CN103601904B - 一种壳聚糖/聚乙烯醇复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种壳聚糖/聚乙烯醇复合材料的制备方法，采用可同时溶解壳聚糖和增塑改性壳聚糖/聚乙烯醇复合材料的无机盐，避免在壳聚糖的溶解中醋酸等挥发性有机酸的使用，加入多元醇类有机小分子可提高无机盐的增塑效率，降低无机盐的加量，并降低最终制品中的金属离子和卤素离子的含量，得到更加环保的壳聚糖/聚乙烯醇复合材料。通过本发明提出的壳聚糖/聚乙烯醇复合材料制备方法，可制备得到性能优良的壳聚糖/聚乙烯醇复合材料。
Description
技术领域
本发明属于聚合物的改性和制备领域，具体涉及一种壳聚糖/聚乙烯醇复合材料的制备方法。
背景技术
壳聚糖是由甲壳素经部分脱乙酰基制备得到的产物，是一种常见的天然生物高分子聚合物，化学名为[1, 4]-2-氨基-2-脱氧-β-D葡聚糖，是生物界中唯一的一种碱性多糖。壳聚糖是一种水溶性的天然高分子，具有优异的成模型、无毒性、抗菌性以及良好的可降解性和生物相容性，而且壳聚糖的活泼基团（氨基和羟基）对某些电化学活性物质有很强的螯合、吸附和离子交换作用，使得壳聚糖在薄膜，纤维，水凝胶等领域显示出很强的应用前景。
聚乙烯醇作为一种水溶性高分子材料，不仅因其具有良好的水溶性、成膜性、粘接性、乳化性和阻隔性，而被广泛应用于纤维，薄膜，凝胶等领域，还因其是一种可以生物降解的合成高分子材料，而使其应用范围进一步扩大。另外，聚乙烯醇还是一种可通过非石油路线制备的高分子材料，因而在石油资源日益缺乏的今天，大力发展聚乙烯醇行业具有更为重要的意义。将壳聚糖与聚乙烯醇共混后可制备薄膜、纤维、水凝胶等材料，显示出很广的应用前景。
壳聚糖虽是一种水溶性高分子，但壳聚糖并不能溶解于水中，壳聚糖最为常用的溶剂就是乙酸。壳聚糖的糖苷键是半缩醛结构，这种结构都对酸不稳定。在酸的水解反应下，壳聚糖的分子主链不断降解，形成一系列的低聚糖等壳聚糖衍生物。壳聚糖溶液的使用要求现用现配。使用乙酸溶解壳聚糖，在溶解干燥过程中挥发性的乙酸会腐蚀器件，且乙酸会残留在最终的材料中。乙酸对聚乙烯醇的热降解有明显的促进作用，能明显降低聚乙烯醇的热稳定性，从而降低壳聚糖/聚乙烯醇复合材料的热稳定性。由于壳聚糖只能溶于酸或酸性水溶液中，而不能直接溶解于水，这在很大程度上限制了壳聚糖的推广应用，也限制了壳聚糖/聚乙烯醇复合材料的应用。因此开发壳聚糖的新型溶剂具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种壳聚糖/聚乙烯醇复合材料的制备方法，采用可同时溶解壳聚糖和增塑改性壳聚糖/聚乙烯醇复合材料的无机盐，避免在壳聚糖的溶解中醋酸等挥发性有机酸的使用，加入多元醇类有机小分子可提高无机盐的增塑效率，降低无机盐的加量，并降低最终制品中的金属离子和卤素离子的含量，制得的壳聚糖/聚乙烯醇复合材料具有较低的结晶度和较高的热稳定性、较好的力学性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种壳聚糖/聚乙烯醇复合材料的制备方法包括以下步骤：
a、首先将无机盐溶解在水中配成溶液，加入壳聚糖，60-90℃溶解得到1-2 wt%的壳聚糖溶液；
b、将聚乙烯醇在60-90℃水浴中溶解，得到5-15 wt%的聚乙烯醇溶液；
c、将壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液共混，得到壳聚糖/聚乙烯醇复合溶液；
d、在壳聚糖/聚乙烯醇复合溶液中加入多元醇类有机小分子；
e、通过溶液法将步骤d的壳聚糖/聚乙烯醇复合溶液制得壳聚糖/聚乙烯醇复合薄膜或凝胶。
所述的无机盐为氯化铝、硝酸铝、氯化铁、硝酸铁中的一种或几种。
所述的多元醇类有机小分子为甘油、乙二醇、山梨醇、一缩二乙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种。
所述的溶液法为溶液流延成膜或冷冻解冻制备凝胶。
本发明的显著优点在于：
（1）使用的无机盐的水溶液可溶解壳聚糖，且这种无机盐可对壳聚糖和聚乙烯醇起到增塑改性作用，可完全留在最终的制品中起到增塑剂作用。因此使用这种无机盐可同时起到溶解和增塑作用，更加地经济环保。
（2）为了降低最终制品中的金属离子和卤素离子含量，选用甘油等有机小分子多元醇同其组成复合改性剂，有机小分子可同无机盐协同增塑，取得很好的增塑改性效果。
（3）采用无机盐作为壳聚糖的溶剂，可避免使用醋酸等有机酸作溶剂，避免在材料制备过程中腐蚀性的有机小分子醋酸等的挥发，可更好地保护加工设备，降低成本。
（4）传统的壳聚糖/聚乙烯醇需要加入增塑剂进行改性，采用本发明的方法可同时溶解壳聚糖和增塑改性壳聚糖/聚乙烯醇复合材料。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将1.0 g 九水合氯化铝和1.2 g甘油溶于100.0 g水中，在60℃水浴中加热溶解2.0 g壳聚糖配成溶液；将2.0 g聚乙烯醇（1799系列）在90℃水浴中加热溶解制成水溶液。将上述壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液共混搅拌均匀，制备得到混合溶液，将此混合溶液在60℃的真空烘箱中干燥得到壳聚糖/聚乙烯醇复合薄膜。相关数据见下表。
传统法采用的是质量分数为1%的醋酸溶液溶解制备得到的壳聚糖，实施例1中使用的是氯化铝水溶液溶解制备得到的复合增塑壳聚糖，在结晶度大大降低的基础上，本发明实施例1中的壳聚糖的热分解温度仍维持在232℃。
实施例2
将1.0 g九水合氯化铝和1.4 g乙二醇溶于100.0 g的水中，在60℃水浴中加热溶解2.0 g壳聚糖配成溶液；将2.0 g聚乙烯醇（1799系列）在90℃水浴中加热溶解制成水溶液。将上述壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液共混搅拌均匀，制备得到混合溶液，将此混合溶液在60℃的真空烘箱中干燥得到壳聚糖/聚乙烯醇复合薄膜。
实施例3
将1.5 g九水合硝酸铝和1.6 g甘油溶于100.0 g的水中，在60℃水浴中加热溶解2.0 g壳聚糖配成溶液；将2.0 g聚乙烯醇（1788系列）在90℃水浴中加热溶解制成水溶液。将上述壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液共混搅拌均匀，制备得到混合溶液，将此混合溶液在60℃的真空烘箱中干燥得到壳聚糖/聚乙烯醇复合薄膜。
实施例4
将1.5 g九水合硝酸铝和1.2 g聚乙二醇溶于100.0 g的水中，在60℃水浴中加热溶解2.0 g壳聚糖配成溶液；将2.0 g聚乙烯醇（1799系列）在90℃水浴中加热溶解制成水溶液。将上述壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液共混搅拌均匀，制备得到混合溶液，将此混合溶液在60℃的真空烘箱中干燥得到壳聚糖/聚乙烯醇复合薄膜。
实施例5
将1.5 g九水合硝酸铝和1.2 g乙二醇溶于100.0 g的水中，在60℃水浴中加热溶解2.0 g壳聚糖配成溶液；将2.0 g聚乙烯醇（1788系列）在90℃水浴中加热溶解制成水溶液。将上述壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液共混搅拌均匀，制备得到混合溶液，将此混合溶液在60℃的真空烘箱中干燥得到壳聚糖/聚乙烯醇复合薄膜。
实施例6
将1.5 g九水合硝酸铝和1.6 g甘油溶于100.0 g的水中，在60℃水浴中加热溶解2.0 g壳聚糖配成溶液；将2.0 g聚乙烯醇（1799系列）在90℃水浴中加热溶解制成水溶液。将上述壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液共混搅拌均匀，制备得到混合溶液，将此混合溶液经冷冻解冻制备得到壳聚糖/聚乙烯醇复合凝胶。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种壳聚糖/聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
a、首先将无机盐溶解在水中配成溶液，加入壳聚糖，60-90℃溶解得到1-2 wt%的壳聚糖溶液；
b、将聚乙烯醇在60-90℃水浴中溶解，得到5-15 wt%的聚乙烯醇溶液；
c、将壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液共混，得到壳聚糖/聚乙烯醇复合溶液；
d、在壳聚糖/聚乙烯醇复合溶液中加入多元醇类有机小分子；
e、通过溶液法将步骤d的壳聚糖/聚乙烯醇复合溶液制得壳聚糖/聚乙烯醇复合薄膜或凝胶；
所述的无机盐为氯化铝、硝酸铝、氯化铁、硝酸铁中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖/聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于：所述的多元醇类有机小分子为甘油、乙二醇、山梨醇、一缩二乙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的壳聚糖/聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于：所述的溶液法为溶液流延成膜或冷冻解冻制备凝胶。
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