CN104624234B - 介孔酚醛树脂/铜纳米粒子非均相催化剂、其制法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔酚醛树脂/铜纳米粒子非均相催化剂、其制法及应用。该非均相催化剂以有序介孔酚醛树脂为载体，以单质态铜纳米粒子为催化活性组分，具有规则的介孔结构，并还具有大比表面积，孔径分布匀一和活性位点分布均匀等特点，同时该催化剂化学和热稳定性高，可良好分散于反应体系中，易于回收和重复使用，能广泛应用于各类单质铜基有机催化反应。又及，该催化剂的制备工艺简单，原料廉价易得，成本低廉，制备过程中不添加任何还原剂，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种非均相催化剂及其制备方法，尤其涉及一种新型的介孔酚醛树脂负载铜纳米粒子非均相催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来介孔材料，比如介孔氧化硅材料，介孔高分子材料等由于其同时具有比表面积，大孔道，孔径可调和丰富易变的有机功能团的优点，在催化，吸附以及药物释放等方面受到了广泛的关注。目前，介孔材料负载金属纳米粒子催化剂的制备方法有浸渍法，离子交换法，气相沉积法等多种，这些方法都是先制备好介孔材料之后再嫁接负载金属，在制备的过程中一般还需要加入还原剂如硼氢化钠或者通过还原气氛焙烧等，因而有着较多的不足，例如粒径分布不均匀，介孔结构破坏，制备过程繁琐，成本昂贵，耗时耗力等。其完全远离绿色原子经济学的概念，经济效益,亦无法获得满意的催化性能。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种新型介孔酚醛树脂/铜纳米粒子非均相催化剂及其，以克服现有技术的不足，制备方法，该非均相催化剂具有制备工艺简单，成本低廉，绿色环保，且催化性能优良等优点。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
一种介孔酚醛树脂/铜纳米粒子非均相催化剂，包括：
作为载体的介孔酚醛树脂，所述载体具有有二维六方有序介孔结构，其比表面积为360-480m2/g，孔隙率为0.25-0.44cm3/g，所含孔的平均孔径为4.2nm；
以及，作为催化活性组分的铜纳米粒子，所述催化活性组分至少均匀负载于所述载体的有序介孔结构中。
进一步的，所述铜纳米粒子的平均粒径为3.5nm。
进一步的，所述介孔酚醛树脂具有有序二维六方结构。
一种介孔酚醛树脂/铜纳米粒子非均相催化剂的制备方法，包括：将含表面活性剂的酚醛树脂与铜源混合均匀并充分研磨后，再于保护性气氛中350℃煅烧6h以上，获得所述介孔酚醛树脂/铜纳米粒子非均相催化剂。
作为较为优选的实施方案之一，该制备方法包括：
a.将苯酚、强碱充分混合并形成溶液后，加入甲醛(甲醛：苯酚物质量的比优选为2:1)，再升温至70℃并搅拌反应2h以上；
b.将步骤a所获混合反应物调节至中性，再在50℃条件下旋蒸2h以上，获得酚醛树脂寡聚物；
c.将聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物溶于有机溶剂中，再加入所述酚醛树脂寡聚物水浴40℃反应0.5h以上，烘干，获得含表面活性剂的酚醛树脂。
进一步的，步骤b中所述有机溶剂包括无水乙醇。
作为较为优选的实施方案之一，该制备方法包括：将含表面活性剂的酚醛树脂粉体与铜源混合均匀并充分研磨后，置入保护性气氛中，以2℃/每分钟的速度升至350℃，再煅烧6h以上，获得所述介孔酚醛树脂/铜纳米粒子非均相催化剂。
其中，保护性气氛可由氮气等形成。
进一步的，所述铜源包括铜盐，所述铜盐包括硝酸铜，但不限于此。
一种有机物合成方法，包括：在单质铜基有机催化反应过程中采用所述的介孔酚醛树脂/铜纳米粒子非均相催化剂作为催化剂。
进一步的，所述的有机物合成方法还可包括：在一单质铜基有机催化反应结束后，自混合反应产物中回收所述介孔酚醛树脂/铜纳米粒子非均相催化剂，并继续于另一单质铜基有机催化反应过程中应用为催化剂。
进一步的，所述单质铜基有机催化反应包括炔烃酰基化反应。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)提供的新型介孔酚醛树脂负载铜纳米粒子非均相催化剂具有独特的有序二维六方结构，可消除传统催化剂带来的反应底物扩散的影响，并可以良好分散在反应体系中，而且还具有良好的化学和热稳定性；
(2)提供的新型介孔酚醛树脂负载铜纳米粒子非均相催化剂孔道内表面拥有铜纳米粒子活性位点，这些活性位点分散在介孔酚醛树脂的孔道内，且可以相互独立的与底物接触，既能实现催化作用又不会相互影响；
(3)提供的新型介孔酚醛树脂负载铜纳米粒子非均相催化剂在制备过程中无需使用还原剂，可避免环境污染等负面问题，绿色环保；
(4)提供的新型介孔酚醛树脂负载铜纳米粒子非均相催化剂制备工艺简单，原料来源广泛，操作便捷可控，成本低廉，易于规模化实施。
附图说明
图1是本发明实施例2中所获非均相催化剂的X射线光电子能谱图；
图2是本发明实施例2中分别是所获非均相催化剂的小角X衍射图；
图3是本发明实施例2中所获非均相催化剂的小角X衍射图；
图4是本发明实施例2中所获非均相催化剂的透射电镜图；
图5是本发明实施例2中所获非均相催化剂的吸附图；
图6是本发明实施例2中所获非均相催化剂的孔径及孔隙率测试图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下予以具体的解释说明。
本发明的一个方面提供了一种新型介孔酚醛树脂负载铜纳米粒子非均相催化剂，其主要是基本发明的另一个方面提供了一种制备所述介孔酚醛树脂负载铜纳米粒子非均相催化剂的方法，其是通过将含表面活性剂的酚醛树脂与硝酸铜等铜源混合煅烧而实现，其中无需额外添加还原剂等。
本发明的新型介孔酚醛树脂负载铜纳米粒子非均相催化剂应用广泛，例如可应用在炔烃酰基化等反应中，且经研究发现，该纳米非均相催化在溶液中具有非常好的分散度，好的催化活性，这可能归因于下列因素：
(1)由于介孔酚醛树脂载体上拥有非常丰富的官能团如酚羟基，铜纳米粒子活性位点分散性较好，不会影响催化剂活性位点与底物的接触与反应，使其与均相催化剂相比仍能保持较高的活性，并能达到催化剂回收利用的目的；
(2)介孔酚醛树脂有序结构也使得该纳米非均相催化剂上催化活性位可以与反应底物有充分接触，完全消除了反应底物扩散带来的影响，使得该纳米非均相催化剂也可以非常好的分散在反应体系中，可以提高催化效率。
此外，该纳米非均相催化剂还拥有高的化学和热稳定性，在应用于炔烃酰基化反应后，还可以通过过滤、离心等方法回收，不仅可提高反应效率，降低生产成本，还可以提高产品的品质。同时，回收所得非均相催化剂经多次使用后，仍具有较高的催化活性。
下面结合附图及具体的实施例进一步描述本发明的技术方案，但在本发明中列举这些实施例仅仅是为了阐述而不是以任何方式限制本发明。
实施例1有序制备介孔酚醛树脂的制备
称取6.0g苯酚放入至100ml三颈烧瓶，加入配置好质量分数为20％的氢氧化钠1.3g，升温至40℃，搅拌半个小时直至溶解,缓慢滴加质量分数为37％的甲醛10.5g，升温至70℃，搅拌，反应2小时。冷却至室温后，滴加预先配置好2摩尔每升盐酸，使整个溶液至中性，在50℃条件下旋真2个小时，然后用无水乙醇稀释4倍，得到寡聚体。然后称取1.0g聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(F127)，20g无水乙醇40℃，搅拌0.5h至溶解，滴加5.0g寡聚体，搅拌1小时,转入至培养皿中，室温保持8h，然后升温至100℃，保持24h，得到透明的薄膜，即含表面活性剂的酚醛树脂。
实施例2介孔酚醛树脂负载铜纳米粒子非均相催化剂的制备
称取1.0g实施例1所获薄膜的粉末与0.1g硝酸铜混合后，转入至球磨机中，研磨一段时间，然后转至石英舟，N2氛中，以2℃/min的速度升至350℃，煅烧6h。
实施例3
对实施例2所获非均相催化剂进行一系列表征，结果详见附图1-图6。
实施例4
将所述新型介孔酚醛树脂负载铜纳米粒子非均相催化剂应用于炔烃酰基化反应过程如下：
该反应在25ml反应瓶中进行，取0.05mmol所述非均相催化剂加入到反应瓶中，通保护性气体氮气。用油泵抽真空后再充入氮气，如此抽换气三次，再用注射器分别加入0.5mmol苯乙炔，1.5mmol苯酰氯，1.5mmol TEA溶剂，40℃反应8小时。反应产物取清液20ul,用1ml乙腈稀释，过完硅胶柱之后，用液相色谱仪对反应产物进行定量分析，结果如下表：
| 催化剂(mol％) | 转化率(％) | 产率(％) | |
| 1 | 5.66％Cu/介孔酚醛树脂(mol％) | 96.0 | 96.0 |
反应完成后，将非均相催化剂过滤分离出，并用去离子水洗涤2-3次，80℃下真空干燥，再经80℃下真空干燥后进行套用实验，试验结果显示，新型介孔酚醛树脂负载铜纳米粒子非均相催化剂重复套用10次后仍具有较好的催化活性，其参与的该炔烃酰基化反应仍保持近80％的产物得率。
应当理解，以上仅是本发明众多具体应用范例中的实施例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或是等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
Claims (5)
1.一种介孔酚醛树脂/铜纳米粒子非均相催化剂的制法，其特征在于包括：
a.将苯酚、强碱充分混合并形成溶液后，加入甲醛，使甲醛：苯酚的物质量的比为2:1，再升温至70℃并搅拌反应2h以上；
b.将步骤a所获混合反应物调节至中性，再在50℃条件下旋蒸2h以上，获得酚醛树脂寡聚物；
c.将聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物溶于有机溶剂中，再加入所述酚醛树脂寡聚物于40℃反应0.5h以上，烘干，获得含表面活性剂的酚醛树脂，之后将含表面活性剂的酚醛树脂粉体与铜源混合均匀并充分研磨后，置入保护性气氛中，以2℃/min的速度升至350℃，再煅烧6h以上，获得所述介孔酚醛树脂/铜纳米粒子非均相催化剂。
2.根据权利要求1所述介孔酚醛树脂/铜纳米粒子非均相催化剂的制法，其特征在于步骤c中所述有机溶剂包括无水乙醇。
3.根据权利要求1所述介孔酚醛树脂/铜纳米粒子非均相催化剂的制法，其特征在于所述铜源包括铜盐，所述铜盐包括硝酸铜。
4.一种有机物合成方法，其特征在于包括：
采用权利要求1-3中任一项所述的方法制备介孔酚醛树脂/铜纳米粒子非均相催化剂；
在单质铜基有机催化反应过程中采用所述的介孔酚醛树脂/铜纳米粒子非均相催化剂作为催化剂。
5.如权利要求4所述的有机物合成方法，其特征在于包括：在一单质铜基有机催化反应结束后，自混合反应产物中回收所述介孔酚醛树脂/铜纳米粒子非均相催化剂，并继续在与所述单质铜基有机催化反应相同的另一单质铜基有机催化反应过程中应用为催化剂，所述单质铜基有机催化反应包括炔烃酰基化反应。
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