁺浓度为0.05～0.12mol/L、La³⁺浓度为0.004～0.12mol/L的混合溶液A；b，在30～80^oC下搅拌，以5～10mL/min的速度逐滴向混合溶液A中滴加正硅酸四乙酯（TEOS），得到含有正硅酸四乙酯（TEOS）浓度为0.31mol/L的混合溶液B，加热搅拌将溶液浓缩为湿凝胶；c.将步骤b所得的湿凝胶恒温加热24h，随后转入烘箱，烘干，得到干凝胶；d.将干燥后的干凝胶以2^oC/min的升温速率，在500～800^oC下焙烧10h，制备出介孔复合氧化物，具有狭窄孔径分布、高比表面积的含Ni－La－Si介孔复合氧化物。该制备方法工艺设备简单，操作简便，生产成本低。

Description

高比表面积介孔Ni-La-Si复合氧化物的制备方法

技术领域

本发明公开了一种高比表面积、介孔复合氧化物的制备方法，属于无机纳米材料技术领域。

背景技术

按照国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）的定义， 多孔材料可以根据它们孔直径的大小分为三类：孔径小于2 nm 的材料为微孔材料（microporous materials）；孔径在 2-50 nm 的材料为中孔材料（mesoporous materials）； 孔径大于 50 nm 的材料为大孔材料（macroporous materials）。介孔材料具有极高的比表面积、良好的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，使得它在吸附、分离和催化中得到广泛应用。

介孔氧化硅(SiO₂)具有较高的比表面积，容易制备，价格便宜，而且作为催化剂载体时，其独特的多孔结构也有利于反应过程中的传质和传热。镍的高催化活性以及其经济适用性使得其在各种催化反应中得到广泛的应用。作为一种碱土元素，镧的添加能够改善催化剂表面的酸性，从而提高了催化剂的稳定性能，Ni-La-Si复合氧化物在化学、材料学、环境学等诸多领域有巨大的潜在应用前景。

Lei Li 等人在 Highly Active and Stable Lanthanum-doped Core-Shell-structured Ni@SiO₂ Catalysts for the Partial Oxidation of Methane to Syngas. ChemCatChem（化学催化化学） 2013, 5, 3781-3787. 一文中，将经过 La Li 等修饰的 NiO 通过与 TEOS 的水溶液混合，经沉淀、离心、干燥、焙烧等过程制备出比表面积为94.2m²/g的Ni-La-Si复合氧化物。Xiaogang Zheng 等人在 LaNiO₃@SiO₂ core-shell nano-particles for the dry reforming of CH₄ in the dielectric barrier discharge plasma. Int. J. Hydrogen Energy.（国际氢能源杂志） 2014, 39, 11360-11367.中，将用溶胶-凝胶法制备的镍镧氧化物通过微乳法负载到氧化硅上，经过焙烧得到的介孔Ni-La-Si氧化物，但是Xiaogang Zheng等人制备的Ni-La-Si复合氧化物比表面积非常小，只有13 m²/g，而且孔径分布较宽。

文献报道的介孔Ni-La-Si复合氧化物大多制备过程较为复杂，不便操作或者比表面积较小，孔径分布不集中，不利于反应过程中物质在其孔道中的传递。因而开发一种操作简单，处理方便，反应条件温和，原料易得，成本低廉的介孔Ni-La-Si复合氧化物制备方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于一种高比表面积介孔Ni-La-Si复合氧化物的制备方法，该制备方法工艺设备简单，操作简便，能够制得具有狭窄孔径分布和高比表面积的介孔Ni-La-Si复合氧化物，且制备工艺设备简单，操作简便、生产成本低。

本发明一种高比表面积介孔Ni-La-Si复合氧化物的制备方法，其特征在于具有以下制备过程和步骤：

a. 将一定量的无机镍盐、无机镧盐以及聚乙二醇溶于硝酸溶液中，配制成含有聚乙二醇浓度为0.12～0.24 mol/L、硝酸浓度为1.5 mol/L、Ni²⁺ 浓度为0.05～0.12 mol/L、La³⁺ 浓度为0.004～0.12 mol/L的混合溶液A；

b. 在30～80 ^oC下搅拌，以5～10 mL/min的速度逐滴向混合溶液A中滴加正硅酸四乙酯（TEOS），得到含有正硅酸四乙酯（TEOS）浓度为0.31 mol/L的混合溶液B，继续加热搅拌将溶液浓缩为湿凝胶；

c. 将步骤b所得的湿凝胶继续恒温加热24 h，随后转入烘箱，在110^oC下干燥～24 h，得到干凝胶；

d. 将步骤c所得的干燥后的干凝胶以2^oC/min的升温速率，在500～800 ^oC下焙烧10 h，制备出介孔复合氧化物，产物是具有狭窄孔径分布、高比表面积的含Ni－La－Si介孔复合氧化物。

本发明的特点和优点如下所述：

(1) 本发明方法采用溶胶-凝胶法，该方法控制了聚乙二醇的加入量，避免了制备过程中SiO₂ 沉淀，有利于凝胶的形成。

(2) 本发明方法采用将无机盐通过正硅酸四乙酯（TEOS）在酸溶液中的水解形成溶胶凝胶的方法制备介孔Ni-La-Si复合氧化物，产物具有狭窄的孔径分布、高的比表面积和较大的孔容。

(3) 本发明方法合成出高比表面积、有狭窄孔径分布的介孔Ni-La-Si复合氧化物，且反应中所用的溶剂均为去离子水具有操作简便、工艺设备简单优点。

附图说明

图1为本发明实施例1的产物X射线粉末衍射（XRD）获得的结构图。

图2为本发明实施例1的产物高倍透射电子显微镜TEM图片。

图3为本发明实施例1的产物氮气吸脱附和孔径分布图。

图4为本发明实施例2的产物氮气吸脱附和孔径分布图。

图5为本发明实施例3的产物氮气吸脱附和孔径分布图。

图6为本发明实施例4的产物氮气吸脱附和孔径分布图。

图7为本发明实施例5的产物氮气吸脱附和孔径分布图。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不仅限于这些实施例。

实施例1

本实施例中的制备步骤如下：

a. 将0.009 mol的Ni(NO₃)₂.6H₂O、0.0007 mol的La(NO₃)₃.nH₂O以及0.018 mol的聚乙二醇(1000)溶于125 mL的硝酸溶液中，配制成含有聚乙二醇的浓度为0.18 mol/L、硝酸浓度为1.5 mol/L、Ni²⁺浓度为0.072 mol/L、La³⁺浓度为0.006 mol/L的混合溶液A；

b. 在45^oC下搅拌，以5 mL/min 的速度逐滴向混合溶液 A 中滴加正硅酸四乙酯（TEOS）， 得到含有正硅酸四乙酯（TEOS）浓度为0.31 mol/L的混合溶液 B，继续加热搅拌将溶液浓缩为湿凝胶；

c. 将步骤b所得的湿凝胶继续加热24 h，随后转入烘箱，在110^oC下，干燥～24 h，得到干凝胶；

d. 将步骤c所得的样品以2^oC/min的升温速率升至600^oC，并在600^oC下焙烧10 h，最终制备出具有狭窄孔径分布、较高比表面积的介孔复合氧化物。

将本实例所得产物，进行XRD图谱测定，透射电子显微镜(TEM)测定和N₂吸-脱附测定。图1是产物的XRD图，在从图1可见，对应样品的XRD图中有SiO₂和NiO 的衍射峰，但图中，没有明显的La₂O₃对应的衍射峰，XRD图谱表明，La₂O₃ 颗粒均匀分散在氧化硅中。图2是高倍透射电子显微镜TEM图片，从图2可以看出，NiO 颗粒均匀分散在介孔氧化硅载体上。图3是样品孔径分布曲线和N₂ 吸- 脱附等温曲线(内置图) 。孔分布曲线是以孔容对孔径一次微分作图，纵坐标应是dV/dr，单位cm^-3.g^-1.nm^-1，代表孔容随孔径的变化率，横坐标为孔径，单位为nm。吸附等温线图，横坐标P/P₀代表相对压强，是无量纲数值，P是测试点氮气的绝对压强，P₀是测试温度下氮气的饱和蒸气压，相对压强即氮气的吸附平衡压强相对于其饱和蒸气压大小；纵坐标是吸附量，是有量纲数值，指平衡时单位量吸附剂在平衡温度和压强下吸附的吸附质的量。（吸附剂的量以质量计量，吸附质的量则以体积、质量或物质的量计量，但大多以吸附质在标准状况(STP)下气体体积计量，因此常见的单位量纲是cm³/g或mL/g，其后带STP指明为标准状况。）所得产物比表面积为386 m²/g，平均孔径为3.6 nm，孔容为0.35 cm³/g，孔径分布比较均匀和狭窄。

实施例2

本实施例中的制备步骤如下：

a. 将0.015 mol的Ni(NO₃)₂.6H₂O、0.015 mol的La(NO₃)₃.nH₂O以及0.018 mol的聚乙二醇(1000)溶于125 mL的硝酸溶液中，配制成含有聚乙二醇的浓度为0.18 mol/L、硝酸浓度为1.5 mol/L、Ni²⁺浓度为0.12 mol/L、La³⁺浓度为0.12 mol/L的混合溶液A；

b. 在45^oC下搅拌，以6 mL/min的速度逐滴向混合溶液A中滴加正硅酸四乙酯（TEOS），得到含有正硅酸四乙酯（TEOS）浓度为0.31 mol/L的混合溶液B，继续搅拌直至溶液浓缩为湿凝胶；

c. 将步骤b所得的湿凝胶继续加热24 h，随后转入烘箱在110^oC下，干燥～24 h，得到干凝胶；

d. 将步骤c所得的产物以2^oC/min的升温速率升至600^oC，并在600^oC下焙烧10 h，制备出具有狭窄孔径分布、较高比表面积的介孔复合氧化物。

本实施例所得产物的孔径分布曲线和N₂ 吸-脱附等温曲线如图4所示，所得产物比表面积为240 m²/g，平均孔径为3.7 nm,孔容0.22cm³/g，孔径分布比较均匀狭窄。

实施例3

本实施例中的制备步骤如下：

a. 将0.015 mol的Ni(NO₃)₂.6H₂O、0.015 mol的La(NO₃)₃.nH₂O以及0.024 mol的聚乙二醇(1000)溶于125 mL的硝酸溶液中，配制成含有聚乙二醇的浓度为0.24 mol/L、硝酸浓度为1.5 mol/L、Ni²⁺浓度为0.12 mol/L、La³⁺浓度为0.12 mol/L的混合溶液A；

b. 在45^oC下搅拌，以7 mL/min的速度逐滴向混合溶液A中滴加正硅酸四乙酯（TEOS）， 得到含有正硅酸四乙酯（TEOS）浓度为 0.31 mol/L的混合溶液B，继续加热搅拌将溶液浓缩为湿凝胶；

c. 将步骤b所得的湿凝胶继续加热24 h，随后转入烘箱，在110^oC下，干燥～24 h，得到干凝胶；

d. 将步骤c所得的产物以2^oC/min的升温速率升至600^oC，并在600^oC下焙烧10 h，最终制备出具有狭窄孔径分布、较高比表面积的介孔复合氧化物。

本实施例所得产物的孔径分布曲线和N₂ 吸-脱附等温曲线如图5所示。所得产物比表面积为177 m²/g，平均孔径为4.1 nm,孔容0.17cm³/g，孔径分布比较均匀狭窄。

实施例4

本实施例中的制备步骤如下：

a. 将0.0065 mol的Ni(NO₃)₂.6H₂O、0.00046 mol的La(NO₃)₃.nH₂O以及0.018 mol的聚乙二醇（1000）溶于125 mL的硝酸溶液中，配制成含有聚乙二醇的浓度为0.18 mol/L、硝酸浓度为1.5 mol/L、Ni²⁺浓度为0.052 mol/L、La³⁺浓度为0.004 mol/L的混合溶液A；

b. 在45^oC下搅拌，以9 mL/min的速度逐滴向混合溶液A中滴加正硅酸四乙酯（TEOS）， 得到含有正硅酸四乙酯（TEOS）浓度为 0.31 mol/L的混合溶液B，继续加热搅拌将溶液浓缩为湿凝胶；

c. 将步骤b所得的湿凝胶继续加热24 h，随后转入烘箱，在110^oC下，干燥～24 h，得到干凝胶；

d. 将步骤c所得的产物以2^oC /min的升温速率升至600^oC，并在600^oC下焙烧10 h，最终制备出具有狭窄孔径分布、较高比表面积的介孔复合氧化物。

本实施例所得产物的孔径分布曲线和N₂ 吸-脱附等温曲线如图6所示。所得产物比表面积为395 m²/g，平均孔径为4.2 nm,孔容0.41cm³/g，孔径分布比较均匀狭窄。

实施例5

本实施例中的制备步骤如下：

a. 将0.0061 mol的Ni(NO₃)₂.6H₂O、0.00062 mol的La(NO₃)₃.nH₂O以及0.018 mol的聚乙二醇（1000）溶于125 mL的硝酸溶液中，配制成含有聚乙二醇的浓度为0.18 mol/L、硝酸浓度为1.5 mol/L、Ni²⁺浓度为0.048 mol/L、La³⁺浓度为0.005 mol/L的混合溶液A；

b. 在45^oC下搅拌，以10 mL/min的速度逐滴向混合溶液A中滴加正硅酸四乙酯（TEOS）， 得到含有正硅酸四乙酯（TEOS）浓度为 0.31 mol/L的混合溶液B，继续加热搅拌将溶液浓缩为湿凝胶；

c. 将步骤b所得的湿凝胶继续加热24 h，随后转入烘箱，在110^oC下，干燥～24 h，得到干凝胶；

d. 将步骤c所得的产物以2^oC/min的升温速率升至600^oC，并在600^oC下焙烧10 h，最终制备出具有狭窄孔径分布、较高比表面积的介孔复合氧化物。

本实施例所得产物的孔径分布曲线和N₂ 吸-脱附等温曲线如图7所示。所得产物比表面积为362 m²/g，平均孔径为4.2 nm,孔容0.38cm³/g，孔径分布比较均匀狭窄。

检测的项目及其使用的仪器

对所得样品进行N₂吸附脱附测定，以及测定材料的BET比表面积和孔径分布；所用仪器为美国Micromeritics公司ASAP2020全自动快速比表面积及孔径分布测定仪；样品需在250℃脱气8h，脱去水分和物理吸附的其它物质； 样品在Rigaku D/max-2550 X射线衍射仪进行XRD图谱测定，以确定实验所制得的目标产物及纯度。测定条件为CuKα（l=1.5406Å），40KV，100mA，Scan speed：0.02°/s；透射电镜照片所用仪器为JEM-2010F microscope，加速电压200 kV。

Claims (1)

1.一种高比表面积介孔Ni-La-Si复合氧化物的制备方法，其特征在于具有以下制备过程和步骤：

a. 将一定量的无机镍盐、无机镧盐以及聚乙二醇溶于硝酸溶液中，配制成含有聚乙二醇浓度为0.12～0.24 mol/L、硝酸浓度为1.5 mol/L、Ni²⁺ 浓度为0.05～0.12 mol/L、La³⁺ 浓度为0.004～0.12 mol/L的混合溶液A；

b. 在30～80 ^oC下搅拌，以5～10 mL/min的速度逐滴向混合溶液A中滴加正硅酸四乙酯（TEOS）， 得到含有正硅酸四乙酯（TEOS）浓度为 0.31 mol/L的混合溶液B，继续加热搅拌将溶液浓缩为湿凝胶；

c. 将步骤b所得的湿凝胶继续恒温加热24 h，随后转入烘箱，在110^oC下干燥～24 h，得到干凝胶；

d. 将步骤c所得的干燥后的干凝胶以2^oC/min的升温速率，在500～800 ^oC下焙烧10 h，制备出介孔复合氧化物，产物是具有狭窄孔径分布、高比表面积的含Ni－La－Si介孔复合氧化物。