CN105504364B - 一种高强度荧光水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高强度荧光水凝胶及其制备方法，将丙烯酰胺、交联剂、引发剂溶于水后，加入碳量子点水溶液，即得溶液A；将海藻酸钠加入去离子水中，微热至完全溶解，即得溶液B；溶液A和溶液B按质量比1~6:4~9注入模具中，聚合；聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳量子点半互穿网络型水凝胶于氯化钙水溶液中浸泡，从而得到高强度荧光水凝胶，本发明采用碳量子点作为荧光物质，碳量子点表面大量的羟基和氨基能够与聚丙烯酰胺/海藻酸钠复合水凝胶之间形成氢键，增加了物理交联，该水凝胶不仅具有高强度，能同时抗拉伸和压缩，而且具有优异荧光示踪功能，可以用于实时跟踪研究植入水凝胶在体内的迁移变化，因此拓展了传统水凝胶的在生物医用领域的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种高强度荧光水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一类能在水中显著溶胀但是不能溶解的具有三维结构的亲水高分子网络。由于分子结构中有高度亲水功能的基团，可以吸收自身重量的几百倍甚至几千倍的水，而且保水能力也非常好，即使在加压的情况下也不易脱水。由于其具有良好的生物相容性，已成为当今生物医学领域的研究热点。然而传统的水凝胶因为广泛分布的长链通过共价交联形成无规则的交联点，缺乏有效的能量耗散机制，因此它呈现脆性、低延展性、低力学强度、实际应用很有限，故需采取相关工艺改进以提高凝胶材料的机械性能。
近些年来，如何提高水凝胶的力学性能并研发出具有其他功能的水凝胶已成为重点研究领域。Gong J P (Gong J P, Katsuyama Y, Kurokawa T, Osada Y, 2003, 15:1155-1158)提出一种双层网络水凝胶：以刚性的高度交联的高分子聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（PAMPS）作为第一层网络，柔性的低交联度的高分子聚丙烯酰胺（PAM）穿插于第一层网络的孔洞之中构成第二层网络。这种双层网络水凝胶与传统的单层网络水凝胶相比，在力学性能上有明显提高。Suo Z G (Sun J Y, Zhao X H, Illeperuma W. R. K,Chaudhuri O, Oh K H, Mooney D J, Vlassak J J, Suo Z G, 2012, 489:133-136)采用物理交联聚合物作为第一层网络，化学交联聚合物作为第二层网络，这种水凝胶在受到较大外力导致凝胶结构遭到破坏后，可通过物理交联键的再次形成实现力学强度的恢复。但上述两种技术都存在一定的缺陷，Gong J P等人制备的高强度双网络水凝胶的韧性较低，Suo Z G等人合成的高拉伸性能水凝胶的拉伸强度比较低。
此外，水凝胶作为组织工程中常用的软骨、肌肉等的替代材料，当它们被移植到人体内后，想实时跟踪研究这些材料随着生命代谢及机体生理活动，其转移、变形和老化情况并不容易。一种最简便的办法就是通过在水凝胶材料中负载荧光物质，通过观察荧光物质的空间分布，从而实现实时跟踪水凝胶材料在机体内的迁移及变化情况。荧光碳量子点是一种粒径小于10纳米的零维碳纳米粒子，因其具有量子尺寸效应从而具有与半导体量子点相似的优异的光致发光性能，但是不仅如此，碳量子点还弥补了传统金属或者半导体量子点毒性大等缺陷，碳量子点由于发光性能稳定、毒性小、生物相容性好，易于实现表面功能化等优点，迄今已在细胞显影、生物医学成像、金属离子检测、和生物传感等领域得到广泛地应用。
中国专利CN104177541A公开了一种碳量子点/聚丙烯酰胺荧光水凝胶，但该方法制备的水凝胶是单网络结构的力学性能较差，强度低。
发明内容
本发明提供一种高强度荧光水凝胶及其制备方法，采用碳量子点作为荧光物质，利用其表面具有大量的羟基（-OH）和氨基（-NH2）等官能团，将其掺杂于聚丙烯酰胺/海藻酸钠复合水凝胶材料中，碳量子点表面大量的羟基和氨基能够与聚丙烯酰胺/海藻酸钠复合水凝胶之间形成氢键，增加了物理交联，从而得到了一种由共价/离子键交联的双互穿网络型高强度荧光水凝胶材料，该水凝胶不仅具有高强度，能同时抗拉伸和压缩，而且具有优异荧光示踪功能，可以用于实时跟踪研究植入水凝胶在体内的迁移变化，因此大大拓展了传统水凝胶的在生物医用领域的应用范围。
为解决上述技术问题，本发明提供一种高强度荧光水凝胶，其是共价/离子键交联的聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳量子点双互穿网络型水凝胶。本发明还提供了该高强度荧光水凝胶的制备方法，其包括以下步骤：
步骤（1）、将丙烯酰胺、交联剂、引发剂溶于水后，加入碳量子点水溶液，使得丙烯酰胺浓度保持在30wt%，交联剂为8wt%，引发剂为6wt%，溶液在冰水浴中搅拌均匀，搅拌均匀，脱除气泡，即得溶液A；
步骤（2）、将海藻酸钠加入去离子水中，微热至完全溶解，脱除气泡，即得溶液B；
步骤（3）、将步骤（1）的溶液A和步骤（2）的溶液B，按质量比1~6:4~9均匀混合后缓慢注入模具中，于50-52℃聚合2-6小时，从而形成聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳量子点半互穿网络型水凝胶；
步骤（4）、将步骤（3）中获得的聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳量子点半互穿网络型水凝胶于氯化钙水溶液中浸泡1-6小时，从而得到共价/离子键交联的聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳量子点双互穿网络型水凝胶，即为高强度荧光水凝胶。
优选的是，所述步骤（1）中碳量子点以天然产物为碳源，经高温热解后，利用乙醇、蒸馏水提取、洗涤，经透析、真空冷冻干燥得到粒径分布在2-10纳米且荧光量子产率大于17%的碳量子点。
上述任一方案优选的是，所述天然产物选自魔芋粉和/或茶叶末和/或辣椒粉和/或玉米芯中的至少一种。
上述任一方案优选的是，所述步骤（1）中的丙烯酰胺为丙烯酰胺单体。
上述任一方案优选的是，所述步骤（1）中的交联剂为N-N亚甲基双丙烯酰胺。
上述任一方案优选的是，所述步骤（1）中的引发剂为过硫酸铵。
上述任一方案优选的是，所述步骤（1）和步骤（2）中脱除气泡均在真空干燥箱中进行。
上述任一方案优选的是，所述步骤（2）微热是在50℃条件下水浴微热至完全溶解。
上述任一方案优选的是，所述步骤（3）中溶液A和溶液B按质量比1:9均匀混合后缓慢注入模具中。
上述任一方案优选的是，所述步骤（3）中溶液A和溶液B按质量比2:8均匀混合后缓慢注入模具中。
上述任一方案优选的是，所述步骤（3）中溶液A和溶液B按质量比3:7均匀混合后缓慢注入模具中。
上述任一方案优选的是，所述步骤（3）中溶液A和溶液B按质量比4:6均匀混合后缓慢注入模具中。
上述任一方案优选的是，所述步骤（3）中溶液A和溶液B按质量比5:5均匀混合后缓慢注入模具中。
上述任一方案优选的是，所述步骤（3）中溶液A和溶液B按质量比6:4均匀混合后缓慢注入模具中。
上述任一方案优选的是，所述步骤（4）中多价金属离子盐溶液为1-5wt%氯化钙水溶液。
本发明的高强度荧光水凝胶的制备方法，包括以下步骤：将丙烯酰胺、交联剂、引发剂溶于水后，加入碳量子点水溶液，搅拌均匀，脱除气泡，即得溶液A；将海藻酸钠加入去离子水中，微热至完全溶解，脱除气泡，即得溶液B；溶液A和溶液B按重量比1~6:4~9均匀混合后缓慢注入模具中，聚合一段时间，从而形成聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳量子点半互穿网络型水凝胶；聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳量子点半互穿网络型水凝胶于氯化钙水溶液中浸泡，从而得到共价/离子键交联的聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳量子点双互穿网络型水凝胶，即为高强度荧光水凝胶，本发明采用碳量子点作为荧光物质，利用其表面具有大量的羟基（-OH）和氨基（-NH2）等官能团，将其掺杂于聚丙烯酰胺/海藻酸钠复合水凝胶材料中，碳量子点表面大量的羟基和氨基能够与聚丙烯酰胺/海藻酸钠复合水凝胶之间形成氢键，增加了物理交联，从而得到了一种由共价/离子键交联的双互穿网络型高强度荧光水凝胶材料，该水凝胶不仅具有高强度，能同时抗拉伸和压缩，而且具有优异荧光示踪功能，可以用于实时跟踪研究植入水凝胶在体内的迁移变化，因此大大拓展了传统水凝胶的在生物医用领域的应用范围。
附图说明
图1为以魔芋粉为碳源经高温热解后制得的碳量子点的透射电镜图及粒径分布图；其中，图(a)为本发明以魔芋粉为碳源制得的碳量子点的透射电子显微镜照片，图(b)为碳量子点粒径分布图；
图2为本发明中以魔芋粉为碳源制得的碳量子点水溶液的荧光发射光谱和紫外-可见光光谱图；
图3为本发明合成的聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳量子点双互穿网络型水凝胶在自然光下和在365纳米紫外光照射下呈现的外部形状图；其中，图a为在自然光下，图b为在365纳米紫外光照射下；
图4为本发明中合成的聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳量子点(PAM/ALG/C-dots) 双互穿网络型高强度水凝胶的抗拉伸和耐压试验照片。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
实施例1
一种高强度荧光水凝胶制备方法如下：
（1）碳量子点的制备：分别以魔芋粉为碳源，高温热解，利用乙醇、蒸馏水等反复多次提取、洗涤，经透析、真空冷冻干燥得到粒径分布在2到10纳米的具有高荧光量子产率即产率大于17%的碳量子点。
（2）聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳量子点(PAM/ALG/C-dots) 双互穿网络型水凝胶的制备：(a)将丙烯酰胺单体、交联剂N-N亚甲基双丙烯酰胺、引发剂过硫酸铵溶于水后，加入碳量子点水溶液（1 mg/mL)，使得丙烯酰胺单体浓度保持在30%，交联剂为8%，引发剂为6%，溶液在冰水浴中磁力搅拌均匀，再移入真空干燥箱中脱除气泡，即得溶液A；(b) 取一定量的海藻酸钠置于去离子水中，使得海藻酸钠溶液的质量浓度为3 wt%，经50摄氏度水浴微热至完全溶解，移入真空干燥箱中脱除气泡，即得溶液B；(c) 将溶液A和溶液B按质量比1:9均匀混合后缓慢注入模具中，应注意避免起泡，然后置于50摄氏度烘箱中聚合2小时，从而形成聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳量子点半互穿网络型水凝胶。(d) 取出凝胶，于2wt%氯化钙水溶液中浸泡1小时，从而得到共价/离子键交联的聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳量子点双互穿网络型水凝胶，即PAM/ALG/C-dots双互穿网络水凝胶。
如图1所示，本发明中以魔芋粉为碳源经高温热解后制得的碳量子点，在透射电镜中可以清晰地观察到碳量子点，经粒径统计后可知，碳量子点的颗粒尺寸主要分布在2～3纳米，平均粒径为2.75纳米。
如图2所示，本发明中以魔芋粉为碳源制得的碳量子点水溶液的荧光发射光谱和紫外-可见光光谱图，其中激发波长为335纳米，荧光发射峰位于425纳米。以硫酸喹啉为荧光参比试剂，在激发波长335纳米下，测得其荧光量子产率达到58.4%。
如图3所示，本发明中合成的聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳量子点(PAM/ALG/C-dots)双互穿网络型水凝胶在自然光下该凝胶呈无色透明状，在365纳米紫外光照射下呈现出蓝色荧光。通过荧光光谱测试，碳量子点在水凝胶中荧光强度有所增强，并且发射峰红移70纳米。
如图4所示，本发明中合成的聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳量子点(PAM/ALG/C-dots)双互穿网络型水凝胶的强度很高，能抗拉伸和耐压缩。对该高强度荧光水凝胶进行拉伸测试，所得拉伸强度可达1.68 兆帕，断裂伸长率高达3780 %，拉伸恢复性好，而专利CN104177541A公开了一种碳量子点/聚丙烯酰胺荧光水凝胶，其拉伸强度只有176 千帕,断裂伸长率只有900 %。由此可见，本发明方法制备的聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳量子点双互穿网络型水凝胶的力学性能有了很大提升。
实施例2
一种高强度荧光水凝胶制备方法，同实施例1不同的是，碳量子点的制备：以茶叶末为碳源，高温热解，利用乙醇、蒸馏水等反复多次提取、洗涤，经透析、真空冷冻干燥得到粒径分布在2到10纳米的具有高荧光量子产率即产率大于17%的碳量子点。
实施例3
一种高强度荧光水凝胶制备方法，同实施例1不同的是，碳量子点的制备：以辣椒粉为碳源，高温热解，利用乙醇、蒸馏水等反复多次提取、洗涤，经透析、真空冷冻干燥得到粒径分布在2到10纳米的具有高荧光量子产率即产率大于17%的碳量子点。
实施例4
一种高强度荧光水凝胶制备方法，同实施例1不同的是，碳量子点的制备：以玉米芯为碳源，高温热解，利用乙醇、蒸馏水等反复多次提取、洗涤，经透析、真空冷冻干燥得到粒径分布在2到10纳米的具有高荧光量子产率即产率大于17%的碳量子点。
实施例5
一种高强度荧光水凝胶制备方法，同实施例1不同的是，溶液A和溶液B按重量比2:8均匀混合后缓慢注入模具中。
实施例6
一种高强度荧光水凝胶制备方法，同实施例1不同的是，溶液A和溶液B按重量比3:7均匀混合后缓慢注入模具中。
实施例7
一种高强度荧光水凝胶制备方法，同实施例1不同的是，溶液A和溶液B按重量比4:6均匀混合后缓慢注入模具中。
实施例8
一种高强度荧光水凝胶制备方法，同实施例1不同的是，溶液A和溶液B按重量比5:5均匀混合后缓慢注入模具中。
实施例9
一种高强度荧光水凝胶制备方法，同实施例1不同的是，溶液A和溶液B按重量比6:4均匀混合后缓慢注入模具中。
实施例10
一种高强度荧光水凝胶制备方法，同实施例1不同的是，溶液A和溶液B均匀混合后缓慢注入模具中，应注意避免起泡，然后置于50摄氏度烘箱中聚合3小时。
实施例11
一种高强度荧光水凝胶制备方法，同实施例1不同的是，溶液A和溶液B均匀混合后缓慢注入模具中，应注意避免起泡，然后置于50摄氏度烘箱中聚合4小时。
实施例12
一种高强度荧光水凝胶制备方法，同实施例1不同的是，溶液A和溶液B均匀混合后缓慢注入模具中，应注意避免起泡，然后置于50摄氏度烘箱中聚合5小时。
实施例13
一种高强度荧光水凝胶制备方法，同实施例1不同的是，溶液A和溶液B均匀混合后缓慢注入模具中，应注意避免起泡，然后置于50摄氏度烘箱中聚合6小时。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种高强度荧光水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）、将丙烯酰胺、交联剂、引发剂溶于水后，加入碳量子点水溶液，使得丙烯酰胺浓度保持在30%，交联剂为8%，引发剂为6%，溶液在冰水浴中搅拌均匀，脱除气泡，即得溶液A；
步骤（2）、将海藻酸钠加入去离子水中，使得海藻酸钠溶液的质量百分数为3 %，微热至完全溶解，脱除气泡，即得溶液B；
步骤（3）、将步骤（1）的溶液A和步骤（2）的溶液B，按质量比1~6:4~9均匀混合后缓慢注入模具中，于50-52℃聚合2-6小时，从而形成聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳量子点半互穿网络型水凝胶；
步骤（4）、将步骤（3）中获得的聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳量子点半互穿网络型水凝胶于多价金属离子盐溶液中浸泡1-6小时，从而得到共价/离子键交联的聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳量子点双互穿网络型水凝胶，即为高强度荧光水凝胶，其是共价/离子键交联的聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳量子点双互穿网络型水凝胶。
2.如权利要求1所述的一种高强度荧光水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中碳量子点以天然产物为碳源，经高温热解后，利用乙醇、蒸馏水提取、洗涤，经透析、真空冷冻干燥得到粒径分布在2-10纳米且荧光量子产率大于17%的碳量子点。
3.如权利要求2所述的一种高强度荧光水凝胶的制备方法，其特征在于，所述天然产物选自魔芋粉和/或茶叶末和/或辣椒粉和/或玉米芯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种高强度荧光水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的交联剂为N, N亚甲基双丙烯酰胺。
5.如权利要求1所述的一种高强度荧光水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的引发剂为过硫酸铵。
6.如权利要求1所述的一种高强度荧光水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和步骤（2）中脱除气泡均在真空干燥箱中进行。
7.如权利要求1所述的一种高强度荧光水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）微热是在50℃条件下水浴微热至完全溶解。
8.如权利要求1所述的一种高强度荧光水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）多价金属离子盐溶液为1-5wt%氯化钙水溶液。
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