CN107640756B - 多介孔疏水碳气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多介孔疏水碳气凝胶材料及其制备方法，主要解决现有技术中泡沫灭火剂不能短时间内全面覆盖或泡沫不断被油罐火燃烧耗尽的问题。本发明通过采用一种多介孔疏水碳气凝胶材料，包括以淀粉、葡萄糖制备的碳气凝胶材料，所述气凝胶材料比表面积为600‑850m2/g，BJH中孔吸附平均直径为4.0‑6.5nm，BJH中值孔径为2.0‑2.6nm，样品与水的接触角大于130°及其制备方法的技术方案较好地解决了上述问题，可用于多介孔疏水碳气凝胶材料制备中。
Description
技术领域
本发明涉及一种多介孔疏水碳气凝胶材料及其制备方法。
背景技术
汽油等挥发性有机化合物在炼制、储存、运输、装卸等过程中由于温度、气压、盛装油品容器的气液相体积变化等外因的影响，不可避免的出现油品挥发、泄露等问题，从而造成能源浪费、环境污染、油品质量下降等问题。而在引起油品挥发的内因中由于油料的馏分组分不同，相同条件下，组成越轻，沸点越低，饱和蒸气压越大，挥发也越严重，在存储和运输汽油等轻质油过程中，油品下降很严重。而且，油品越轻，其饱和蒸汽压越高，油气蒸发损耗越大。而吸附分离技术作为一种工艺成熟、操作简单并且经济高效的储运损耗控制手段，在油气回收等领域得到了广泛的应用。但随着国标对工业气体排放要求越来越严格，传统吸附分离油气回收装置已经满足不了国家的要求，因此工艺的改进和优化势在必行，而作为吸附工艺中的核心材料——吸附材料的改进成为工作的重中之重。
活性炭作为一种强吸附材料在吸附回收挥发性有机化合物(VOCs)中起到了巨大的作用。但在实际操作中，活性炭微孔含量高，微孔的吸附能力要强于介孔，因此在脱附过程中需要更多的能量才能进行脱附过程，适当的增加活性炭的介孔含量在脱附过程中具有巨大的优势。在反应体系中由于活性炭裸露在空气中，容易吸附空气中的水分，使水分子占据着微孔活性位，从而使活性炭的吸附能力下降，因此增加活性炭的疏水性可有效的保持活性炭的吸附性能[Ren T,Han Y,Zhang M,et al.Formation of carbon aerogels fromglucose and as adsorbents for removal of methylene blue.Journal of MaterialsScience Research,2014,3(2):74.]。
针对上述应用现状，本专利通过以淀粉为原料，FeCl3·5H2O为催化剂，水为溶剂，采用氮气保护下高温煅烧即可得到多介孔的疏水碳气凝胶。本发明原料廉价、制备工艺简单，制备的碳气凝胶具有较为理想的孔径分布和较强疏水性，弥补了高湿环境下多孔碳材料易吸水，吸附能力减弱等缺陷。本发明制备的改性活性碳将在挥发性有机化合物吸附回收领域展现出广阔的应用前景和商业价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中活性碳微孔含量高、介孔含量低、真空脱附难以及高湿度环境下疏水性差的问题，提供一种新的多介孔疏水碳气凝胶材料，该材料具有活性碳微孔含量高、介孔含量低、真空脱附难以及高湿度环境下疏水性差的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决的技术问题之一相对应的一种多介孔疏水碳气凝胶材料的制备方法。
为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种多介孔疏水碳气凝胶材料，所述气凝胶材料比表面积为600-850m2/g，BJH中孔吸附平均直径为4.0-6.5nm，中值孔径为2.0-2.6nm，样品与水的接触角大于130°。
为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种多介孔疏水碳气凝胶材料的制备方法，以淀粉为原料，FeCl3·5H2O为催化剂，控制煅烧温度与煅烧时间制备出介孔含量高、孔径分布集中的疏水性活性碳，包括如下步骤：
(1)将淀粉与水溶液在85-100℃下混合搅拌1-3小时，淀粉与水的比例为1：2.5～5，冷却后得到透明溶液；
(2)将含有FeCl3·5H2O的水溶液搅拌加入到所述透明溶液中，搅拌均匀后低温老化1-2天，淀粉与FeCl3·5H2O的质量比为20～5：1。
(3)低温老化完成后，将样品进行低温冷冻干燥，然后将样品在氮气保护下于700-900℃高温活化，最后将样品进行酸洗、水洗后，于80-120℃真空干燥2-5小时，得到多介孔疏水碳气凝胶材料。
上述技术方案中，优选地，高温活化过程中采用的设备是含石英管的管式加热炉；冷冻干燥过程使用的是真空冷冻干燥设备。
上述技术方案中，优选地，将淀粉与水溶液在85℃-100℃下混合搅拌1-3小时，淀粉与水的比例为1：2.5～5，冷却至室温后得到透明溶液。
上述技术方案中，优选地，酸洗用的酸为盐酸。
本发明提出的制备方法的关键步骤在于调节淀粉与FeCl3·5H2O物料比、溶胶凝胶反应的温度与时间，以及碳化温度和碳化持续时长等条件来调控碳基吸附材料的微观织构、比表面积和孔隙率等物性参数。在实际生产过程中，可根据具体情况按比例放大生产。本发明制备的疏水型碳基吸附材料自身特有的三维多孔结构结构和伴随出现的纳米级的小孔能够有效阻碍水滴的浸润，这种微纳结构从自身结构上即可产生宏观上的疏水特性，不需要后序添加硅烷偶联剂等疏水溶剂的过程，从而能力简化生产工艺。这种碳材料能够显著提升在潮湿环境下对挥发性有机化合物的吸附性能，降低脱附难度，可成为一种新型油气吸附材料，具有很好的工业应用前景。本专利制备的疏水碳气凝胶制备方法简单，产品的微纳结构易于调控，而且原料廉价无毒害，生产条件不苛刻可规模生产，有利于产品从实验室的研发制备向工业化大规模应用的转化。本发明生产的新型碳气凝胶具有良好的疏水性能(润湿角>130°)，材料自身的微纳等多级孔结构而产生的尺度限域效应使得材料本身具有很好的疏水特性，而且材料表面有着贯通的超大孔结构，这种超大孔结构虽然在一定程度上降低了材料的比表面积，但使更多的介孔、微孔裸露在表面从而使吸附挥发性有机化合物时，VOCs分子在吸附基体上的扩散程变短，与此同时也可导致吸脱附速率加快，脱附温度降低有利于VOCs分子脱附回收的难度，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1疏水型炭气凝胶吸附材料扫描电子显微镜照片(SEM)；
图2疏水型炭气凝胶吸附材料BET分析；
图3疏水型炭气凝胶吸附材料孔径分布；
图4疏水型炭气凝胶吸附材料疏水角测试。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
实施例1
(1)称取10g淀粉，分别加入到30mL的去离子水中，85℃水浴加入浸渍磁力搅拌2h，冷去后将10mL含有1g的FeCl3·5H2O的乙醇溶液搅拌加入其中，搅拌均匀即可，然后放入5℃环境下固化1天；
(2)将已固化的凝胶状样品进行液氮预冻，随即放入冷冻干燥箱内进行干燥除水；
(3)冷冻干燥结束后将凝胶状块体放置管式加热炉中，排净管内空气后充入N2保护气(常压)，将反应炉内温度按5℃/分钟升温速率升至加热温度加热温区为800℃，持续时间为2小时，加热期间保持惰性气体持续通入；待产物冷却至室温后取出，最终得到多孔材料。
(4)将得到的样品在1mol/L的HCI溶液中采用1mol/L的盐酸进行3次酸洗以及3次水洗，然后于120℃真空干燥5小时即可得到疏水多孔碳碳气凝胶。
图1为碳气凝胶吸附材料的扫描电子显微镜(SEM)表征，从图中可以看出材料表面有着大量的相互贯穿的超大孔结构，而超大空内部或者表面有着大量的介孔-微孔结构，通过BET分析可以也可以证明该材料有着丰富的介孔结构。
图2BET分析显示样品比表面积高达607.6m2/g，BJH中孔吸附平均直径为4.82nm，中值孔径为2.099nm。
图3显示产品孔径分布主要集中在1～10nm之间。
图4显示产品具有良好的疏水性，其润湿角大于137.59°，说明本发明涉及碳基吸附材料具有良好的疏水特性。
实施例2
(1)称取50g淀粉，分别加入到250mL的去离子水中，85℃水浴加入浸渍磁力搅拌3h，冷去后将10mL含有2.5g的FeCl3·5H2O的乙醇溶液搅拌加入其中，搅拌均匀即可，然后放入5℃低温环境下固化2天；
(2)将已固化的凝胶状样品进行液氮预冻，随即放入冷冻干燥箱内进行干燥除水；
(3)冷冻干燥结束后将凝胶状块体放置管式加热炉中，排净管内空气后充入N2保护气(常压)，将反应炉内温度按5℃/分钟升温速率升至加热温度加热温区为900℃，持续时间为2小时，加热期间保持惰性气体持续通入；待产物冷却至室温后取出，最终得到多孔材料。
(4)将得到的样品在1mol/L的HCI溶液中采用1mol/L的盐酸进行3次酸洗以及3次水洗，然后于120℃真空干燥2小时即可得到疏水多孔碳碳气凝胶。
实施例3
(1)称取50g淀粉，分别加入到250mL的去离子水中，95℃水浴加入浸渍磁力搅拌2h，冷去后将10mL含有10g的FeCl3·5H2O的乙醇溶液搅拌加入其中，搅拌均匀即可，然后放入5℃低温环境下固化2天；
(2)将已固化的凝胶状样品进行液氮预冻，随即放入冷冻干燥箱内进行干燥除水；
(3)冷冻干燥结束后将凝胶状块体放置管式加热炉中，排净管内空气后充入N2保护气(常压)，将反应炉内温度按5℃/分钟升温速率升至加热温度加热温区为850℃，持续时间为3小时，加热期间保持惰性气体持续通入；待产物冷却至室温后取出，最终得到多孔材料。
(4)将得到的样品在1mol/L的HCI溶液中采用1mol/L的盐酸进行3次酸洗以及3次水洗，然后于120℃真空干燥3小时即可得到疏水多孔碳碳气凝胶。
实施例4
(1)称取50g淀粉，分别加入到150mL的去离子水中，100℃水浴加入浸渍磁力搅拌1h，冷去后将10mL含有7.5g的FeCl3·5H2O的乙醇溶液搅拌加入其中，搅拌均匀即可，然后放入5℃低温环境下固化1天；
(2)将已固化的凝胶状样品进行液氮预冻，随即放入冷冻干燥箱内进行干燥除水；
(3)冷冻干燥结束后将凝胶状块体放置管式加热炉中，排净管内空气后充入N2保护气(常压)，将反应炉内温度按5℃/分钟升温速率升至加热温度加热温区为850℃，持续时间为3小时，加热期间保持惰性气体持续通入；待产物冷却至室温后取出，最终得到多孔材料。
(4)将得到的样品在1mol/L的HCI溶液中采用1mol/L的盐酸进行3次酸洗以及3次水洗，然后于100℃真空干燥3小时即可得到疏水多孔碳碳气凝胶。
实施例5
(1)称取50g淀粉，分别加入到100mL的去离子水中，100℃水浴加入浸渍磁力搅拌1h，冷去后将10mL含有7.5g的FeCl3·5H2O的乙醇溶液搅拌加入其中，搅拌均匀即可，然后放入5℃低温环境下固化1天；
(2)将已固化的凝胶状样品进行液氮预冻，随即放入冷冻干燥箱内进行干燥除水；
(3)冷冻干燥结束后将凝胶状块体放置管式加热炉中，排净管内空气后充入N2保护气(常压)，将反应炉内温度按5℃/分钟升温速率升至加热温度加热温区为830℃，持续时间为3小时，加热期间保持惰性气体持续通入；待产物冷却至室温后取出，最终得到多孔材料。
(4)将得到的样品在1mol/L的HCI溶液中采用1mol/L的盐酸进行3次酸洗以及3次水洗，然后于80℃真空干燥5小时即可得到疏水多孔碳碳气凝胶。
经实施例2、实施例3、实施例4和实施例5按一定比例放大后制备的碳气凝胶其SEM图与案例1中图1相比无明显差别，证明实施例1按比例放大后重现性良好。
BET结果显示在实施例2中升高活化反应温度(900℃)后所得产品比表面积增加到765.8m2/g，BJH中孔吸附平均直径为4.05nm，中值孔径为2.189；在实施例3中升高活化反应温度(850℃)和提高铁炭比后所得产品比表面积增加到825.1m2/g，BJH中孔吸附平均直径4.85nm，中值孔径为2.528nm；在实施例4中改变水浴反应温度和磁力搅拌时间，活化反应温度850℃所得产品比表面积增加到795.3m2/g，BJH中孔吸附平均直径5.65nm，中值孔径为2.431nm；在实施例5中改变淀粉与水的比例以及水浴反应温度和磁力搅拌时间，活化反应温度830℃所得产品比表面积增加到675.7m2/g，平均孔径为6.45nm，中值孔径为2.535nm；
疏水测试结果显示产品的水润湿角为137±1.5°，没有发生明显改变；与实施例1所得产品类似。
Claims (2)
1.一种多介孔疏水碳气凝胶材料，所述气凝胶材料比表面积为600-850m2/g，BJH中孔吸附平均直径为4.0-6.5nm，中值孔径为2.0-2.6nm，样品与水的接触角大于130°；多介孔疏水碳气凝胶材料的制备方法，以淀粉为原料，FeCl3·5H2O为催化剂，控制煅烧温度与煅烧时间制备出介孔含量高、孔径分布集中的疏水性活性碳，包括如下步骤：
(1)将淀粉与水溶液在85-100℃下混合搅拌1-3小时，淀粉与水的重量比例为1：2.5～5，冷却后得到透明溶液；
(2)将含有FeCl3·5H2O的水溶液搅拌加入到所述透明溶液中，搅拌均匀后低温老化1-2天，淀粉与FeCl3·5H2O的质量比为20～5：1；
(3)低温老化完成后，将样品进行低温冷冻干燥，然后将样品在氮气保护下于700-900℃高温活化，最后将样品进行酸洗和水洗后，于80-120℃真空干燥2-5小时，得到多介孔疏水碳气凝胶材料；所述高温活化过程中采用的设备是含石英管的管式加热炉；冷冻干燥过程使用的是真空冷冻干燥设备；酸洗用的酸为盐酸。
2.根据权利要求1所述多介孔疏水碳气凝胶材料，其特征在于将淀粉与水溶液在85℃-100℃下混合搅拌1-3小时，淀粉与水的重量比例为1：2.5～5，冷却至室温后得到透明溶液。
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