CN102616820B - 低温制备高比表面介孔γ-Al2O3纳米材料的方法 - Google Patents
低温制备高比表面介孔γ-Al2O3纳米材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种低温合成有高比表面介孔γ-Al2O3材料的制备方法，属于无机纳米材料技术领域。其步骤是首先将铝盐溶解在一定量的去离子水中，配成储备溶液。在30~90℃，向储备液中逐滴滴入浓度为1~2mol/L碳酸铵溶液，控制碳酸铵滴定速度，到恰好形成凝胶时停止滴定；将滴定后形成的胶体转入烘箱80℃干燥12小时；以5℃/min的升温速率在200℃焙烧10小时，300℃焙烧10小时。研磨后得到表面积为350~400m2/g，孔径分布2~4nm的介孔γ-Al2O3。本发明工艺简单，成本低廉，纯度高，制备的介孔γ-Al2O3具有高的比表面积和规则的孔径分布，易于控制，易于工业化。产品可用作催化材料、吸附材料、发光材料、磁性材料、分离材料和耐高温等高性能复合材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种低温制备高比表面介孔γ-Al2O3的方法，属于无机纳米材料技术领域。
背景技术
按照国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）的定义，多孔材料可以根据它们孔直径的大小分为三类：孔径小于2 nm的材料为微孔材料（microporousmaterials）；孔径在2-50 nm的材料为介孔材料（mesoporous materials）；孔径大于50 nm的材料为大孔材料（macroporous materials）。氧化铝(Al2O3
)的晶型丰富(无定形、α相、β相、γ相、δ相等) ,价廉易得,具有良好的物理化学性质,是一种十分重要的催化剂载体和吸附剂,在工业上已被广泛应用。介孔氧化铝除具有普通Al2O3材料的优异性能之外,还具有介孔特性,其催化、吸附性能更为优越, γ-Al2O3 具有高的比表面、高的热稳定性在催化领域广泛应用。因此相关的制备和应用研究具有十分重要的意义。
关于介孔氧化铝的制备方法报道很多，《化学进展》2010年第22卷第1期报到了近年来制备介孔氧化铝的方法包括：溶剂热合成法、溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳液法、离子液法、硬模板法等。这些方法中大多要用有机物做模板剂或者使用昂贵的有机铝盐，并且操作条件一般比较苛刻,一般制备温度在450度以上焙烧铝的氢氧化物。因而开发一种原料易得，成本低廉，操作简单，处理方便，反应条件温和，易于工业化的介孔γ-Al2O3
材料合成方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温合成高比表面介孔γ-Al2O3材料的制备方法。
本发明一种高比表面介孔γ-Al2O3材料的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a. 将一定量的无机铝盐溶于去离子水中，制备2～5mol/L的铝离子溶液；
b. 在30～90℃，边搅拌边逐滴滴入浓度为1～2 mol/L的碳酸铵溶液，控制碳酸铵的滴定速度，反应恰好得到凝胶后停止滴定；
c. 将滴定后形成的凝胶在30℃下恒温陈化24小时，随后转入烘箱，在80℃下干燥12小时；
d. 将上述干燥后的凝胶以5 ℃/min的升温速率，在200 ℃焙烧10小时再在300 ℃焙烧10小时后即制备出高比表面介孔γ-Al2O3
所述的铝盐为硝酸铝、氯化铝的任一种；
本方法通过可溶性无机铝盐和碳酸铵水解的方法，制备出氢氧化铝溶胶。干燥后脱去游离的水，形成氢氧化铝和碳酸铵干凝胶。在200-300 ℃焙烧失去分子内水之后，形成了高比表面蠕虫状介孔γ-Al2O3
材料。反应方程式如下：
2Al(NO3)3+3(NH4)2CO3
+ 3H2O = 2Al(OH)3 +6NH4NO3+3CO2↑
NH4NO3＝ HNO3＋NH3↑ 或者 NH4NO3＝N2O↑＋2H2O
2Al(OH)3
Al2O3 +3H2O
本发明的特点和优点如下所述：
(1) 本发明采用盐类双水解溶胶凝胶法，产物具有一种重现性好的高比表面介孔γ-Al2O3，为功能材料的研究开发奠定了良好基础。
(2) 本发明方法所选取的体系以工业上易得的碳酸铵为原料，在较低的焙烧温度下合成出高比表面介孔γ-Al2O3，从而大大降低了生产成本，提高了纳米材料的生产效率。
(3) 本发明方法仅需两种反应物质，通过简便的反应在200℃焙烧10小时再在300℃焙烧10小时后制备出高比表面介孔γ-Al2O3，且反应中所用的溶剂为水，可以回收再利用，因此具有操作简便、工艺设备简单、无污染的优点，利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例一的产物X射线粉末衍射（XRD）获得的结构图。
图2为本发明实施例一的产物孔径分布和氮气吸脱附图。
图3为本发明实施例二的产物孔径分布和氮气吸脱附图。
图4为本发明实施例三的产物孔径分布和氮气吸脱附图。
图5为本发明实施例四的产物孔径分布和氮气吸脱附图。
图6为本发明实施例五的产物孔径分布和氮气吸脱附图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例
1
本实施例中的制备步骤如下：
(a) 搅拌下，将0.1mol硝酸铝溶于50 mL去离子水中，形成混合均匀的溶液；
(b) 40 ℃恒温搅拌下，1M的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶胶为止；
(c) 将上述均匀的溶胶在30 ℃恒温下陈化24小时，转移到烘箱中80 ℃烘干12小时；
(d) 将步骤c所得的样品以5 ℃/min的升温速率在200℃焙烧10小时再在300℃焙烧10小时后，研磨即得到高比表面介孔γ-Al2O3材料。
将本实例所得产物，进行XRD图谱测定，和N2吸附脱附测定材料的BET比表面积和孔径分布测定。图1是样品的XRD图，XRD结果表明产物为γ-Al2O3（与 10-0425 JCPDS卡片一致）。图2是样品孔径分布曲线和N2 吸- 脱附等温曲线(内置图)。孔分布曲线是以孔容对孔径一次微分作图，纵坐标应是dV/dr，单位cm-3.g-1.nm-1，代表孔容随孔径的变化率，横坐标为孔径，单位为nm。吸附等温线图，横坐标P/P0代表相对压强，是无量纲数值，P是测试点氮气的绝对压强，P0是测试温度下氮气的饱和蒸气压，相对压强即氮气的吸附平衡压强相对于其饱和蒸气压大小；纵坐标是吸附量，是有量纲数值，指平衡时单位量吸附剂在平衡温度和压强下吸附的吸附质的量。（吸附剂的量以质量计量，吸附质的量则以体积、质量或物质的量计量，但大多以吸附质在标准状况(STP)下气体体积计量，因此常见的单位量纲是cm3/g或mL/g，其后带STP指明为标准状况。）所得产物比表面为451.61 m2/g，平均孔径为2.59 nm，孔容为0.29cm3/g，孔径分布比较均一狭窄。
实施例
2
具体步骤如下：
(a) 搅拌下，将0.1mol硝酸铝溶于20 mL去离子水中，形成混合均匀的溶液；
(b) 70 ℃恒温搅拌下，将1mol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶胶后停止滴定。
(c) 将上述均匀的溶胶在30 ℃恒温下陈化24小时，移到烘箱中80 ℃烘干12小时；
(d) 将步骤c所得的样品以5 ℃/min的升温在200℃焙烧10小时再在300 ℃焙烧10小时后，研磨即得到介孔Al2O3材料。
本实施例所得产物的孔径分布曲线和N2 吸- 脱附等温曲线如图3所示。所得产物比表面为340.21 m2/g，平均孔径为3.33 nm,孔容0.28 cm3/g，孔径分布比较均一狭窄。
实施例
3
具体步骤如下：
(a) 搅拌下，将0.1mol硝酸铝溶于50 mL去离子水中，形成混合均匀的溶液；
(b) 70 ℃恒温搅拌下，将1 mol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，恰好形成溶胶时停止滴定；
(c) 将上述均匀的溶胶在30 ℃恒温下陈化24小时，转移到烘箱中80 ℃烘干12小时；
(d) 将步骤c所得的样品以5 ℃/min的升温速率在200焙烧10小时再在300度焙烧10小时后，研磨即得到介孔γ-Al2O3材料。
图4是本实施例所得样品孔径分布曲线和N2吸- 脱附等温曲线。所得产物比表面为336.03 m2/g，平均孔径为3.58 nm,孔容0.30 cm3/g，孔径分布比较均一狭窄。
实施例
4
具体步骤如下：
(a) 搅拌下，将0.1mol硝酸铝溶于25 mL去离子水中，形成混合均匀的溶液；
(b) 30 ℃恒温搅拌下，将2mol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，恰好形成溶胶时停止滴定
(c) 将上述均匀的溶胶在30 ℃恒温下陈化24小时，转移到烘箱中80 ℃烘干12小时；
(d) 将步骤c所得的样品以5 ℃/min的升温速率在200℃焙烧10小时再在300℃焙烧10小时后，研磨即得到介孔γ-Al2O3材料。
图5是本实施例所得产物孔径分布曲线和N2 吸-脱附等温曲线。所得产物比表面为384.70 m2/g，平均孔径为3.22 nm，孔容为0.31 cm3/g，孔径分布比较均一狭窄。
实施例
5
具体步骤如下：
(a) 搅拌下，将0.1mol硝酸铝溶于50 mL去离子水中，形成混合均匀的溶液；
(b) 60 ℃恒温搅拌下，将2 mol/L的碳酸铵溶液逐滴滴入到上述溶液中，恰好形成溶胶时停止滴定；
(c) 将上述均匀的溶胶在30 ℃恒温下陈化24小时，转移到烘箱中80 ℃烘干12小时；
(d) 将步骤c所得的样品以5 ℃/min的升温速率在在200℃焙烧10小时再在300℃焙烧10小时后，研磨即得到介孔γ-Al2O3材料。
图6是本实施例所得产物孔径分布曲线和N2 吸- 脱附等温曲线。所得产物比表面为308.27 m2/g，平均孔径为2.95 nm，孔容为0.23 cm3/g，孔径分布比较均一狭窄。
检测的项目及其使用的仪器
对所得样品进行N2吸附脱附测定，以及测定材料的BET比表面积和孔径分布；所用仪器为美国Micromeritics公司ASAP2020全自动快速比表面积及孔径分布测定仪。样品需在250 ℃脱气5 h，脱去水分和物理吸附的其它物质。样品在Rigaku D/max-2550 X射线衍射仪进行XRD图谱测定，以确定实验所制得的目标产物及纯度。测定条件为CuKα（λ=1.5406Å），40KV，100mA，Scan speed：0.02゜/s。
Claims (3)
1.低温下合成高比表面介孔γ-Al2O3材料的制备方法，其特征在于该方法具有以下步骤：
a. 将一定量的无机铝盐溶于去离子水中，制备2-5 mol/L的铝离子溶液；
b. 在30～90 ℃，边搅拌边逐滴滴入浓度为1～2 mol/L的碳酸铵溶液，控制碳酸铵的滴定速度，反应恰好得到凝胶停止滴定；
c. 将滴定后形成的凝胶在30 ℃温度下恒温陈化24小时，随后转入烘箱，在100 ℃下干燥12小时；
d. 将上述干燥后的凝胶以5 ℃/min的升温速率，在200 ℃焙烧10小时，再在300℃焙烧10小时后即制备出具有高比表面的介孔γ-Al2O3材料。
2.如权利要求1所述的低温合成介孔γ-Al2O3材料的制备方法，其特征在于所述的铝盐为硝酸铝、氯化铝的任一种。
3.如权利要求2所述的低温合成介孔γ-Al2O3材料的制备方法，其特征在于所述的铝盐为硝酸铝。
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