CN107434972B - 一种分子筛-碳量子点探针及其制备方法与在酸性有机气体检测中的应用 - Google Patents
一种分子筛-碳量子点探针及其制备方法与在酸性有机气体检测中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种分子筛‑碳量子点探针及其制备方法与在酸性有机气体检测中的应用。所述分子筛‑碳量子点探针由包括如下步骤的方法制备：配制柠檬酸、二乙烯三胺和分子筛的水分散液；将所述水分散液置于水热反应釜中进行水热反应即得分子筛‑碳量子点探针；柠檬酸、二乙烯三胺和分子筛的投料比为1g：0.05～0.5mL：0.25g。本发明采用水热法，通过一步反应直接将介孔分子筛和碳量子点结合起来，在操作上更加简单，也更加省时。合成出的分子筛‑碳量子点体系表现出一定的荧光特异性，尤其是在酸性条件下，表现出荧光增强的趋势。考虑到大多数量子点在酸性条件下表现出荧光减弱或淬灭，该分子筛‑碳量子点体系可与这些量子点结合，构建比率型双发射荧光探针。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛-碳量子点探针及其制备方法与在酸性有机气体检测中的应用。
背景技术
食品腐败变质是食品安全问题中最主要的因素之一。据世界卫生组织(WHO)统计,每年全球食品工业因食品腐败变质带来的经济损失高达数百亿美元。食品腐败变质通常伴随着挥发性有机物(VOC)的释放，如醛、酮、醇、酸、硫化物、氨气、甲烷等。通过对这些有机物的检测，可实现对食品质量安全的监测，从而保障食品安全及人体健康。酸性物质(乙酸、丁酸等)是食品腐败变质过程中产生的一类常见挥发性有机物，通常由食品的氧化作用和呼吸作用产生。因此，在食品质量安全领域，对酸性挥发性有机物的检测也较为普遍。检测酸性气体的方法多种多样，包括气相色谱法(Tedone L,Costa R,De Grazia S,etal.Monodimensional(gc-fid and gc-ms)and comprehensive two-dimensional gaschromatography for the assessment of volatiles and fatty acids from rutachalepensis aerial parts.Phytochemical Analysis 2015,25,468–475.)、光化学法(HuM,Kang W,Cheng B,et al.Sensitive and fast optical hcl gas sensor using ananoporous fiber membrane consisting of poly(lactic acid)doped with tetraphenylporphyrin.Microchimica Acta 2016,183,1713–1720.)、电化学法(Drew S M,JanzenD E,Buss C E,et al.An electronic nose transducer array of vapoluminescentplatinum(II)double salts.Journal of the American Chemical Society 2001,123,8414–8415.)、压电压法(Fang Q,Chetwynd D G,Covington J A,et al.Micro-gas-sensorwith conducting polymers.Sensors and Actuators B-Chemical 2002,84,66–71.)等。这些方法通常耗时长，所需仪器设备昂贵，需要专业技术人员操作，且不适合现场筛查和快速检测。因此，发展灵敏度高、快速简便的酸性气体检测方法十分必要。
量子点(quantum dots，QDs)是指颗粒半径小于激子波尔尺寸半径的纳米晶粒，属于三维尺度限域的零维纳米材料，能够接受激发光产生荧光(Smith A M,Gao X H,Nie SM.Quantum dot nanocrystals for in vivo molecular and cellularimaging.Photochemical and Photobiology 2004,80,377–385.)。量子点在光学、电磁学、热学等方面具有很多独特的性质，具体表现为量子尺寸效应、表面效应、宏观量子效应、隧道效应和介电限域效应等，并被广泛应用于分子生物学、荧光检测、细胞成像等领域。量子点通常由Ⅱ-Ⅵ族元素(CdSe、CdTe、CdS和ZnSe等)或Ⅲ-Ⅴ族元素(InP和InAs等)构成，这些量子点因含有重金属元素而具有毒性，在使用中具有一定的局限性。
近年来，碳量子点(CQDs)成为量子点研究领域的热门方向之一。CQDs是一种由极少分子或原子组成、形貌近似球形、尺寸小于10nm的高分散纳米颗粒(Baker SN,Baker GA.Luminescent Carbon Nanodots:Emergent Nanolights.Angewandte ChemieInternational Edition 2010,49,6726–6744.)。其内部由sp2结构的无定形碳原子构成，外部由sp3结构的碳原子构成(图1)。CQDs表面通常含有大量的羟基、羧基等亲水性官能团，可使其稳定分散在水溶液中。这些官能团的存在也为CQDs的进一步改性提供了化学反应位点。相比传统半导体量子点，碳量子点具有一系列优点(Li H T,Kang Z H,Liu Y,Lee ST.Carbon nanodots:synthesis,properties and applications.Journal of MaterialChemistry 2012,22,24230–24253.)。第一，碳量子点具有激发波长依赖性荧光，即荧光发射峰的位置随着激发波长的变化而变化。第二，碳量子点具有上转换荧光性质，即荧光发射波长小于所使用的激发光波长。第三，碳量子点具有低生物毒性和良好的生物相容性，因而在生物领域有着更广泛的应用前景。此外，碳量子点具有pH依赖性，当溶液的pH从中性(7.0)发生偏移时，荧光强度发生变化。导致荧光强度改变的原因可能是碳量子点表面的官能团在不同pH环境下存在得失质子的变化，也可能是碳量子点晶体结构的改变。碳量子点的pH敏感性使其在酸性气体的快速检测上具有一定的潜力。
良好的气体吸附性是提高气体检测灵敏度的必备条件。为此，可在构建气体快速检测系统时引入具有良好气体分散系数的材料。无机多孔材料是一类具有较大比表面积和孔容的材料，对各种小分子或大分子物质具有良好的吸附性。按照孔径大小的不同，多孔材料可分为三类：微孔材料(d<2nm)、介孔材料(2nm<d<50nm)和大孔材料(d>50nm)。其中，介孔材料被广泛用于小分子以及大分子有机物的吸附分离和催化反应。此类材料具有较大的比表面积(最高可达2000m2/g)且表面富含羟基等官能团，可根据需要进行化学改性，以实现不同功能。介孔材料种类繁多，其中有序介孔分子筛具有孔道分布规则，孔径分布窄等特点。具有代表性的有序介孔分子筛为MCM系列(图2，依次为MCM-41、MCM-48和MCM-50)，MCM系列介孔分子筛因其孔隙率高、比表面积大(最高可达1500m2/g)等特点，可视作性能优良的气体富集装置(王晓方.无机多孔材料的制备及功能化研究.博士学位论文,吉林大学,2012.)。
以分子筛为载体制备分子筛-量子点体系的研究已有许多报道。Xu等(Xu W,LiaoY T,Akins D L.Formation of CdS nanoparticles within modified MCM-41and SBA-15.Journal of Physical Chemistry B 2002,106,11127–11131.)在改性中孔铝硅酸盐MCM-41和硅质SBA-15中合成了平均粒径为2.1nm和3.4nm的硫化镉(CdS)纳米颗粒。马莉等(马莉，黄长虹，王建波，等.Y型沸石分子筛中Cdse半导体纳米团簇的制备及透射电镜的研究.材料导报2004,18,103–105.)用离子交换法在Y型沸石分子筛中生成了理想的CdS纳米团簇。杨莹丽等(杨莹丽,朱福华,刘岩.CdTe/MCM-41纳米复合材料的组装及发光性质的研究.河南理工大学学报(自然科学版)2009,28,792–795.)将无机发光量子点(CdTe)以共价方式包埋在介孔分子筛MCM-41中得到具有独特光学性质的复合材料。Bourlinos等(Bourlinos A B,Stassinopoulos A,Anglos D,et al.Photoluminescent CarbogenicDots.Chemistry of Materials 2008,20,4539–4541.)通过热氧化法和离子交换法将碳量子点嫁接到NaY沸石分子筛的表面。目前，分子筛-量子点体系在许多领域已有应用，但将分子筛与碳量子点结合的研究还十分有限。
发明内容
本发明的目的是提供一种分子筛-碳量子点探针及其制备方法，本发明采用一步水热法制备所述分子筛-碳量子点探针；所述分子筛-碳量子点探针对有机酸(如醋酸)呈现出不同于其它量子点体系的响应，其荧光强度随醋酸浓度的增加而增强，最终达到平衡，其最大荧光强度对应的醋酸浓度约为50mmol/L。本发明通过将分子筛的富集性能和碳量子点的荧光特性相结合，得到了一种新型的分子筛-量子点体系，可为挥发性有机酸性气体的快速高效检测提供一种新的方法，并具有一定的实际应用价值。
本发明所提供的分子筛-碳量子点(MCM-CQDs)探针的制备方法，包括如下步骤：
配制柠檬酸、二乙烯三胺和分子筛的水分散液；将所述水分散液置于水热反应釜中进行水热反应，即得所述分子筛-碳量子点探针。
本发明制备方法在所述分子筛的孔道中生成碳量子点。
上述的制备方法中，所述分子筛可为MCM-41型分子筛。
上述的制备方法中，所述柠檬酸、所述二乙烯三胺和所述分子筛的投料比可为1g：0.05～0.5mL：0.25g，优选1g：0.5mL：0.25g。
上述的制备方法中，所述水分散液中，所述柠檬酸的质量体积浓度为0.1g/mL。
上述的制备方法中，所述水热反应的温度为110℃～200℃(110、150或200℃)，时间可为0～10h(如在110℃下反应4、6、8或10h，在150℃下反应2、4、6或8h，在200℃下反应1、2或4h)，优选在200℃下反应下1h。
上述的制备方法中，所述水热反应结束后，还包括将所述水热反应后的体系冷却、离心和干燥的步骤。
上述的制备方法中，所述水热反应之前，还包括超声振荡所述水分散液的步骤。
一般而言，酸性物质对量子点有淬灭作用，即量子点在酸性环境中荧光强度下降甚至消失。而本发明借助分子筛的多孔结构以及孔径可调节特性，在孔道中生成碳量子点，其结构有别于传统水热法在水中直接生成的碳量子点，从而表现出不同的荧光特性，即本发明分子筛-碳量子点探针对以醋酸为代表的有机酸呈现出不同于其它量子点体系的响应，其荧光强度随醋酸浓度的增加而增强，最终达到平衡，其最大荧光强度对应的醋酸浓度约为50mmol/L。
本发明分子筛-碳量子点探针，采用分子筛作为模板，可取得如下效果：分子筛具有多孔结构且孔径可调节，在分子筛的孔道中生成碳量子点，由于受到孔道的约束，其结构会有别于水中自由生成的量子点，从而表现出不同的特性。分子筛的多孔结构以及较大的比表面积使得其对有机气体具有良好的吸附性能，以醋酸为代表的有机酸通常具有挥发性，可被分子筛吸附。因此，本发明分子筛-碳量子点体系不仅可以用于液相检测，还可用于气相检测。
当本发明分子筛-碳量子点探针用于气相检测时，由于分子筛对酸性有机气体的富集作用，可提高检测的灵敏度。另外，分子筛中含有的水分(经测定约为7％)可为该探针体系提供一个液相的微环境，气体被分子筛吸附后进入液相微环境，并和碳量子点接触使其发生荧光响应。
在本发明分子筛-碳量子点探针的基础上，通过结合第二种量子点，如碲化镉、纳米金等，可得到比率型双发射荧光探针。
将两种荧光特性不同的量子点结合构建双发射荧光探针具有一系列优势：首先，双发射荧光探针可有效排除环境背景噪音对单一量子点荧光造成的干扰。其次，由于两种量子点对待检测物的响应不同，可增加检测的灵敏度。最后，比率型双发射荧光探针具有良好的可视化效果，其荧光颜色可根据待检测物的浓度出现连续变化，从而实现一定的半定量分析效果。
在所述比率型双发射荧光探针(MCM-CQDs/CdTe)中，碳量子点呈蓝色，发射波长约450nm，碲化镉呈红色，发射波长约620nm，对酸的响应趋势相反，因此，其荧光颜色可随酸浓度的变化呈现出由红到蓝的连续变化。
本发明以柠檬酸为碳源，二乙烯三胺为氮源，采用一步水热法制备了分子筛-碳量子点探针。本发明分子筛-碳量子点探针对以醋酸为代表的有机酸呈现出不同于其它量子点体系的响应，其荧光强度随醋酸浓度的增加而增强，最终达到平衡，其最大荧光强度对应的醋酸浓度约为50mmol/L。一般而言，酸性物质对量子点有淬灭作用，即量子点的酸性环境中荧光强度下降甚至消失，本发明借助分子筛的多孔结构以及孔径可调节特性，在孔道中生成碳量子点，其结构会有别于传统水热法在水中直接生成的碳量子点，从而表现出不同的荧光特性。
本发明具有如下优点：
1、本发明以介孔分子筛为载体，验证了利用水热法在分子筛中生成碳量子点的可行性，通过改变碳源和氮源，甚至引入新的元素源(如硫源)，可生成新的具有不同荧光特性的分子筛-碳量子点体系。因此，本发明可为后续类似研究提供一定的指导意义。
2、本发明所构建的分子筛-碳量子点体系，将分子筛的气体富集能力与量子点的快速检测能力相结合，可为挥发性有机物的快速高效检测提供一个新的途径。
3、介孔分子筛除了具有气体富集能力，还可以通过离子交换作用达到一定的重金属离子富集能力。因此，本发明所建立的合成分子筛-碳量子点体系的方法，还有可能扩展到重金属离子的快速高效检测上。
4、本发明采用水热法，通过一步反应直接将介孔分子筛和碳量子点结合起来，在操作上更加简单，也更加省时。合成出的分子筛-碳量子点体系表现出一定的荧光特异性，尤其是在酸性条件下，表现出荧光增强的趋势。考虑到大多数量子点在酸性条件下表现出荧光淬灭，该分子筛-碳量子点体系可与这些量子点结合，构建比率型双发射荧光探针。
附图说明
图1为碳量子点结构示意图。
图2为MCM系列介孔材料的结构。
图3为本发明实施例1中110℃下不同DETA添加量和不同反应时间对MCM-CQDs样本加酸前后荧光强度的影响。
图4为本发明实施例1中150℃下不同DETA添加量和不同反应时间对MCM-CQDs样本加酸前后荧光强度的影响。
图5为本发明实施例1中200℃下不同DETA添加量和不同反应时间对MCM-CQDs样本加酸前后荧光强度的影响。
图6为本发明实施例2制备的MCM-CQDs的荧光光谱图。
图7为本发明实施例2制备的MCM-CQDs的红外谱图。
图8为本发明实施例2制备的MCM-CQDs的TGA图。
图9为本发明实施例2制备的MCM-CQDs的TEM图谱。
图10为本发明实施例2制备的MCM-CQDs的氮气吸附/解吸附曲线。
图11为本发明实施例3中MCM-CQDs的荧光强度随酸浓度的变化曲线。
图12为本发明实施例3中CQDs的荧光强度随酸浓度的变化曲线。
图13为本发明实施例3中MCM-CQDs遇酸增强效果图。
图14为本发明实施例4中MCM-CQDs的荧光强度随酸浓度的变化曲线。
图15为本发明实施例5中MCM-CQDs/CdTe(在PVA的水溶液中)双发射荧光探针对醋酸的响应示意图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所用的MCM-41型分子筛的平均孔径约为3.7～3.8nm，粒径为1～2μm，表面积约为900～1000m2/g。
实施例1、分子筛-碳量子点(MCM-CQDs)的制备方法中二乙烯三胺(DETA)加入量、反应温度和反应时间的考察
称取1g柠檬酸(citric acid)和0.05mL、0.1mL、0.2mL、0.5mL二乙烯三胺(DETA)溶于10毫升水中，加入0.25gMCM-41型分子筛，超声振荡10分钟。将溶液转移到50mL水热反应釜(PPL材质)中，置于烘箱中分别加热到110℃并保持4、6、8、10小时，150℃并保持2、4、6、8小时，200℃并保持0、1、2、4小时，然后关闭烘箱，取出水热反应釜并置于通风橱中冷却至室温。将水热反应釜中溶液倒入50mL离心管，离心(5000rpm，5min)，水洗(蜗旋30秒+超声5分钟)，重复至少6次，最后取出下部沉淀，置于烘箱中(50℃)干燥16h，粉末经研磨后保存(室温避光)备用。
考察不同DETA添加量、不同反应温度和不同反应时间下所制备得到的MCM-CQDs的荧光强度，以及每个样本加酸后的荧光强度，实验操作步骤如下：
称取5mg MCM-CQDs粉末分散在5ml水中，蜗旋30秒，转移部分溶液于石英比色皿中，置于荧光仪中测量荧光强度(荧光仪参数，激发波长350nm，电压400V，狭缝宽度10nm)。在另一个平行对照组种，称取5mg MCM-CQDs粉末分散在5ml水中，加入0.05mL醋酸溶液，蜗旋30秒，转移部分溶液于石英比色皿中，置于荧光仪中测量荧光强度(荧光仪参数，激发波长350nm，电压400V，狭缝宽度10nm)。
当反应温度为110℃时，不同DETA添加量和不同反应时间下各样品加酸前后的荧光强度测试结果如图3所示，其中图3(a)-图3(d)表示的反应时间依次是4h、6h、8h和10h。当反应温度为150℃时，不同DETA添加量和不同反应时间下各样品加酸前后的荧光强度测试结果如图4所示，其中图4(a)-图4(d)表示的反应时间依次是2h、4h、6h和8h。当反应温度为200℃时，不同DETA添加量和不同反应时间下各样品加酸前后的荧光强度测试结果如图5所示，其中图5(a)-图5(d)表示的反应时间依次是0h、1h、2h和4h。由图3～5可以看出，在同一温度下，加酸前，对于同一反应时间，MCM-CQDs的荧光强度随DETA添加量的增加而增加。对于同一DETA添加量，MCM-CQDs的荧光强度随反应时间变化无明显趋势。尽管反应时间不同，但较高温度下生成的MCM-CQDs的荧光强度一般也较高。加酸后，当反应温度为110℃时，大多数条件下，MCM-CQDs对酸的响应比较惰性，其荧光强度变化不明显，或略有增加、或略有下降。当反应温度为150℃和200℃时，大多数条件下，MCM-CQDs的荧光强度都出现了不同程度的下降，下降的幅度约10％～40％。而当DETA添加量为0.5mL时，大多数条件下，MCM-CQDs的荧光强度表现出上升的趋势，即MCM-CQDs对酸呈正响应(随酸浓度增加荧光强度增强)。其中以反应温度为200℃、DETA添加量为0.5mL、反应时间为1h时得到的MCM-CQDs的效果最优，表现为对酸响应程度最高(荧光强度增加幅度超过100％)，且加酸前后荧光强度高。因此，以此条件下制备的MCM-CQDs为样本展开下述实验。
实施例2、分子筛-碳量子点(MCM-CQDs)的制备
称取1g柠檬酸(citric acid)和0.5mL二乙烯三胺(DETA)溶于10毫升水中，加入0.25gMCM-41型分子筛，超声振荡10分钟。将溶液转移到50mL水热反应釜(PPL材质)中，置于烘箱中加热到200℃并保持1小时，然后关闭烘箱，取出水热反应釜并置于通风橱中冷却至室温。将水热反应釜中溶液倒入50mL离心管，离心(5000rpm，5min)，水洗(蜗旋30秒+超声5分钟)，重复至少6次，最后取出下部沉淀，置于烘箱中(50℃)干燥16h，粉末经研磨后保存(常温避光)备用。
MCM-CQDs的表征：
(1)荧光光谱(Fluorescent spectrometer，用于表征MCM-CQDs的荧光强度)
称取5mg MCM-CQDs粉末分散在5ml水中，蜗旋30s，转移部分溶液于石英样品池中，置于荧光仪中测量荧光强度与发射波长(荧光仪参数，激发波长350nm，电压400V，狭缝宽度10nm)。在另一个平行对照组种，称取5mg MCM-CQDs粉末分散在5ml水中，加入0.05mL醋酸溶液，蜗旋30s，转移部分溶液于石英样品池中，置于荧光仪中测量荧光强度与发射波长(荧光仪参数，激发波长350nm，电压400V，狭缝宽度10nm)。测定结果如图6所示。
由图6可以看出，MCM-CQDs的发射波长略小于450nm(447.6nm)，加入醋酸后，MCM-CQDs的波长略有增加(452.4nm)，而荧光强度增加明显，加酸后荧光强度约为加酸前的2倍。
(2)FT-IR(用于表征MCM-CQDs表面的官能团)
MCM-41、柠檬酸、二乙烯三胺以及MCM-CQDs四种样品的红外谱图用红外光谱仪在ATR(Attenuated Total Reflection)模式下得到。每个样本扫描32次，扫描范围650～4000cm-1，分辨率4cm-1。四种样品的红外谱图如图7所示。
由图7可以看出，MCM-CQDs的红外谱图在3000cm-1、2900cm-1、1400cm-1和900cm-1处的吸收峰与柠檬酸的红外谱图高度一致，而这些吸收峰未出现在MCM-41的红外谱图中。因此，可以推断出在MCM-41型分子筛中生成了以柠檬酸为碳源的碳量子点。虽然DETA的红外谱图中有一些吸收峰和柠檬酸重合，但其特有的吸收峰(如1600cm-1和1450cm-1)并未明显得出现在MCM-CQDs的红外谱图中，因此，无法判断分子筛中是否含有二乙烯三胺，可能是由于参加碳量子点表面修饰的二乙烯三胺量极小，未被红外光谱仪检测到。
(3)TGA(用于表征MCM-CQDs的含水率)
本实施例制备的MCM-CQDs的含水率由热重分析(TGA)测量得到。
称取MCM-CQDs样本(5～10mg)置于热重分析仪中，仪器在氮气环境下由室温升温到500℃，升温速率10°/min。分析结果如图8所示，以150℃为分界线，可以看出，本实施例制备的MCM-CQDs的质量含水率约为7％。
(4)TEM(用于表征MCM-41和MCM-CQDs的微观结构和形态)
MCM-41和MCM-CQDs的TEM图谱如图9所示。
由图9(a)可以看出，MCM-41分子筛的孔洞呈蜂窝状排布，分布均匀，孔径大小3nm左右。由图9(b)可以看出，MCM-CQDs表面分布着许多微小的圆形黑点，尺寸约等于或略大于图9(a)中MCM-41分子筛的孔洞。推断该圆形黑点应为在分子筛中生成的碳量子点，这些量子点或位于分子筛的孔洞中，或依附在分子筛的孔洞表面。
(6)全自动气体吸附仪(用于表征MCM-41和MCM-CQDs的表面积和孔容)
MCM-41和MCM-CQDs的氮气吸附/解吸附曲线如图10所示。根据曲线可得到MCM-41和MCM-CQDs的表面积分别为923.86m2/g和118.39m2/g，孔容分别为0.98cm3/g和0.48cm3/g。化学反应后，MCM-41分子筛的表面积和孔容都出现了大幅下降，平均孔径显著增大。由此，可以推断在MCM-41分子筛的孔洞中或表面有碳量子点生成，从而造成表面积和孔容的下降。
实施例3、MCM-CQDs的酸响应测试(液相)
配置一系列不同浓度的醋酸溶液(0～100mmol/L)各5mL，加入5mL实施例4制备的MCM-CQDs，蜗旋30秒，转移部分溶液于石英样品池中，置于荧光仪中测量荧光强度。MCM-CQDs的荧光强度随酸浓度的变化如图11所示。
由图11可以看出，在较低的醋酸浓度范围内(0～0.5mmol/L)，MCM-CQDs的荧光强度随醋酸浓度的增加而快速增加并呈线性。之后，MCM-CQDs的荧光强度依然随醋酸浓度(0.5～50mmol/L)的增加而增加，但增幅逐渐放缓，最终达到平衡。
采用在制备MCM-CQDs时(反应温度为200℃、DETA添加量为0.5mL、反应时间为1h)于水中自由生成的碳量子点(CQDs)作为对照组，进行酸响应测试：将含有CQDs的溶液(CQDs样品第一次离心时所取得的上层溶液)用水稀释一定的倍数并做为储备溶液。配制一系列不同浓度的醋酸溶液(0～100mmol/L)各5mL，加入0.05mL含有CQDs的储备溶液，蜗旋30秒，转移部分溶液于石英样品池中，置于荧光仪中测量荧光强度。CQDs的荧光强度随酸浓度的变化如图12所示。
由图12可以看出，在较低醋酸浓度范围内(0～1mmol/L)，CQDs的荧光强度随醋酸浓度的增加而快速降低。之后，CQDs的荧光强度毅然随醋酸浓度(1～100mmol/L)的增加而降低，但降幅逐渐放缓，当醋酸浓度达到100mmol/L时，CQDs的荧光强度较加酸前下降一半。
结合图11和图12，可以看出在水中自由生成的碳量子点和在分子筛中生成的碳量子点对酸呈现出完全相反的响应。因此可以看出，分子筛的介孔结构使得在分子筛中生成的碳量子点的结构有别于在水中自由生成的碳量子点的结构，从而表现出独特的荧光特性。
本发明MCM-CQDs遇酸增强效果图如图13所示，从左至右，醋酸浓度依次增加(0～100mmol/L)，MCM-CQDs的颜色也从浅蓝向深蓝过渡。
实施例4、MCM-CQDs的酸响应测试(气相)
测试方法如下：
在气体采样瓶(80mL容量)中加入0.1ml醋酸溶液并静置10min，保证采样瓶中的醋酸气体处于饱和状态。根据理想气体状态方程PV＝nRT算出室温下气体采样瓶中饱和醋酸气体的浓度为0.83mmol/L。在另一批采样瓶(80mL容量)中放置5mgMCM-CQDs，注入不同量的醋酸气体(0～20ml，从含有饱和醋酸气体的采样瓶中移取)。同时，在含有饱和醋酸气体的采样瓶中放置5mgMCM-CQDs，作为气相检测所能达到的最大浓度。因此，气相检测的醋酸气体浓度为范围为0～0.83mmol/L(0～830μmol/L)，每个样品放置2分钟后打开采样瓶，取出MCM-CQDs分散到5ml水中，测量荧光强度，测定结果如图14所示。
由图14可以看出，在较低的醋酸气体浓度范围内(0～10.4μmol/L)，MCM-CQDs的荧光强度随醋酸浓度的增加而快速增加并呈线性。之后，MCM-CQDs的荧光强度依然随醋酸气体浓度(10.4～830μmol/L)的增加而增加，但增幅逐渐放缓，最终达到平衡。相比液相检测，MCM-CQDs的气相检测更加灵敏，达到同等响应所需的醋酸浓度要远小于液相检测所需的醋酸浓度。这要归因于MCM-41型分子筛对有机气体的良好的吸附能力，从而使醋酸气体更多的富集到分子筛中。此外，相比液相检测中大量的水，分子筛中含有的水及其微量，从而更容易达到较高的醋酸浓度，使分子筛中的碳量子点发生响应。
实施例5、以MCM-CQDs为基础构建比率型双发射荧光探针
将两种荧光特性不同的量子点结合构建双发射荧光探针具有一系列优势。
首先，双发射荧光探针可有效排除环境背景噪音对单一量子点荧光造成的干扰。其次，由于两种量子点对待检测物的响应不同，可增加检测的灵敏度。最后，比率型双发射荧光探针具有良好的可视化效果，其荧光颜色可根据待检测物的浓度出现连续变化，从而实现一定的半定量分析效果。
本实施例通过以下方法构建比率型双发射荧光探针(MCM-CQDs/CdTe)：
配置4wt％的PVA(聚乙烯醇，聚合度1750±50)水溶液。使用PVA的目的有两个：一是增加溶液的黏度从而增加MCM-CQDs的分散稳定性。二是PVA具有良好的成膜性能，可以涂在不同物体表面成膜，从而增大荧光探针的应用范围。向10mL离心管中加入5mgMCM-CQDs，用4％PVA容液稀释到2mL，然后加入1mL水和1mLCdTe溶液(按照文献(姜青松,朱月华,王海波,施丰华,卓宁泽,李东志,汤坤.水相合成CdTe量子点及其性能表征.功能材料2014,45,16074–16078.)中的方法制备)，涡旋后超声10分钟，使MCM-CQDs和CdTe均匀分散到PVA水溶液中。
对所得到的比率型双发射荧光体系进行有机酸(醋酸)的检测，其颜色可根据酸的浓度出现从粉红色到蓝色的连续变化，如图15所示。
由图15可以看出，从左到右，随着酸浓度的增加，碳量子点荧光强度增加，碲化镉荧光强度降低，溶液颜色由粉红色变到粉色，然后粉色变淡过渡到蓝色且颜色不断加深。
Claims (4)
1.一种分子筛-碳量子点探针的制备方法，包括如下步骤：
配制柠檬酸、二乙烯三胺和分子筛的水分散液；将所述水分散液置于水热反应釜中进行水热反应，即得所述分子筛-碳量子点探针；
所述柠檬酸、所述二乙烯三胺和所述分子筛的投料比为1g：0.05~0.5mL：0.25g；
所述水分散液中，所述柠檬酸的质量体积浓度为0.1g/mL；
所述水热反应的温度为110～200oC，时间为0~10h，但不为零；
所述水热反应结束后，还包括将所述水热反应后的体系冷却、离心和干燥的步骤；
所述分子筛为MCM-41型分子筛。
2.权利要求1所述方法制备的分子筛-碳量子点探针。
3.一种比率型双发射荧光探针，其为权利要求2分子筛-碳量子点探针和量子点的复合物。
4.权利要求2所述分子筛-碳量子点探针或权利要求3所述比率型双发射荧光探针在有机酸检测中的应用。
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