CN108083268B - 利用分子筛分离、纯化石墨烯量子点的方法 - Google Patents

利用分子筛分离、纯化石墨烯量子点的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种利用分子筛分离、纯化石墨烯量子点的方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤一，在室温下，将初始石墨烯量子点溶液与分子筛以一定比例混合得到反应物；步骤二，将反应物进行离心得到含有石墨烯量子点的石墨烯量子点‑分子筛；步骤三，向石墨烯量子点‑分子筛中加入脱附剂，在70～100℃的条件下冷凝回流，脱附出石墨烯量子点。通过本方法分离、纯化得到的石墨烯量子点粒径分布均匀、纯度高、量子产率高。本方法工艺简单该、容易操作，操作时间短，无论是“自上而下”法还是“自下而上”法制备的初始石墨烯量子点溶液均可以使用本方法进行分离纯化。本方法还可以分别分离初始石墨烯量子点溶液中不同粒径的石墨烯量子点。

Description

利用分子筛分离、纯化石墨烯量子点的方法
技术领域
本发明涉及一种分离、纯化石墨烯量子点方法，具体涉及一种利用分子筛分离、纯化石墨烯量子点的方法。
背景技术
石墨烯量子点是准零维的纳米材料，其粒径大小在1～10nm间，具有显著的量子限域效应和边界效应，表现出良好的化学惰性、生物相容性和较低的生物毒性，应用到生物成像、疾病检测、光电器件和能源相关等领域。
石墨烯量子点的制备通常采用“自上而下”和“自下而上”两大类方法。但是，这两种方法制备的石墨烯量子点都存在粒径分布不均匀，杂质含量高的问题。这一问题会影响石墨烯量子点的品质，进而影响石墨烯量子点的使用。所以必须对制备的石墨烯量子点进行分离、纯化。
现有技术中对石墨烯量子点进行分离、纯化的有效方法很少。通常采用透析的方法去除母液中的杂质。但是，透析法不仅操作繁琐、耗时，还受限于透析膜本身的孔径大小，很难获得均一的石墨烯量子点。现有技术中，也有人采用基于萃取技术提纯、回收石墨烯量子点，该方法利用有机萃取剂萃取分离石墨烯量子点。但是，萃取法的有机萃取剂有一定危害，并且很难选择到合适的有机萃取剂。
发明内容
本发明是为了解决如何对制备的石墨烯量子点进行分离、纯化，才能方便快捷地得到粒径均一、纯度较高的石墨烯量子点的问题而进行的，目的在于提供一种利用分子筛分离、纯化石墨烯量子点的方法。
本发明提供了一种利用分子筛分离、纯化石墨烯量子点的方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤一，在室温下，将初始石墨烯量子点溶液与分子筛以一定比例混合得到反应物；步骤二，将反应物进行离心得到含有石墨烯量子点的石墨烯量子点-分子筛；步骤三，向石墨烯量子点-分子筛中加入脱附剂，在70～100℃的条件下冷凝回流，脱附出石墨烯量子点。
在本发明提供的利用分子筛分离、纯化石墨烯量子点的方法中，还可以具有这样的特征：其中，初始石墨烯量子点溶液由“自上而下”法制备或“自下而上”法制备。
在本发明提供的利用分子筛分离、纯化石墨烯量子点的方法中，还可以具有这样的特征：其中，分子筛的孔径大小为3nm、5nm、8nm以及10nm中的任意一个尺寸。
在本发明提供的利用分子筛分离、纯化石墨烯量子点的方法中，还可以具有这样的特征：其中，分子筛为MCM-41分子筛、SBA-15分子筛以及FDU-12分子筛中的任意一种。
在本发明提供的利用分子筛分离、纯化石墨烯量子点的方法中，还可以具有这样的特征：其中，石墨烯量子点溶液与分子筛以质量比为10:1～100:1范围内的任意一种比例混合。
在本发明提供的利用分子筛分离、纯化石墨烯量子点的方法中，还可以具有这样的特征：其中，脱附剂为去离子水、无水乙醇，乙酸乙酯、氯仿中的任意一种。
在本发明提供的利用分子筛分离、纯化石墨烯量子点的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤三的加热方式为直接水浴加热或采用冷凝回流的方式进行加热。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的利用分子筛分离、纯化石墨烯量子点的方法，因为在室温下，将初始石墨烯量子点溶液与分子筛混合后，与分子筛的孔径大小相似的石墨烯量子点会进入分子筛的孔内部形成石墨烯量子点-分子筛，从而与溶液中其他尺度的石墨烯量子点以及杂质进行分离。经过离心后得到石墨烯量子点-分子筛。石墨烯量子点-分子筛中的石墨烯量子点在脱附剂的作用下并在70～100℃的条件下可以从分子筛的孔内部脱附出去从而得到石墨烯量子点。所以，通过本方法分离、纯化得到的石墨烯量子点尺寸分布均匀、纯度高、量子产率高。
此外，该方法不仅工艺简单该、容易操作，操作时间短，而且在70～100℃的低温条件下即可实现脱附，耗能较低。
总之，根据本发明所涉及的利用分子筛分离、纯化石墨烯量子点的方法可以方便、快捷地得到尺寸均一、纯度较高的石墨烯量子点，具有极大的应用价值。
附图说明
图1是本发明的实施例一中初始石墨烯量子点的透射电子显微镜(TEM)谱图；
图2是本发明的实施例一中石墨烯量子点的TEM谱图；
图3是本发明的实施例一中初始石墨烯量子点和石墨烯量子点的荧光光谱；以及
图4是本发明的实施例二中初始硫氮共掺杂石墨烯量子点和硫氮共掺杂石墨烯量子点的荧光光谱。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明利用分子筛分离、纯化石墨烯量子点的方法作具体阐述。
<实施例一>
步骤一，称取平均孔径为10nm的FDU-12分子筛1g。
步骤二，清洗FDU-12分子筛：先加入100ml去离子水，超声分散20分钟；再加入100ml无水乙醇，超声分散20。
步骤三，称取初始石墨烯量子点溶液100g，加入清洗好的FDU-12分子筛，室温下超声分散30min得到反应物。反应物包含石墨烯量子点-分子筛、其它尺寸的石墨烯量子点以及杂质。
步骤四，将反应物进行离心得到含有石墨烯量子点的石墨烯量子点-分子筛。
步骤五，用100ml乙醇清洗石墨烯量子点-分子筛，离心除去乙醇。
步骤六，向清洗后的石墨烯量子点-分子筛中加入氯仿作为脱附剂，采用冷凝回流的方式加热至70℃保持30min，脱附出石墨烯量子点。
在实施例一中，分子筛的平均孔径为10nm，在实际应用中，分子筛的平均孔径还可以为3nm、5nm以及8nm中的任意一个尺寸。
在实施例一中，分子筛为FDU-12分子筛，在实际应用中，分子筛还可以为SBA-15分子筛或MCM-41分子筛。
在实施例一中，初始石墨烯量子点溶液与FDU-12分子筛的质量比为100:1，在实际应用中，初始石墨烯量子点溶液与FDU-12分子筛的质量比还可以为10:1～100:1范围内的任意值。
在实施例一中，初始石墨烯量子点溶液由“自上而下”法制备或“自下而上”法制备。
在实施例一中，脱附剂为氯仿，在实际应用中，脱附剂还可以为去离子水、无水乙醇、乙酸乙酯中的任意一种。
在实施例一中，脱附温度为70℃，在实际应用中，脱附温度为70～100℃范围内的任意值。
在实施例一中，采用冷凝回流的方式进行加热，在实际应用中，也可以直接水浴加热。
图1是本发明的实施例一中初始石墨烯量子点的透射电子显微镜(TEM)谱图。图2是本发明的实施例一中石墨烯量子点的TEM谱图。图3是本发明的实施例一中初始石墨烯量子点和石墨烯量子点的荧光光谱。
如图1所示，初始石墨烯量子点中含有大量的片状石墨烯结构(实线箭头所示)和点状的石墨烯量子点(虚线箭头所示)，形貌比较无规则。如图2所示，实施例一得到的石墨烯量子点为规则球形，颗粒平均直径为10nm，粒径分布为7～1nm。如图3所示，横坐标表示波长，纵坐标表示荧光强度，图中的实线为石墨烯量子点的荧光光谱，虚线为初始石墨烯量子点的荧光光谱。从图3可以看出，与初始石墨烯量子点相比，实施例一得到的石墨烯量子点的荧光强度明显降低，并出现明显的红移现象。实施例一得到的石墨烯量子点的量子产率为15％，而初始石墨烯量子点的量子产率为9％。
<实施例二>
步骤一，称取平均孔径为5nm的SBA-15分子筛1g。
步骤二，清洗SBA-15分子筛：先加入100ml去离子水，超声分散20分钟；再加入100ml无水乙醇，超声分散20。
步骤三，称取初始硫氮共掺杂石墨烯量子点溶液10g，加入清洗好的SBA-15分子筛，室温下超声分散30min得到反应物。反应物包含硫氮共掺杂石墨烯量子点-分子筛、其它尺寸的硫氮共掺杂石墨烯量子点以及杂质。
步骤四，将反应物进行离心得到含有硫氮共掺杂石墨烯量子点的硫氮共掺杂石墨烯量子点-分子筛。
步骤五，用100ml乙醇清洗硫氮共掺杂石墨烯量子点-分子筛，离心除去乙醇。
步骤六，向清洗后的硫氮共掺杂石墨烯量子点-分子筛中加入乙酸乙酯作为脱附剂，采用冷凝回流的方式加热至70℃保持30min，脱附出硫氮共掺杂石墨烯量子点。
在实施例二中，分子筛的平均孔径为5nm，在实际应用中，分子筛的平均孔径还可以为3nm、8nm以及10nm中的任意一个尺寸。
在实施例二中，分子筛为SBA-15分子筛，在实际应用中，分子筛还可以为SBA-15分子筛或FDU-12分子筛。
在实施例二中，初始硫氮共掺杂石墨烯量子点溶液与SBA-15分子筛的质量比为10:1，在实际应用中，初始硫氮共掺杂石墨烯量子点溶液与SBA-15分子筛的质量比还可以为10:1～100:1范围内的任意值。
在实施例二中，初始硫氮共掺杂石墨烯量子点溶液由“自上而下”法制备或“自下而上”法制备。
在实施例二中，脱附剂为乙酸乙酯，在实际应用中，脱附剂还可以为去离子水、无水乙醇、氯仿中的任意一种。
在实施例二中，脱附温度为80℃，在实际应用中，脱附温度为70～100℃范围内的任意值。
在实施例二中，采用冷凝回流的方式进行加热，在实际应用中，也可以直接水浴加热。
图4是本发明的实施例二中初始硫氮共掺杂石墨烯量子点和硫氮共掺杂石墨烯量子点的荧光光谱。
实施例二得到的硫氮共掺杂石墨烯量子点的颗粒平均直径为5nm，粒径分布为4～6nm。如图4所示，横坐标表示波长，纵坐标表示荧光强度，图中的实线为石墨烯量子点的荧光光谱，虚线为初始石墨烯量子点的荧光光谱。从图4可以看出，与初始硫氮共掺杂墨烯量子点相比，实施例二得到的硫氮共掺杂石墨烯量子点荧光强度明显降低，并出现明显的蓝移现象。实施例二得到的石墨烯量子点的量子产率为9％，而初始石墨烯量子点的量子产率为2％。
实施例的作用与效果
根据实施例一和实施例二所涉及的利用分子筛分离、纯化石墨烯量子点的方法，因为在室温下，将初始石墨烯量子点溶液与分子筛混合后，与分子筛的孔径大小相似的石墨烯量子点会进入分子筛的孔内部形成石墨烯量子点-分子筛，从而与溶液中其他尺度的石墨烯量子点以及杂质进行分离。经过离心后得到石墨烯量子点-分子筛。石墨烯量子点-分子筛中的石墨烯量子点在脱附剂的作用下并在70～100℃的条件下可以从分子筛的孔内部脱附出去从而得到石墨烯量子点。所以，通过本方法分离、纯化得到的石墨烯量子点粒径分布均匀、纯度高、量子产率高。
此外，该方法不仅工艺简单该、容易操作，操作时间短，而且在70～100℃的较低的温度下冷凝回流较短的时间即可实现脱附，耗能较低。
进一步地，该方法还可以通过改变分子筛的孔径大小，获得相应的均一粒径的石墨烯量子点，所以可以实现分别对初始石墨烯量子点溶液中的不同粒径的石墨烯量子点进行分离。
进一步地，初始石墨烯量子点溶液由“自上而下”法制备或“自下而上”法制备，说明该方法的适用范围广，无论是由“自上而下”法制备的石墨烯量子点还是由“自下而上”法制备的石墨烯量子点均可以采用本方法进行分离、纯化。
进一步地，该方法既可以对石墨烯量子点进行分离、纯化，又可以对元素掺杂石墨烯量子点进行分离、纯化。
总之，根据本发明所涉及的利用分子筛分离、纯化石墨烯量子点的方法可以方便、快捷地得到粒径均一、纯度较高的石墨烯量子点，并且提高石墨烯量子点的量子产率，具有极大的应用价值。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种利用分子筛分离、纯化石墨烯量子点的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，在室温下，将初始石墨烯量子点溶液与分子筛以一定比例混合得到反应物；
步骤二，将所述反应物进行离心得到含有石墨烯量子点的石墨烯量子点-分子筛；
步骤三，向所述石墨烯量子点-分子筛中加入脱附剂，在70～100℃的条件下脱附出石墨烯量子点，
其中，所述分子筛的孔径大小为3nm、5nm、8nm以及10nm中的任意一个尺寸。
2.根据权利要求1所述的利用分子筛分离、纯化石墨烯量子点的方法，其特征在于：
其中，所述初始石墨烯量子点溶液由“自上而下”法制备或“自下而上”法制备。
3.根据权利要求1所述的利用分子筛分离、纯化石墨烯量子点的方法，其特征在于：
其中，所述石墨烯量子点溶液与所述分子筛以质量比为10:1～100:1范围内的任意一种比例混合。
4.根据权利要求1所述的利用分子筛分离、纯化石墨烯量子点的方法，其特征在于：
其中，所述脱附剂为去离子水、无水乙醇，乙酸乙酯、氯仿中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的利用分子筛分离、纯化石墨烯量子点的方法，其特征在于：
其中，步骤三的加热方式为直接水浴加热或采用冷凝回流的方式进行加热。
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