CN111474148A - 一种选择性检测Fe（Ⅲ）离子的方法 - Google Patents

一种选择性检测Fe（Ⅲ）离子的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种选择性检测Fe(Ⅲ)离子的方法。该方法包括：将海藻酸钠、明胶和去离子水混合，加入碳点和丙三醇，搅拌，然后倒入模具并干燥，取出并喷洒氯化钙溶液后揭膜；将得到的水凝胶薄膜分别置于含不同金属离子的溶液中，浸泡，取出薄膜并使用稳态/瞬态荧光光谱仪测试；将得到的水凝胶薄膜分别置于不同Fe3+浓度梯度的溶液中，浸泡，取出薄膜并使用稳态/瞬态荧光光谱仪测试。该方法具有简单、重复性好，反应条件易控，温度要求较低等特点；得到的荧光水凝胶薄膜对Fe3+具有良好的选择性和敏感性。

Description

一种选择性检测Fe(Ⅲ)离子的方法
技术领域
本发明属于选择性检测Fe3+方法领域，特别涉及一种能够对Fe3+具有选择性与敏感性的检测方法。
背景技术
随着现代工业的发展，环境污染的问题也愈发突出，其中土壤和水中的重金属含量超标已经引起越来越多的关注。当今的检测方式一般都较为繁琐与昂贵，如电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)、化学滴定法等。所以研发一种快速、便捷且价格低廉的检测方式显得尤为重要。现今一种新型材料碳点(CDs)出现在人们眼中，研究表明CDs对金属离子具有选择性与敏感性，并且与传统方式相比更是拥有低毒性和良好的生物相容性等众多优点，所以科学家希望将其发展为一种新型的金属离子检测平台，能够用来检测和监控生活用水中的重金属离子。
随着研究的深入，科学家发现CDs作为金属离子荧光探针存在回收困难、荧光不稳定和易团聚等问题。为此，希望寻找一种聚合物，并通过将碳点接枝在此聚合物上且不改变碳点本身的光学性能，借此改变碳点分散性差的缺点且所制备的复合材料对金属离子具有相同的检测性能。而此前已经有报道将碳点与高分子材料(聚苯乙烯、聚苯胺等)相结合，但复合后的产物荧光性能大大降低，无法满足实际中的应用，所以寻找一种合适的复合材料显得十分重要。而将碳点与水凝胶相结合却能解决这个问题，将碳点接枝到水凝胶上制备得到荧光水凝胶薄膜(FHGF)，此新型材料保留了CDs本身的性质且同样能够对Fe3+表现出选择性和敏感性。这说明FHGF能够作为新型的Fe3+检测平台，且FHGF具备易回收、检测方便和可重复利用等特点，这大大提高了FHGF的应用潜力和价值。如Yanfei He在文献(《RSCAdvances》, Vol 75，2017，6087-6092)中报道的一种新型的检测Fe3+的荧光水凝胶探针，该研究组探究了将碳点接枝到水凝胶上后对溶液中Fe3+的检测效果，该方法是将碳点直接加入水凝胶中，后直接干燥成膜，这样得到的水凝胶机械性能差，测试样品不稳定。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种选择性检测Fe(Ⅲ)离子的方法，以克服现有技术中碳点与高分子材料复合后荧光性能降低等缺陷。
本发明提供一种选择性检测Fe(Ⅲ)离子的方法，包括：
(1)将海藻酸钠、明胶和去离子水混合，搅拌，加入碳点和丙三醇，继续搅拌，然后倒入模具并干燥，取出喷洒氯化钙溶液后揭膜，得到水凝胶薄膜FHGF，其中，海藻酸钠、明胶、去离子水和丙三醇的比例为1.8～2.2g：0.4～0.6g：45～55mL：2.5～3.5mL，碳点质量占海藻酸钠和明胶总质量的0.9～1.2wt.％；
(2)调节去离子水pH为2～4，分别加入含有等量不同金属离子的盐，使得金属离子的浓度均为10-4～10-3M，分别得到不同金属溶液，将步骤(1)中FHGF分别置于不同金属溶液中，浸泡，取出FHGF并使用稳态/瞬态荧光光谱仪测试，分析FHGF在不同金属溶液中的荧光数据，以此确定其唯有对Fe3+具有选择性淬灭，其中金属离子包括Fe3+；
(3)调节去离子水pH为2～4，加入三价铁盐配置成不同Fe3+浓度梯度的溶液，将步骤(1) 中FHGF置于不同Fe3+浓度梯度的溶液中，浸泡后使用稳态/瞬态荧光光谱仪测试每个溶液的荧光强度，并利用Stern-Volmer方程对实验结果进行拟合。
所述步骤(1)中搅拌温度为45～55℃，搅拌时间为3h～4h。
所述步骤(1)中继续搅拌温度为60～65℃，继续搅拌时间为3h～4h。
所述步骤(1)中碳点的制备方法包括：将壳聚糖与去离子水以比例0.8～1.2g:45～55ml混合，在190～220℃下反应5～7h，得到荧光碳点。
所述步骤(1)中干燥为：60℃恒温干燥20h～24h。
所述步骤(1)中氯化钙溶液浓度为4～6.0wt.％。
所述步骤(2)中不同金属离子分别为Zn2+、Ca2+、Cu2+、Ag+、K+、Mg2+、Ni2+、Pb2+、 NH4 +、Fe3+。
所述步骤(2)、(3)中调节去离子水pH为2～4是采用NaOH和HCl。
所述步骤(2)、(3)中浸泡时间为3～6min；稳态/瞬态荧光光谱仪激发波长为350nm。
所述步骤(3)中三价铁盐为FeCl3；Fe3+浓度梯度为0～1.0μM。
本发明还提供一种基于上述方法的试剂盒。
有益效果
(1)本发明具有操作简单、重复性好，反应条件易控，温度要求较低等特点；
(2)本发明中荧光水凝胶薄膜(FHGF)对Fe3+具有良好的选择性和敏感性，拥有一定的实用价值。
附图说明
图1是本发明选择性检测Fe(Ⅲ)离子方法的流程图；
图2是实施例1中荧光水凝胶薄膜(FHGF)对不同金属离子选择性柱状图；
图3是实施例2中Fe3+浓度对荧光水凝胶薄膜(FHGF)荧光强度影响拟合曲线；
图4是实施例3中Fe3+交替作用下的FHGF循环曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例所用海藻酸钠、明胶、壳聚糖、无水氯化钙、氯化钠、五水硫酸铜、氯化锌、硝酸银、氯化钾、六水氯化镁、硝酸铅、氯化铵和六水三氯化铁等均来源于国药集团。
实施例1
(1)将2.0g海藻酸钠与0.5g明胶溶于50ml去离子水中在50℃下搅拌4h搅拌至溶解，往混合溶液中添加与溶质质量比为1.0wt.％的碳点(其合成方法是将1g壳聚糖与50ml去离子水混合置于聚四氟乙烯反应釜中，并在200℃下反应6h制备所得)，随后加入3ml丙三醇在 60℃下继续搅拌4h，最后倒入模具在60℃恒温干燥箱中干燥24h，取出喷洒5.0wt.％氯化钙溶液后揭膜得到荧光性能良好的水凝胶薄膜(FHGF)；
(2)用NaOH和HCl调节去离子水pH为3，随后分别加入等量不同金属离子(无水氯化钙、氯化钠、五水硫酸铜、氯化锌、硝酸银、氯化钾、六水氯化镁、硝酸铅、氯化铵和六水三氯化铁)，并使得金属离子的浓度均为10-4M，随后每个样品放入FHGF，浸泡5min后取出并使用稳态/瞬态荧光光谱仪在350nm激发光下进行测试，分析FHGF在不同金属溶液中的荧光数据，以此确定其唯有对Fe3+具有选择性淬灭(如图2所示)。
实施例2
(1)水凝胶薄膜(FHGF)的制备方法与实施例1相同；
(2)用NaOH和HCl调节去离子水pH为3，加入FeCl3配置成不同Fe3+浓度梯度(0～1.0μM)的样品，将FHGF置于不同浓度梯度的溶液中，浸泡5min后使用稳态/瞬态荧光光谱仪在350nm激发光下测试每个样品的荧光强度，并利用Stern-Volmer方程对实验结果进行拟合(如图3所示)。由图3可知，水凝胶薄膜(FHGF)的荧光强度在一定范围内与Fe3+浓度呈线性关系，这表明此材料对Fe3+具有敏感性，此外此种材料的最低检测限为0.043μM。
实施例3
(1)水凝胶薄膜(FHGF)的制备方法与实施例1相同；
(2)将FHGF浸入浓度为10-5M三氯化铁水溶液中5min，后取出用去离子水冲洗3 次以去除表面上残留的Fe3+并用稳态/瞬态荧光光谱仪在350nm激发光下测试样品荧光强度，随后将冲洗好的FHGF再次浸入浓度为10-5M EDTA水溶液中5min，取出后用去离子水冲洗 3次并再次使用仪器测定其荧光强度。重复上述步骤5次，并记录实验数据(如图4所示)。由图4可知，在经过4次循环后水凝胶薄膜还保留由原先76％的荧光强度，此说明该材料具有一定的可回收性。
对比例1
(1)将盛有6g杏仁的坩埚放在马弗炉中，于300℃下热解2h。然后将热解产物研细成粉。称取0.1g该粉末将其分散于20mL的去离子水中，搅拌制得混合液，再转移到水热反应釜中，在200℃，4h的条件下水热反应。待冷却至室温后，将悬浊液体用离心机离心，将离心得到的溶液放入透析袋(截留分子量为500-1000Da)在去离子水中纯化48h，最终得到荧光碳点水溶液。最后冷冻干燥得到N,P-CDs固体粉末。将反应釜置于鼓风干燥箱内，在100℃条件下反应24h。
(2)Fe3+的灵敏度检测的步骤如下：在500μL Tris-HCl缓冲液中加入50μL碳点水溶液 (1.6mg/mL)，然后再加入2μL不同浓度的Fe3+标准溶液，设定激发波长为350nm，测定荧光发射光谱。重复测试三次。
结果表明：随着Fe3+浓度的增加，N,P-CDs的荧光强度逐渐降低，在10～400μmol/L范围内，N,P-CDs的荧光强度与Fe3+浓度呈现很好的线性关系，检出限为3.3μmol/L。
对比例2
(1)将1.8g海藻酸钠溶解在10mLNCDs(碳点)和50mL蒸馏水中，将混合溶液磁力搅拌4h后，静置消泡，后将混合液倒入培养皿铸膜，在膜表面喷洒1.5mol/L CaCl2溶液，直至没过膜表面，交联5min揭膜，后用真空干燥箱在50℃下干燥24h取出，得到荧光水凝胶薄膜。
(2)Fe3+的灵敏度检测的步骤如下：将荧光水凝胶薄膜浸泡在不同浓度的Fe3+标准溶液，设定激发波长为350nm，测定荧光发射光谱。重复测试三次。
结果表明：随着Fe3+浓度的增加，荧光水凝胶薄膜的荧光强度逐渐降低，在0～48μmol/L 范围内，荧光水凝胶浓墨的荧光强度与Fe3+浓度呈现很好的线性关系，检出限为1.4μmol/L。

Claims (9)

1.一种选择性检测Fe(Ⅲ)离子的方法，包括：
(1)将海藻酸钠、明胶和去离子水混合，搅拌，加入碳点和丙三醇，继续搅拌，然后倒入模具并干燥，取出喷洒氯化钙溶液后揭膜，得到水凝胶薄膜FHGF，其中，海藻酸钠、明胶、去离子水和丙三醇的比例为1.8～2.2g：0.4～0.6g：45～55mL：2.5～3.5mL，碳点质量占海藻酸钠和明胶总质量的0.9～1.2wt.％；
(2)调节去离子水pH为2～4，分别加入含有等量不同金属离子的盐，使得金属离子的浓度均为10-4M～10-3M，分别得到不同金属溶液，将步骤(1)中FHGF分别置于不同金属溶液中，浸泡，取出FHGF并使用稳态/瞬态荧光光谱仪测试，分析FHGF在不同金属溶液中的荧光数据，其中金属离子包括Fe3+；
(3)调节去离子水pH为2～4，加入三价铁盐配置成不同Fe3+浓度梯度的溶液，将步骤(1)中FHGF置于不同Fe3+浓度梯度的溶液中，浸泡后使用稳态/瞬态荧光光谱仪测试每个溶液的荧光强度，并利用Stern-Volmer方程对实验结果进行拟合。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌温度为45～55℃，搅拌时间为3h～4h。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中继续搅拌温度为60～65℃，继续搅拌时间为3h～4h。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳点的制备方法包括：将壳聚糖与去离子水以比例0.8～1.2g:45～55ml混合，在190～220℃下反应5～7h，得到荧光碳点。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中氯化钙溶液浓度为4.0～6.0wt.％。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中不同金属离子分别为Zn2+、Ca2 +、Cu2+、Ag+、K+、Mg2+、Ni2+、Pb2+、NH4 +、Fe3+。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(2)、(3)中浸泡时间为3～6min；稳态/瞬态荧光光谱仪激发波长为350nm。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中三价铁盐为FeCl3；Fe3+浓度梯度为0～1.0μM。
9.一种基于权利要求1所述方法的试剂盒。
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