CN107715855B - 一种用于有机染料和含氟废水处理的多孔碳材料及其制备方法 - Google Patents
一种用于有机染料和含氟废水处理的多孔碳材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于有机染料和含氟废水处理的多孔碳材料及其制备方法，其是以聚乙烯醇和壳聚糖为碳源，将其分别用去离子水和氯化铝水溶液溶解后，将两种溶液共混，加入戊二醛交联得到聚乙烯醇/壳聚糖水凝胶后，经冷冻干燥得到气凝胶，再依次经高温碳化、稀酸溶液浸泡，得到所述多孔碳材料。本发明所得多孔碳材料对甲基橙等染料分子和氟离子均具有高吸附性能，可用于废水中有机染料和氟离子的脱除。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于有机染料和含氟废水处理的多孔碳材料及其制备方法。
背景技术
有机物含量高、高色度、高毒性以及水质复杂是印染废水的特点，若直接排放会对环境造成严重的污染。目前已经有很多种有机染料的去除方法，如化学混凝法、生化法、电化学法、氧化法、生物处理法、吸附法等。但是这些方法都存在一些不容忽视的问题，例如去除效率不高、成本昂贵以及材料本身对环境的影响等，因而在实际应用中受到限制。在这些方法中吸附法工艺最简单，成本消耗最低，因而被最广泛应用，是目前用于废水处理的重要方法。因此，大量新型的吸附剂也陆续出现，如活性氧化铝、活性炭、羟基磷灰石、稀土金属氧化物、分子筛等。但现有的吸附剂存在制造成本高、制备工艺复杂、吸附量低等缺点，仍不能满足使用要求。聚乙烯醇是一种水溶性材料，含有大量的羟基基团，而且它还具有无毒性、生物相容性和一定的细胞附着性，被广泛用于生物医学领域。但纯聚乙烯醇对废水中甲基橙的吸附量低，难以作为甲基橙的高效吸附剂使用，故需对聚乙烯醇进行改性。
氟是人体必需的微量元素，适量的氟有助于人体健康。然而，长期饮用含氟浓度>1.0 mg/L的水时，容易患斑齿病，而长期饮用含氟浓度>4.0 mg/L的水，则可导致氟骨病。为了保证人类的健康，需要对高氟废水进行脱氟处理。
发明内容
针对现有环境问题，本发明提供了一种用于有机染料和含氟废水处理的多孔碳材料及其制备方法，其以聚乙烯醇和壳聚糖为碳源制备的多孔碳材料对甲基橙等染料分子和氟离子均具有高吸附性，可用于废水中有机染料和氟离子的脱除。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于有机染料和含氟废水处理的多孔碳材料的制备方法，其包括步骤如下：
步骤1：将聚乙烯醇加入去离子水中加热搅拌溶解，得到聚乙烯醇水溶液；
步骤2：将壳聚糖和氯化铝加入去离子水中加热搅拌溶解，得到壳聚糖水溶液；
步骤3：将所得聚乙烯醇水溶液和壳聚糖水溶液搅拌共混，再加入戊二醛水溶液交联，得到聚乙烯醇/壳聚糖水凝胶；
步骤4：将所得聚乙烯醇/壳聚糖水凝胶经冷冻干燥，得到聚乙烯醇/壳聚糖气凝胶；
步骤5：将所得聚乙烯醇/壳聚糖气凝胶经高温碳化后，再经稀酸溶液浸泡，无水乙醇冲洗，干燥，即得到所述多孔碳材料。
步骤1中所述聚乙烯醇水溶液的浓度为5~10 wt%。
步骤2中所述壳聚糖水溶液的浓度为1~2 wt%，其中氯化铝的浓度为3~5 wt%。
步骤3中聚乙烯醇水溶液和壳聚糖水溶液混合的比例按聚乙烯醇与壳聚糖的质量比为1:1~2进行换算；所述戊二醛水溶液的浓度为10 wt%，其加入量为10 mL/g（壳聚糖+聚乙烯醇）。
步骤5中高温碳化是在氮气保护气氛下进行的，其碳化温度为600~900 ℃，碳化时间为1~3 h。
步骤5中所述稀酸溶液为稀盐酸溶液或稀硝酸溶液，其浓度为1~3 mol/L。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明中氯化铝在溶液中呈弱酸性，可促进聚乙烯醇热降解成碳的过程，且氯化铝水溶液可溶解壳聚糖，并可在碳化后经酸洗可除去生成的氧化铝，从而在碳材料上构筑多孔结构，以提高碳材料的吸附性能。
附图说明
图1为实施例1所制备的多孔碳材料的表面形貌图。
图2为吸附测定实验中绘制的甲基橙的标准曲线。
具体实施方式
实施例1
取1 g聚乙烯醇溶于10 g去离子水中，加热搅拌溶解，得到聚乙烯醇水溶液；取1 g壳聚糖和3 g氯化铝，加入到96 g去离子水中，加热搅拌溶解，得到壳聚糖水溶液；将所得壳聚糖水溶液和聚乙烯醇水溶液搅拌混合，再加入20 mL、10 wt%的戊二醛水溶液交联，得到聚乙烯醇/壳聚糖水凝胶；将聚乙烯醇/壳聚糖水凝胶经冷冻干燥后，再送入管式炉中，于700 ℃、氮气气氛下高温碳化2h，得到碳气凝胶，将碳气凝胶加入到1 M的稀盐酸溶液中浸泡2 h，再用无水乙醇反复冲洗，干燥至恒重，即得多孔碳材料。
所制备的多孔碳材料的表面形貌图如图1所示。
实施例2
取1 g聚乙烯醇溶于10 g去离子水中，加热搅拌溶解，得到聚乙烯醇水溶液；取1 g壳聚糖和3 g氯化铝，加入到96 g去离子水中，加热搅拌溶解，得到壳聚糖水溶液；将所得壳聚糖水溶液和聚乙烯醇水溶液搅拌混合，再加入20 mL、10 wt%的戊二醛水溶液交联，得到聚乙烯醇/壳聚糖水凝胶；将聚乙烯醇/壳聚糖水凝胶经冷冻干燥后，再送入管式炉中，于600 ℃、氮气气氛下高温碳化2h，得到碳气凝胶，将碳气凝胶加入到1 M的稀盐酸溶液中浸泡2 h，再用无水乙醇反复冲洗，干燥至恒重，即得多孔碳材料。
实施例3
取1 g聚乙烯醇溶于10 g去离子水中，加热搅拌溶解，得到聚乙烯醇水溶液；取2 g壳聚糖和3 g氯化铝，加入到95 g去离子水中，加热搅拌溶解，得到壳聚糖水溶液；将所得壳聚糖水溶液和聚乙烯醇水溶液搅拌混合，再加入30 mL、10 wt%的戊二醛水溶液交联，得到聚乙烯醇/壳聚糖水凝胶；将聚乙烯醇/壳聚糖水凝胶经冷冻干燥后，再送入管式炉中，于600 ℃、氮气气氛下高温碳化2h，得到碳气凝胶，将碳气凝胶加入到1 M的稀盐酸溶液中浸泡2 h，再用无水乙醇反复冲洗，干燥至恒重，即得多孔碳材料。
实施例4
取1 g聚乙烯醇溶于10 g去离子水中，加热搅拌溶解，得到聚乙烯醇水溶液；取1 g壳聚糖和5 g氯化铝，加入到94 g去离子水中，加热搅拌溶解，得到壳聚糖水溶液；将所得壳聚糖水溶液和聚乙烯醇水溶液搅拌混合，再加入20 mL、10 wt%的戊二醛水溶液交联，得到聚乙烯醇/壳聚糖水凝胶；将聚乙烯醇/壳聚糖水凝胶经冷冻干燥后，再送入管式炉中，于900 ℃、氮气气氛下高温碳化2 h，得到碳气凝胶，将碳气凝胶加入到1 M的稀盐酸溶液中浸泡2 h，再用无水乙醇反复冲洗，干燥至恒重，即得多孔碳材料。
实施例5
取1 g聚乙烯醇溶于10 g去离子水中，加热搅拌溶解，得到聚乙烯醇水溶液；取1 g壳聚糖和4 g氯化铝，加入到95 g去离子水中，加热搅拌溶解，得到壳聚糖水溶液；将所得壳聚糖水溶液和聚乙烯醇水溶液搅拌混合，再加入20 mL、10 wt%的戊二醛水溶液交联，得到聚乙烯醇/壳聚糖水凝胶；将聚乙烯醇/壳聚糖水凝胶经冷冻干燥后，再送入管式炉中，于700 ℃、氮气气氛下高温碳化2h，得到碳气凝胶，将碳气凝胶加入到1 M的稀盐酸溶液中浸泡2 h，再用无水乙醇反复冲洗，干燥至恒重，即得多孔碳材料。
甲基橙吸附测定实验：
将甲基橙溶液稀释至不同浓度（8 mg/L、6 mg/L、4 mg/L、2mg/L、1 mg/L），并在465nm下测定其吸光度，然后以吸光度为纵坐标，甲基橙浓度为横坐标作图，绘制标准曲线（如图2），得到回归方程。
由方程的相关系数可知，在所测定的范围内，甲基橙的吸光度与浓度之间有良好的的线性关系。因此，采用紫外分光光度计测定甲基橙吸附后的吸光度是可行的。
取称取0.002 g 实施例1-5中制备的多孔碳材料，加入到10 mL、400 mg/L的甲基橙溶液中，在25 ℃、150 rpm下的恒温振荡器中吸附3 h后，再将溶液经布氏漏斗抽滤，取滤液，在465 nm处测定其紫外吸收强度并计算浓度，求出平衡吸附量。
氟离子吸附测定实验：
将0.002 g实施例1-5中制备的多孔碳材料分别加入到10 mL、氟离子浓度为20mg/L的水溶液中，放入水浴恒温振荡器里，分别在150 rpm下振荡24 h，然后用M519型氟离子计测量氟离子的浓度并根据以下公式计算吸附量。
氟离子吸附量qe (mg/g)= (Ci−Ce)V/m×1000 mg F−/g，
其中，Ci (mg/L)为废水中F−的初始浓度；Ce (mg/L)为吸附平衡时F−的初始浓度；V(L)是含氟废水的体积；m (g)是所用吸附剂的质量。
相关实验结果见表1。
表1. 实施例1-5制备的多孔碳材料的吸附性能
由表1可见，本发明制备的多孔碳材料对甲基橙和氟离子均具有高吸附性，可用于废水中有机染料和氟离子的脱除，其中以实施例1效果最好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种用于有机染料和含氟废水处理的多孔碳材料的制备方法，其特征在于：包括步骤如下：
步骤1：将聚乙烯醇加入去离子水中加热搅拌溶解，得到聚乙烯醇水溶液；
步骤2：将壳聚糖和氯化铝加入去离子水中加热搅拌溶解，得到壳聚糖水溶液；
步骤3：将所得聚乙烯醇水溶液和壳聚糖水溶液搅拌共混，再加入戊二醛水溶液交联，得到聚乙烯醇/壳聚糖水凝胶；
步骤4：将所得聚乙烯醇/壳聚糖水凝胶经冷冻干燥，得到聚乙烯醇/壳聚糖气凝胶；
步骤5：将所得聚乙烯醇/壳聚糖气凝胶经高温碳化后，再经稀酸溶液浸泡，无水乙醇冲洗，干燥，即得到所述多孔碳材料；
步骤5中所述稀酸溶液为稀盐酸溶液或稀硝酸溶液，其浓度为1~3 mol/L。
2. 根据权利要求1所述用于有机染料和含氟废水处理的多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤1中所述聚乙烯醇水溶液的浓度为5~10 wt%。
3. 根据权利要求1所述用于有机染料和含氟废水处理的多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤2中所述壳聚糖水溶液的浓度为1~2 wt%，其中氯化铝的浓度为3~5 wt%。
4.根据权利要求1所述用于有机染料和含氟废水处理的多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤3中聚乙烯醇水溶液和壳聚糖水溶液混合的比例按聚乙烯醇与壳聚糖的质量比为1:1~2进行换算。
5. 根据权利要求1所述用于有机染料和含氟废水处理的多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤3中所述戊二醛水溶液的浓度为10 wt%，其加入量为10 mL/g壳聚糖+聚乙烯醇。
6. 根据权利要求1所述用于有机染料和含氟废水处理的多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤5中高温碳化是在氮气保护气氛下进行的，其碳化温度为600~900 ℃，碳化时间为1~3 h。
7.一种如权利要求1所述方法制得的用于有机染料和含氟废水处理的多孔碳材料。
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