JP5841413B2 - 調湿剤 - Google Patents
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Description
本発明は、非晶質シリカ・アルミニウム複合体からなる調湿剤に関するものである。
従来、半導体などの製造装置が収容された各種の工場内や一般家庭では空気中の水分を一定量に保つために調湿剤が使用されている。このような調湿剤として、シリカゲルや各種のゼオライトが広く知られているが、より優れた調湿性能や耐熱性を有する調湿剤が求められている。
例えば、本出願人による特許文献１には、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が３乃至５０の範囲にあると共に、Ｎａ２Ｏの含有量が０．１質量％未満であり、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上であり、ＢＥＴ法で測定した細孔容積が０．３０乃至０．８０ｍＬ／ｇであり且つＢＥＴ法で求めた平均細孔径及び細孔分布のピークが３乃至１０ｎｍの範囲にあることを特徴とするメソポーラスシリカアルミナゲルが開示されており、かかるメソポーラスシリカアルミナゲルを調湿剤として使用することが提案されている。
例えば、本出願人による特許文献１には、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が３乃至５０の範囲にあると共に、Ｎａ２Ｏの含有量が０．１質量％未満であり、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上であり、ＢＥＴ法で測定した細孔容積が０．３０乃至０．８０ｍＬ／ｇであり且つＢＥＴ法で求めた平均細孔径及び細孔分布のピークが３乃至１０ｎｍの範囲にあることを特徴とするメソポーラスシリカアルミナゲルが開示されており、かかるメソポーラスシリカアルミナゲルを調湿剤として使用することが提案されている。
特許文献１で提案されているメソポーラスシリカアルミナゲルは、メソポア領域に平均細孔径を有し、大きな比表面積と細孔容積を有していることから、優れた調湿性（吸湿性及び放湿性）を示し、しかも耐熱性にも優れているというものである。しかしながら、かかる調湿剤は、低湿度での吸湿性が不満足であり、また、耐熱性（本明細書では耐水熱性と表記）に関しても満足し得るレベルにはない。特に吸湿と放湿（高温での吸着水分の放出）とを繰り返すデシカント空調の用途では、耐水熱性が十分でないため、優れた性能を発揮することができないという欠点があり、さらなる特性向上が求められている。
また、特許文献２には、ＢＥＴ比表面積が４５０〜６００ｍ２／ｇで、かつ細孔容積が０．６〜１．２ｍＬ／ｇである非晶質のケイ酸アルミニウムが開示されている。このケイ酸アルミニウムは、水溶性ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）と硫酸アルミニウムとを、Ｓｉ／Ａｌ原子比が４〜８．５となる割合で反応させてｐＨが３．０〜５．０の反応液を得、この反応液を８０〜１２０℃で５分〜３時間かけて熟成し、次いで生成したケイ酸アルミニウムを固液分離し、乾燥することにより製造され、吸着剤としての利用が期待されることが記載されている。
しかしながら、本発明者等の研究によると、特許文献２で製造される非晶質ケイ酸アルミニウムにおいても、低湿度での吸湿性が不十分であり、また耐水熱性も十分ではないことが判った。事実、特許文献２には、その非晶質ケイ酸アルミニウムを調湿剤としての用途に使用することについては言及されていない。
従って、本発明の目的は、低湿度での吸湿性に優れているばかりか、耐水熱性にも優れた調湿剤を提供することにある。
本発明者等は、ケイ酸ソーダと硫酸アルミニウムとを反応させて非晶質のヒドロゲルを形成するに際して、反応液中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との合計濃度を一定値以上に設定した場合には、一次粒子径が小さく、調湿剤としての特性に優れた複合体が得られるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明によれば、Ｓｉ／Ａｌ原子比が３〜１５の範囲にあり、Ｎａ２Ｏ換算でのＮａ含量が２．５〜７．０質量％の範囲にあり、Ｘ線小角散乱法で測定した一次粒子径が２．０〜４．５ｎｍである非晶質シリカ・アルミニウム複合体からなる調湿剤が提供される。
本発明の調湿剤においては、
（１）前記非晶質シリカ・アルミニウム複合体は、窒素吸着等温線において、相対圧Ｐ／Ｐ０が０．５でのＮ２吸着量が全吸着量の５０％以上にあること、
（２）前記非晶質シリカ・アルミニウム複合体は、アルゴン吸着により測定した細孔容積が０．０２０〜０．１１０ｃｍ３／ｇの範囲にあること、
が好ましい。
（１）前記非晶質シリカ・アルミニウム複合体は、窒素吸着等温線において、相対圧Ｐ／Ｐ０が０．５でのＮ２吸着量が全吸着量の５０％以上にあること、
（２）前記非晶質シリカ・アルミニウム複合体は、アルゴン吸着により測定した細孔容積が０．０２０〜０．１１０ｃｍ３／ｇの範囲にあること、
が好ましい。
上記のようなＮａ含量と一次粒子径を有する非晶質シリカ・アルミニウム複合体からなる本発明の調湿剤は、優れた吸湿性を示す。例えば後述する実施例にも示されているように、相対湿度が５０％の雰囲気中でも２１％以上の吸湿率を示す。
また、本発明の調湿剤は耐水熱性にも優れており、例えば、この非晶質シリカ・アルミニウム複合体の５質量％水性スラリーを１００℃で４８時間煮沸させ、乾燥したときの比表面積は、煮沸処理前の比表面積の５０％以上、特に７０％以上に維持される。
さらには、吸湿した水分の放出（所謂再生）を比較的低温で行うことができるという利点も有している。
従って、本発明の調湿剤は、例えば室温での吸湿と高温での放湿とが繰り返し行われるデシカント空調の用途に極めて適している。
また、本発明の調湿剤は耐水熱性にも優れており、例えば、この非晶質シリカ・アルミニウム複合体の５質量％水性スラリーを１００℃で４８時間煮沸させ、乾燥したときの比表面積は、煮沸処理前の比表面積の５０％以上、特に７０％以上に維持される。
さらには、吸湿した水分の放出（所謂再生）を比較的低温で行うことができるという利点も有している。
従って、本発明の調湿剤は、例えば室温での吸湿と高温での放湿とが繰り返し行われるデシカント空調の用途に極めて適している。
＜非晶質シリカ・アルミニウム複合体＞
本発明において、調湿剤として使用される非晶質シリカ・アルミニウム複合体は、ケイ酸ソーダと硫酸アルミニウムとの反応により得られた非晶質ヒドロゲルの形態を有しているものであり、シリカゲルのネットワーク中にＡｌ成分が分散した不規則な構造を有している。従って、Ｘ線学的に非晶質であり、Ｘ線回折測定において、特定の面による回折ピークを示さない。また、Ｎａ２Ｏ換算でのＮａ含量が２．５乃至７．０質量％の範囲にある。即ち、少量ではあるが、このようなＮａ成分の存在が、耐水熱性に優れていることを示す。
本発明において、調湿剤として使用される非晶質シリカ・アルミニウム複合体は、ケイ酸ソーダと硫酸アルミニウムとの反応により得られた非晶質ヒドロゲルの形態を有しているものであり、シリカゲルのネットワーク中にＡｌ成分が分散した不規則な構造を有している。従って、Ｘ線学的に非晶質であり、Ｘ線回折測定において、特定の面による回折ピークを示さない。また、Ｎａ２Ｏ換算でのＮａ含量が２．５乃至７．０質量％の範囲にある。即ち、少量ではあるが、このようなＮａ成分の存在が、耐水熱性に優れていることを示す。
また、上記の説明から理解されるように、本発明における非晶質シリカ・アルミニウム複合体は、Ｘ線学的に非晶質であるという点において、従来、調湿剤として使用されているゼオライトと明確に異なっており、さらに、一定のＮａ含量を有しているという点において、特許文献１に開示されているメソポーラスシリカアルミナゲル（ケイ酸酸性ゲルと硫酸アルミニウムとの反応により得られる）とも区別される。
本発明における非晶質シリカ・アルミニウム複合体は、以下に説明する粒子構造を得るために、Ｓｉ／Ａｌ原子比が３乃至１５、特に５乃至１５というシリカリッチの範囲にあることが必要である。例えば、Ｓｉ／Ａｌ比が、上記範囲外のときは、この非晶質シリカ・アルミニウム複合体は、優れた特性を示すのに必要な粒子構造が形成されなくなってしまう。
さらに、本発明における非晶質シリカ・アルミニウム複合体は、Ｘ線小角散乱法で測定した一次粒子径が２．０乃至４．５ｎｍの範囲にあり、一次粒子径が極めて小さい。即ち、この非晶質シリカ・アルミニウム複合体は、大きな比表面積を有する多孔質構造を有しているだけでなく、一次粒子径が小さいことから、細孔を占めるミクロポア（直径が２ｎｍ以下の細孔）の割合が極めて多く、このようなミクロポアの存在が、優れた吸湿性の要因となっている。
即ち、シリカ骨格にＡｌ原子が導入されていることから、シリカ単独の場合よりも水の存在下での加熱による水熱重合反応の進行が抑制され、ミクロポアが維持されている。
この結果、優れた耐水熱性を示し、この非晶質シリカ・アルミニウム複合体の５質量％水性スラリーを１００℃で４８時間煮沸させ、乾燥したときの比表面積は、煮沸処理前の比表面積の５０％以上、特に７０％以上に維持されている。従って、この非晶質シリカ・アルミニウム複合体は、室温下での吸湿と高温下での放湿を繰り返すデシカント空調用の調湿剤として極めて有用である。
この結果、優れた耐水熱性を示し、この非晶質シリカ・アルミニウム複合体の５質量％水性スラリーを１００℃で４８時間煮沸させ、乾燥したときの比表面積は、煮沸処理前の比表面積の５０％以上、特に７０％以上に維持されている。従って、この非晶質シリカ・アルミニウム複合体は、室温下での吸湿と高温下での放湿を繰り返すデシカント空調用の調湿剤として極めて有用である。
本発明において、上述した粒子構造を有する非晶質シリカ・アルミニウム複合体は、一次粒子径が小さく、ミクロポアが多いことから、窒素吸着等温線において、相対圧Ｐ／Ｐ０が０．５でのＮ２吸着量が全吸着量の５０％以上、特に５５％以上である。例えば、前述した特許文献１，２に示されているメソポーラスシリカゲルやケイ酸アルミニウムは、一次粒子径が大きく、このようなＮ２吸着量は、全吸着量の５０％よりもかなり少ない。
さらに、このような非晶質シリカ・アルミニウム複合体は、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上、特に６００乃至９００ｍ２／ｇの範囲にあり、且つ窒素吸着による細孔容積は、０．１０乃至０．９０ｃｍ３／ｇ、特に０．２５乃至０．９０ｃｍ３／ｇの範囲にあるが、ミクロポアが多いことから、アルゴン吸着による細孔容積は、０．０２０乃至０．１１０ｃｍ３／ｇ、特に０．０８０乃至０．１１０ｃｍ３／ｇの範囲にある。即ち、アルゴン吸着は、窒素吸着では測定できないミクロレベルの大きさの細孔（ミクロ細孔）の容量を示すものであり、アルゴン吸着による細孔容積が、このような範囲であることは、ミクロ孔が多く形成されていることを物語っており、前述したＸ線小角散乱による一次粒子径や相対圧Ｐ／Ｐ０が０．５でのＮ２吸着量の測定結果とよく一致している。
＜非晶質シリカ・アルミニウム複合体の製造＞
上述した非晶質シリカ・アルミニウム複合体は、ケイ酸ソーダと硫酸アルミニウムとを混合して原料反応液を調製し、この原料反応液を用いてゲル化反応を行うことにより得られる。
上述した非晶質シリカ・アルミニウム複合体は、ケイ酸ソーダと硫酸アルミニウムとを混合して原料反応液を調製し、この原料反応液を用いてゲル化反応を行うことにより得られる。
ケイ酸ソーダと硫酸アルミニウムとは、Ｓｉ／Ａｌ原子比が前述した範囲、即ち３乃至１５、特に５乃至１５となるような量割合で使用される。このように、ＳｉがＡｌに比してリッチとなる量で使用することにより、シリカのネットワークにアルミニウム原子が分布し、且つ一次粒子径が前述した小さな範囲にあると同時に、一定のＮａ分を含む非晶質のヒドロゲル（非晶質のシリカ・アルミニウム複合体）が形成されることとなる。例えば、Ｓｉ／Ａｌ原子比が、上記の範囲外であるときは、前述した範囲の一次粒子径を得ることができない。
また、ケイ酸ソーダとしては、特に制限されるものではないが、一般的には、工業製品としてＪＩＳに規格されている水ガラスや、酸性白土等の粘土質原料より回収した易反応性のシリカに苛性ソーダ水溶液を反応させたものなどが使用される。例えば、ＳｉＯ２分を２１乃至２３質量％、Ｎａ２Ｏを７乃至８質量％程度含むケイ酸ソーダ水溶液を好適に使用することができる。
また、ケイ酸ソーダと硫酸アルミニウムとの混合は、適当量の水が張られた反応槽にケイ酸ソーダ水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを添加する同時注加方式、ケイ酸ソーダ水溶液に硫酸アルミニウム水溶液を加える一方注加方式、又は硫酸アルミニウム水溶液にケイ酸ソーダ水溶液を加える逆一方注加方式の何れにより行ってもよいが、同時注加方式が最も好ましい。得られる混合液（原料反応液）での酸化物換算でのＳｉとＡｌとの合計量（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）の濃度が８．０質量％以上、好ましくは１１．０乃至１３．０質量％の範囲になければならない。即ち、後述する実施例の実験結果に示されているように、前記の濃度の範囲では、得られる複合体の一次粒子径が小さく、ミクロ細孔容積が増大し、前記の濃度が低いほど、一次粒子径が大きくミクロ細孔容積が減少することとなる。例えば、前述した特許文献２の実施例１等に開示されているケイ酸アルミニウムは、ケイ酸ソーダと硫酸アルミニウムとを反応させてのゲル化によって得られるものであるが、ケイ酸ソーダと硫酸アルミニウムとを混合した原料反応液における（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）の合計濃度が、上記範囲よりも低く、このため、得られるケイ酸アルミニウムの一次粒子径は大きく、従ってミクロ孔も少なくなり、本願発明におけるシリカ・アルミニウム複合体のような特性を示さない。
また、上記混合は、通常、３０乃至７０℃の範囲の加熱乃至加温下で行うのが、高比表面積を得る上で好ましい。
上記のようにして調製された原料反応液は、７０乃至１２０℃、好ましくは８５乃至１００℃の範囲に加熱され、これにより水熱重合反応が進行し、シリカゲルのネットワークの内部に少量のＡｌ原子が分布した多孔質で非晶質のシリカ・アルミニウム複合体が得られる。この反応時間は、加熱温度によっても異なるが、一般に１乃至１４０時間程度である。この加熱温度が高すぎたり、或いは加熱時間が長いと、一次粒子径が大きくなったり、細孔が増大する傾向があるため、最適な加熱条件とする必要がある。
上記のようにして得られる非晶質のシリカ・アルミニウム複合体は、スラリー状態であり、通常、水洗し、乾燥した後、適宜、粉砕し、必要により、用途に応じた形状に成形して調湿剤として使用に供される。
即ち、このような非晶質シリカ・アルミニウム複合体は、先に述べたように、少量ではあるがＮａを含有し且つ小さな一次粒子径を有しており、ミクロ孔を多く含み、低湿雰囲気での吸湿性に優れ、比較的低温で吸着した水分を放出でき、調湿剤として、極めて優れた特性を有している。また、細孔の熱収縮が有効に抑制されており、耐水熱性にも優れていることから、特にデシカント空調用の調湿剤として極めて有効に使用される。
本発明を次の実験例で説明する。なお、各種物性は、以下の方法で測定した。
（１）化学組成
元素分析については、（株）リガク製 Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＸ ２１００を用い、ターゲットはＲｈ、分析線はＫα、検出器はＰＣで以下の条件で測定を行った。なお、試料は１５０℃で２時間乾燥した物を基準とする。
得られた分析データより、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２の化学組成値を求め算出した。
元素分析については、（株）リガク製 Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＸ ２１００を用い、ターゲットはＲｈ、分析線はＫα、検出器はＰＣで以下の条件で測定を行った。なお、試料は１５０℃で２時間乾燥した物を基準とする。
（２）Ｘ線回折（ＸＲＤ）
Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＶを用い、
ターゲット：Ｃｕ
電圧：４０ｋＶ
電流：４０ｍＡ
ステップサイズ：０．０２°
走査速度（ステップ）：２°／ｍｉｎ
スリット：ＤＳ２／３° ＲＳ０．３ｍｍ ＳＳ２／３°
で測定した。
Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＶを用い、
ターゲット：Ｃｕ
電圧：４０ｋＶ
電流：４０ｍＡ
ステップサイズ：０．０２°
走査速度（ステップ）：２°／ｍｉｎ
スリット：ＤＳ２／３° ＲＳ０．３ｍｍ ＳＳ２／３°
で測定した。
（３）Ｘ線小角散乱測定法
Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIIIを用い、
ターゲット：Ｃｕ
４０ｋＶ
４０ｍＡ
走査軸２θ／θ（連続）；
走査範囲：０．２°〜８°
走査速度（ステップ）：０．０２°／ｍｉｎ
透過小角散乱法光学系選択スリット
ＤＳ：１．０ｍｍ ＲＳ：０．１ｍｍ ＳＳ：０．２ｍｍ
で測定した。
Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIIIを用い、
ターゲット：Ｃｕ
４０ｋＶ
４０ｍＡ
走査軸２θ／θ（連続）；
走査範囲：０．２°〜８°
走査速度（ステップ）：０．０２°／ｍｉｎ
透過小角散乱法光学系選択スリット
ＤＳ：１．０ｍｍ ＲＳ：０．１ｍｍ ＳＳ：０．２ｍｍ
で測定した。
（４）ＢＥＴ比表面積、細孔容積、Ｎ２吸着量、平均細孔直径
Micromeritics社製Tristar 3000を用いて窒素吸着等温線を測定した。比表面積は相対圧０．２以下、細孔分布はＢＪＨ法脱離側で細孔径１．７〜３００ｎｍまでの細孔容積を積算して求めた。窒素吸着等温線において、相対圧Ｐ／Ｐ０が０．５での窒素吸着量と全吸着量の比より窒素吸着量の割合を求めた。またＢＥＴ比表面積と細孔容積の比より平均細孔直径を求めた。なお、試料は１１０℃で乾燥した物を使用した。
Micromeritics社製Tristar 3000を用いて窒素吸着等温線を測定した。比表面積は相対圧０．２以下、細孔分布はＢＪＨ法脱離側で細孔径１．７〜３００ｎｍまでの細孔容積を積算して求めた。窒素吸着等温線において、相対圧Ｐ／Ｐ０が０．５での窒素吸着量と全吸着量の比より窒素吸着量の割合を求めた。またＢＥＴ比表面積と細孔容積の比より平均細孔直径を求めた。なお、試料は１１０℃で乾燥した物を使用した。
（５）アルゴン吸着によるミクロ細孔容積
Micromeritics社製ASAP 2000を用いて測定を行った。比圧０．１０において吸着したアルゴン容積をミクロ側での全吸着量とし、Horvath-Kawazoe法にて解析を行いミクロ細孔容積を算出した。
Micromeritics社製ASAP 2000を用いて測定を行った。比圧０．１０において吸着したアルゴン容積をミクロ側での全吸着量とし、Horvath-Kawazoe法にて解析を行いミクロ細孔容積を算出した。
（６）吸湿能力
下記の手法で調湿剤の吸湿能力を評価した。
温度が２５±２℃に調整された室内に置いて任意の湿度に調整されたデシケーターを用意する。湿度調整は硫酸−水混合液または飽和塩溶液を用いた。試料約１．２ｇを秤量瓶を用いて秤量し、全て１１０℃×２４ｈｒで前乾燥を施し、デシケーター中で放冷後、秤量（Ａ）する。
任意の湿度に調整されたデシケーターに試料を入れた秤量瓶を投入し試験を開始させる。経時で質量変化を測定し、恒量に達したのを確認してから秤量（Ｂ）する。次式を用いて任意の湿度における試料の平衡吸湿容量を算出し、吸着等温線を得た。
平衡吸湿容量[ｍａｓｓ％]＝（Ａ−Ｂ）×１００／Ａ
下記の手法で調湿剤の吸湿能力を評価した。
温度が２５±２℃に調整された室内に置いて任意の湿度に調整されたデシケーターを用意する。湿度調整は硫酸−水混合液または飽和塩溶液を用いた。試料約１．２ｇを秤量瓶を用いて秤量し、全て１１０℃×２４ｈｒで前乾燥を施し、デシケーター中で放冷後、秤量（Ａ）する。
任意の湿度に調整されたデシケーターに試料を入れた秤量瓶を投入し試験を開始させる。経時で質量変化を測定し、恒量に達したのを確認してから秤量（Ｂ）する。次式を用いて任意の湿度における試料の平衡吸湿容量を算出し、吸着等温線を得た。
平衡吸湿容量[ｍａｓｓ％]＝（Ａ−Ｂ）×１００／Ａ
（７）耐水熱性試験１（比表面積維持率）
調湿剤の耐水熱性を、比表面積維持率で評価した。
試料約１０ｇを３００ｍＬ三角フラスコに入れ、脱イオン水で５％スラリー２００ｇを調整する。スラリーをホットプレート上で攪拌しながら４８時間煮沸し、冷却後濾過を行い得られたケーキを送風乾燥機で１１０℃×２４ｈｒ乾燥する。煮沸前の試料と煮沸後の試料それぞれの比表面積を測定し、下記の式により、比表面積維持率を求めた。維持率が高いものを耐水熱性が高いとする。
比表面積維持率(％)＝(Ｙ／Ｘ)×１００
Ｘ:煮沸前の試料の比表面積
Ｙ:煮沸後の試料の比表面積
調湿剤の耐水熱性を、比表面積維持率で評価した。
試料約１０ｇを３００ｍＬ三角フラスコに入れ、脱イオン水で５％スラリー２００ｇを調整する。スラリーをホットプレート上で攪拌しながら４８時間煮沸し、冷却後濾過を行い得られたケーキを送風乾燥機で１１０℃×２４ｈｒ乾燥する。煮沸前の試料と煮沸後の試料それぞれの比表面積を測定し、下記の式により、比表面積維持率を求めた。維持率が高いものを耐水熱性が高いとする。
比表面積維持率(％)＝(Ｙ／Ｘ)×１００
Ｘ:煮沸前の試料の比表面積
Ｙ:煮沸後の試料の比表面積
（８）耐水熱性試験２（吸湿率低下率）
調湿剤の耐水熱性を吸湿率低下率で評価した。
試料約１０ｇを３００ｍＬ三角フラスコに入れ、脱イオン水で５％スラリー２００ｇを調整する。スラリーをホットプレート上で攪拌しながら４８時間煮沸し、冷却後濾過を行い得られたケーキを送風乾燥機で１１０℃×２４ｈｒ乾燥する。乾燥サンプルを測定項目(５)と同様の手順で吸湿試験を行い、下記の式により耐水熱性試験前後の吸湿率低下率を算出し、低下率が低いものを耐水熱性が高いとする。
吸湿率低下率(%)=(Ｘ−Ｙ)×１００／Ｘ
Ｘ:任意の湿度における、耐水熱性試験前の飽和吸湿率
Ｙ:任意の湿度における、耐水熱性試験後の飽和吸湿率
調湿剤の耐水熱性を吸湿率低下率で評価した。
試料約１０ｇを３００ｍＬ三角フラスコに入れ、脱イオン水で５％スラリー２００ｇを調整する。スラリーをホットプレート上で攪拌しながら４８時間煮沸し、冷却後濾過を行い得られたケーキを送風乾燥機で１１０℃×２４ｈｒ乾燥する。乾燥サンプルを測定項目(５)と同様の手順で吸湿試験を行い、下記の式により耐水熱性試験前後の吸湿率低下率を算出し、低下率が低いものを耐水熱性が高いとする。
吸湿率低下率(%)=(Ｘ−Ｙ)×１００／Ｘ
Ｘ:任意の湿度における、耐水熱性試験前の飽和吸湿率
Ｙ:任意の湿度における、耐水熱性試験後の飽和吸湿率
（９）放湿能力
１１０℃×２４ｈｒで乾燥させた試料Ａ[ｇ]をＲＨ＝５０％に調製したデシケーター内に吸着が飽和に達するまで吸湿させ、秤量する(Ｂ[ｇ])。
このサンプルを５０、６０、８０、１００、１２０、１５０℃でそれぞれ２時間乾燥させ、試料の(積算)質量変化量(Ｃ[ｇ])を測定した。
次式を用いて各温度における試料の吸湿量に対する放湿量の比（放湿率）を算出した。
放湿率[ｍａｓｓ％]＝１００×Ｃ／(Ｂ−Ａ)
１１０℃×２４ｈｒで乾燥させた試料Ａ[ｇ]をＲＨ＝５０％に調製したデシケーター内に吸着が飽和に達するまで吸湿させ、秤量する(Ｂ[ｇ])。
このサンプルを５０、６０、８０、１００、１２０、１５０℃でそれぞれ２時間乾燥させ、試料の(積算)質量変化量(Ｃ[ｇ])を測定した。
次式を用いて各温度における試料の吸湿量に対する放湿量の比（放湿率）を算出した。
放湿率[ｍａｓｓ％]＝１００×Ｃ／(Ｂ−Ａ)
実施例及び比較例にて使用したＡ液はＳｉＯ２＝２２．８％，Ｎａ２Ｏ＝７．４％を含む珪酸ソーダ水溶液であり、Ｂ液はＡｌ２Ｏ３＝７．８７％，ＳＯ３＝１８．０％を含む硫酸アルミニウム水溶液である。
（実施例１）
３０００ｍＬビーカーに予め水を１０００ｍＬ投入し、攪拌しながらＡ液１３２８ｇを２．８４ｇ／ｍｉｎ、Ｂ液５３５ｇを１．１５ｇ／ｍｉｎの流速でそれぞれ定量ポンプを用いて注加し、５０℃で反応を行った。得られた反応液のｐＨは４．２９であった。このスラリーを攪拌しながら９５℃で１４時間熟成した。その後、ヌッチェを用いて吸引濾過を行いケーキを形成後、スラリーの２倍量の温水で洗浄を行い、脱水後、温風乾燥機で１１０℃×２４ｈｒ乾燥を行った。得られた珪酸アルミニウムの特性を表１に示す。このサンプルを用いて吸湿試験ならびに耐水熱性試験を行い、結果を表１に示し、また放湿能力について評価し、結果を表３に示す。さらに、Ｘ線回折像を図１に、小角Ｘ線回折像を図２に示す。
３０００ｍＬビーカーに予め水を１０００ｍＬ投入し、攪拌しながらＡ液１３２８ｇを２．８４ｇ／ｍｉｎ、Ｂ液５３５ｇを１．１５ｇ／ｍｉｎの流速でそれぞれ定量ポンプを用いて注加し、５０℃で反応を行った。得られた反応液のｐＨは４．２９であった。このスラリーを攪拌しながら９５℃で１４時間熟成した。その後、ヌッチェを用いて吸引濾過を行いケーキを形成後、スラリーの２倍量の温水で洗浄を行い、脱水後、温風乾燥機で１１０℃×２４ｈｒ乾燥を行った。得られた珪酸アルミニウムの特性を表１に示す。このサンプルを用いて吸湿試験ならびに耐水熱性試験を行い、結果を表１に示し、また放湿能力について評価し、結果を表３に示す。さらに、Ｘ線回折像を図１に、小角Ｘ線回折像を図２に示す。
（実施例２）
実施例１でＡ液を珪酸ソーダ１３２８ｇに４９％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇを加えたもの、Ｂ液を１０７７ｇとした以外は実施例１と同様にして調整を行った。得られた珪酸アルミニウムの特性を表１に示す。また、このサンプルを用いて吸湿試験ならびに耐水熱性試験を行い、結果を表１に示す。
実施例１でＡ液を珪酸ソーダ１３２８ｇに４９％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇを加えたもの、Ｂ液を１０７７ｇとした以外は実施例１と同様にして調整を行った。得られた珪酸アルミニウムの特性を表１に示す。また、このサンプルを用いて吸湿試験ならびに耐水熱性試験を行い、結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１でＡ液を珪酸ソーダ１３２８ｇに４９％水酸化ナトリウム水溶液８８ｇを加えたもの、Ｂ液を７２３ｇとした以外は実施例１と同様にして調整を行った。得られた珪酸アルミニウムの特性を表１に示す。また、このサンプルを用いて吸湿試験ならびに耐水熱性試験を行い、結果を表１に示す。
実施例１でＡ液を珪酸ソーダ１３２８ｇに４９％水酸化ナトリウム水溶液８８ｇを加えたもの、Ｂ液を７２３ｇとした以外は実施例１と同様にして調整を行った。得られた珪酸アルミニウムの特性を表１に示す。また、このサンプルを用いて吸湿試験ならびに耐水熱性試験を行い、結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例１でＢ液を硫酸アルミニウム４４６ｇに１３．６％硫酸５７ｇを加えたものとした以外は実施例１と同様にして調整を行った。得られた珪酸アルミニウムの特性を表１に示す。また、このサンプルを用いて吸湿試験ならびに耐水熱性試験を行い、結果を表１に示す。
実施例１でＢ液を硫酸アルミニウム４４６ｇに１３．６％硫酸５７ｇを加えたものとした以外は実施例１と同様にして調整を行った。得られた珪酸アルミニウムの特性を表１に示す。また、このサンプルを用いて吸湿試験ならびに耐水熱性試験を行い、結果を表１に示す。
（実施例５）
実施例１でＢ液を硫酸アルミニウム２７０ｇに１３．６％硫酸２６５ｇを加えたものとした以外は実施例１と同様にして調整を行った。得られた珪酸アルミニウムの特性を表１に示す。また、このサンプルを用いて吸湿試験ならびに耐水熱性試験を行い、結果を表１に示す。
実施例１でＢ液を硫酸アルミニウム２７０ｇに１３．６％硫酸２６５ｇを加えたものとした以外は実施例１と同様にして調整を行った。得られた珪酸アルミニウムの特性を表１に示す。また、このサンプルを用いて吸湿試験ならびに耐水熱性試験を行い、結果を表１に示す。
（比較例１）
特開2006-255891の実施例１に記載の方法で反応を行った。得られた珪酸アルミニウムの特性を表１に示す。また、このサンプルを用いて吸湿試験ならびに耐水熱性試験を行い、結果を表１に示す。
特開2006-255891の実施例１に記載の方法で反応を行った。得られた珪酸アルミニウムの特性を表１に示す。また、このサンプルを用いて吸湿試験ならびに耐水熱性試験を行い、結果を表１に示す。
（比較例２）
特開2006-255891の実施例３に記載の方法で反応を行った。得られた珪酸アルミニウムの特性を表１に示す。また、このサンプルを用いて吸湿試験ならびに耐水熱性試験を行い、結果を表１に示す。
特開2006-255891の実施例３に記載の方法で反応を行った。得られた珪酸アルミニウムの特性を表１に示す。また、このサンプルを用いて吸湿試験ならびに耐水熱性試験を行い、結果を表１に示す。
（比較例３）
実施例１でＡ液を珪酸ソーダ７５４ｇに４９％水酸化ナトリウム水溶液９４０ｇを加えたもの、Ｂ液を硫酸アルミニウム３２３７ｇとした以外は実施例１と同様にして調整を行った。得られた珪酸アルミニウムの特性を表１に示す。また、このサンプルを用いて吸湿試験ならびに耐水熱性試験を行い、結果を表１に示す。
実施例１でＡ液を珪酸ソーダ７５４ｇに４９％水酸化ナトリウム水溶液９４０ｇを加えたもの、Ｂ液を硫酸アルミニウム３２３７ｇとした以外は実施例１と同様にして調整を行った。得られた珪酸アルミニウムの特性を表１に示す。また、このサンプルを用いて吸湿試験ならびに耐水熱性試験を行い、結果を表１に示す。
（実施例６）
実施例１で水量を４００ｇとし、Ａ液に水３００ｇを、Ｂ液をに水３００ｇを加えて同時注加を行い、実施例１と同様にして調整を行った。得られた珪酸アルミニウムの特性を表２に示す。また、このサンプルを用いて吸湿試験ならびに耐水熱性試験を行い、結果を表２に示す。
実施例１で水量を４００ｇとし、Ａ液に水３００ｇを、Ｂ液をに水３００ｇを加えて同時注加を行い、実施例１と同様にして調整を行った。得られた珪酸アルミニウムの特性を表２に示す。また、このサンプルを用いて吸湿試験ならびに耐水熱性試験を行い、結果を表２に示す。
（実施例７）
実施例１で５０００ｍＬステンレスジョッキに水２０００ｇを投入した以外は実施例１と同様にして調整を行った。得られた珪酸アルミニウムの特性を表２に示す。また、このサンプルを用いて吸湿試験ならびに耐水熱性試験を行い、結果を２に示す。
実施例１で５０００ｍＬステンレスジョッキに水２０００ｇを投入した以外は実施例１と同様にして調整を行った。得られた珪酸アルミニウムの特性を表２に示す。また、このサンプルを用いて吸湿試験ならびに耐水熱性試験を行い、結果を２に示す。
（実施例８）
実施例１で熟成時間を３時間とした以外は実施例１と同様にして調整を行った。得られた珪酸アルミニウムの特性を表２に示す。また、このサンプルを用いて吸湿試験ならびに耐水熱性試験を行い、結果を表２に示す。
実施例１で熟成時間を３時間とした以外は実施例１と同様にして調整を行った。得られた珪酸アルミニウムの特性を表２に示す。また、このサンプルを用いて吸湿試験ならびに耐水熱性試験を行い、結果を表２に示す。
（実施例９）
実施例１で熟成時間を９時間とした以外は実施例１と同様にして調整を行った。得られた珪酸アルミニウムの特性を表２に示す。また、このサンプルを用いて吸湿試験ならびに耐水熱性試験を行い、結果を表２に示す。
実施例１で熟成時間を９時間とした以外は実施例１と同様にして調整を行った。得られた珪酸アルミニウムの特性を表２に示す。また、このサンプルを用いて吸湿試験ならびに耐水熱性試験を行い、結果を表２に示す。
（実施例１０）
実施例１で熟成時間を４５時間とした以外は実施例１と同様にして調整を行った。得られた珪酸アルミニウムの特性を表２に示す。また、このサンプルを用いて吸湿試験ならびに耐水熱性試験を行い、結果を表２に示す。
実施例１で熟成時間を４５時間とした以外は実施例１と同様にして調整を行った。得られた珪酸アルミニウムの特性を表２に示す。また、このサンプルを用いて吸湿試験ならびに耐水熱性試験を行い、結果を表２に示す。
（実施例１１）
実施例１で反応温度を３０℃とした以外は実施例１と同様にして調整を行った。得られた珪酸アルミニウムの特性を表２に示す。また、このサンプルを用いて吸湿試験ならびに耐水熱性試験を行い、結果を表２に示す。
実施例１で反応温度を３０℃とした以外は実施例１と同様にして調整を行った。得られた珪酸アルミニウムの特性を表２に示す。また、このサンプルを用いて吸湿試験ならびに耐水熱性試験を行い、結果を表２に示す。
（実施例１２）
実施例１で反応温度を７０℃とした以外は実施例１と同様にして調整を行った。得られた珪酸アルミニウムの特性を表２に示す。また、このサンプルを用いて吸湿試験ならびに耐水熱性試験を行い、結果を表２に示す。
実施例１で反応温度を７０℃とした以外は実施例１と同様にして調整を行った。得られた珪酸アルミニウムの特性を表２に示す。また、このサンプルを用いて吸湿試験ならびに耐水熱性試験を行い、結果を表２に示す。
（実施例１３）
３０００ｍＬビーカーに水８００ｍＬ、Ｂ液５３５ｇと１３．６％硫酸１６６ｇを投入する。混合溶液を攪拌しながら、Ａ液１３２８ｇを３．４３ｇ／ｍｉｎの流速で定量ポンプを用いて注加し、３０℃で反応を行った。得られた反応液のｐＨは４．６４であった。続いて、得られた反応液を攪拌しながら９５℃で１４時間熟成した。その後、ヌッチェを用いて吸引濾過を行いケーキを形成後、スラリーの２倍量の温水で洗浄を行い、脱水後、温風乾燥機で１１０℃×２４ｈｒ乾燥を行った。得られた珪酸アルミニウムの特性を表２に示す。また、このサンプルを用いて吸湿試験ならびに耐水熱性試験を行い、結果を表２に示す。
３０００ｍＬビーカーに水８００ｍＬ、Ｂ液５３５ｇと１３．６％硫酸１６６ｇを投入する。混合溶液を攪拌しながら、Ａ液１３２８ｇを３．４３ｇ／ｍｉｎの流速で定量ポンプを用いて注加し、３０℃で反応を行った。得られた反応液のｐＨは４．６４であった。続いて、得られた反応液を攪拌しながら９５℃で１４時間熟成した。その後、ヌッチェを用いて吸引濾過を行いケーキを形成後、スラリーの２倍量の温水で洗浄を行い、脱水後、温風乾燥機で１１０℃×２４ｈｒ乾燥を行った。得られた珪酸アルミニウムの特性を表２に示す。また、このサンプルを用いて吸湿試験ならびに耐水熱性試験を行い、結果を表２に示す。
Claims (3)
- Ｓｉ／Ａｌ原子比が３〜１５の範囲にあり、Ｎａ２Ｏ換算でのＮａ含量が２．５〜７．０質量％の範囲にあり、Ｘ線小角散乱法で測定した一次粒子径が２．０〜４．５ｎｍである非晶質シリカ・アルミニウム複合体からなる調湿剤。
- 前記非晶質シリカ・アルミニウム複合体は、窒素吸着等温線において、相対圧Ｐ／Ｐ０が０．５でのＮ２吸着量が全吸着量の５０％以上にある請求項１に記載の調湿剤。
- 前記非晶質シリカ・アルミニウム複合体は、アルゴン吸着により測定した細孔容積が０．０２０〜０．１１０ｃｍ３／ｇの範囲にある請求項１または２に記載の調湿剤。
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