CN110465305A - 一种具有酸性的负载型加氢脱硫催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有酸性的负载型加氢脱硫催化剂的制备方法，在碳基材料表面负载分子筛得到具有酸性的碳基载体材料；配制加氢脱硫催化剂活性组分前驱体溶液，通过将具有酸性的碳基载体材料在前驱体溶液中浸渍，将活性组分负载在具有酸性的碳基载体材料表面，然后进行干燥、煅烧得到具有酸性的负载型加氢脱硫催化剂。本发明是以一种碳材料为载体、在碳材料表面可控定向生长分子筛，利用碳材料三维空间结构隔离作用将酸性位与NiMoS活性中心高度分散并相互配合，实现活性组分及B酸异构联合促进。能在加氢脱硫反应条件下抑制活性中心和分子筛晶粒的长大，避免由于B酸过于集中导致的裂化副反应发生，减少积碳的生成。
Description
技术领域
本发明涉及加氢脱硫领域，尤其涉及一种具有酸性的负载型加氢脱硫催化剂的制备方法。
背景技术
随着环保法规的日趋苛刻和雾霾的日渐严重，采用加氢脱硫技术生产清洁燃油得到行业广泛关注。然而，原油劣质化以及石油资源日益枯竭，使得现有加氢脱硫催化剂的应用面临挑战。加氢脱硫工业催化剂的活性组分一般为Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W体系，载体通常为氧化铝。研究者多通过改变活性金属组分(如采用贵金属)来提高催化剂加氢能力，通过助剂添加(如在载体中添加F、B、P等)以及掺杂分子筛酸性组分等手段来提高催化剂C-S键解离及脱硫能力。其中，利用分子筛添加提高加氢脱硫催化剂反应活性是今年来另一个行业热点。
在加氢脱硫中添加分子筛等酸性载体可显著提高加氢脱硫催化剂的反应性能。分子筛B酸中心能将柴油组分中空间位阻最大的4,6二甲基二苯并噻吩分子进行异构，显著降低硫原子与催化活性位间的空间位阻，因而极大地提高了催化剂的加氢脱硫反应性能。CN105251527B提供了一种Beta FDU 12复合分子筛以及由其作为载体制成的加氢脱硫催化剂。其加氢脱硫催化剂性能突出，能使FCC柴油的收率高于99％，脱氮率高于98％，硫含量低于10ppm。CN 105772109B提供了一种具有锆改性Y分子筛的加氢脱硫催化剂制备方法。所制备的加氢脱硫催化剂用于加氢脱硫反应时，柴油的收率均在100％以上。CN 108568309A公开了一种油品深度加氢脱硫催化剂及其制备方法。通过特定的多重乳液体系，制备空心球形SBA 15载体材料，采用铝修饰改善SBA 15(主要成分为二氧化硅)水热稳定性并提高其酸性位数量，然后采用等体积浸渍法将金属活性组分负载到载体上，所制备NiMo/SBA15SP催化剂，不仅具有适宜的MoS2分散度和B、L酸性位数量，还具有优异的DBT反应分子扩散性能，能够提高其总体反应速率，对二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫反应活性进行评价，显示出优异的DBT脱硫转化频率TOF和速率常数。
近年来，碳基材料也被用于加氢脱硫反应过程中，由于碳材料具有可调的空间孔道结构、表面官能团丰富、弱金属载体相互作用、低生焦趋势、抗氮能力强和金属易回收等优势使得碳基材料成为加氢脱硫领域新的研究热点。碳基材料形貌及构型的多样性为催化剂的孔结构调变提供各种可能。将分子筛引入到碳材料载体上进行加氢脱硫的反应方面报道并不多见。CN 106467297A公开了一种新型碳分子筛的制备方法。将金属-有机框架化合物直接碳化，在酸溶液中浸泡、洗涤后可得到碳分子筛。CN 104045083A报道了一种椰壳碳分子筛的制备方法，其包括碳化、粉碎、成型，活化和碳沉积等步骤。该方法成本低，无污染，其制备的椰壳碳分子筛具有极优的效果。但上述所谓碳分子筛只是利用的碳材料的微孔结构进行类似于分子筛的吸附，而不能在碳材料真正形成分子筛，提供B酸。CN109603571A公开了一种碳基沸石分子筛复合分离膜制备方法。其以酚醛树脂为原料制备管状炭支撑膜。之后，在装有沸石分子筛溶胶的晶化釜中晶化。但该材料主要涉及沸石分子筛复合膜技术领域。用于控制碳膜表面的孔隙结构、改善炭膜对气体的渗透性能及抗氧化性能。近年来，一些专利报道了可同时含有碳基材料及分子筛的催化剂制备方法。CN108114739A公开了一种负载型多级孔HZSM 5催化剂。首先将活性金属沉积至碳纳米粒子上，再在水热反应条件下进行分子筛合成。之后将碳除去，活性金属位于分子筛孔道内，既引入了活性金属，同时也引入了介孔。然而该方法载体主要是介孔分子筛，且并不能形成并调节金属与载体之间的弱相互作用。CN107282102A公开了一种金属负载型分子筛催化剂的制备方法。分子筛的前体化合物与碳模板剂混合，碳化处理形成含多孔碳球的前驱体干凝胶；之后浸渍金属盐。水热反应形成分子筛结构。经焙烧得到负载金属的分子筛催化剂。上述催化材料虽然同是涉及了碳材料和分子筛，但是所构建的材料只是利用碳或分子筛做为模板。108273514A公开了一种具有酸性的非负载型加氢催化剂的制备方法。具有层状结构的多金属复合氧化物，通过水热晶化技术将处于纳米尺度的酸性组分嵌入层状复合金属氧化物前驱体中，然后把所获得的酸性复合金属氧化物制备成双功能非负载型催化剂。该催化剂具有适度的酸性和加氢性能，能同时进行多环芳烃深度饱和以及环烷烃的选择性开环。上述虽然将酸性组分嵌入到一定层级结构的复合金属氧化物中并提高其加氢性能，但并不涉及对碳材料的利用。CN 107282102A公开了一种金属负载型分子筛催化剂的制备方法。该方法将碳分子筛前驱物与碳模版剂混合，碳化处理形成含多孔碳球的前驱体干凝胶并浸渍金属盐溶液，进而形成载有活性金属和前驱体微晶的多孔碳球。加入分子式模版结构进行煅烧，得到负载金属的分子筛催化剂。该方法可实现金属活性中心在分子筛孔道内的均匀分布，提高低碳烯烃选择行。然而,该催化材料没有对酸性组分进行控制，只是强调了金属在分子筛孔道中的高度分散，因而，很难用于几乎不含裂解的加氢脱硫领域中。因此，该类催化剂更适合用于费托合成制备液体烃类过程，实现高选择性合成气直接制低碳烯烃。
在加氢脱硫载体中添加分子筛可通过B酸异构化作用可显著降低硫原子与催化活性位间的空间位阻。但过多的酸性组分添加会导致裂化反应的发生，降低液体收率。只有酸性位和NiMoS活性中心相互匹配才是反应关键。碳材料丰富的孔结构可以使得金属组分和分子筛均能高度分散于催化剂的孔结构中。同时，在反应条件下可以抑制金属组分的团聚及纳米分子筛在催化剂中的生长。如果能在碳基材料上利用其三维孔道结构可控生长高分散纳米分子筛，之后将金属高分散地浸渍在载体表面，将能实现B酸性中和NiMoS活性中心的协同促进。采用该方法制备的催化新材料有望在显著地提升催化剂反应活性且抑制裂化副反应发生，减少积碳的生成，提高加氢脱硫催化剂的超深度脱硫反应性能，同时满足清洁燃油生产和环保规范，意义重大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有酸性的负载型加氢脱硫催化剂的制备方法，特别是以一种碳材料为载体、在碳材料表面可控定向生长分子筛，利用碳材料三维空间结构隔离作用将酸性位与NiMoS活性中心高度分散并相互配合，实现活性组分及B酸异构联合促进。该催化剂材料能在加氢脱硫反应条件下抑制活性中心和分子筛晶粒的长大，避免由于B酸过于集中导致的裂化副反应发生，减少积碳的生成。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种具有酸性的负载型加氢脱硫催化剂的制备方法，包括如下方法：在碳基材料表面负载分子筛得到具有酸性的碳基载体材料；配制加氢脱硫催化剂活性组分前驱体溶液，通过将具有酸性的碳基载体材料在前驱体溶液中浸渍，将活性组分负载在具有酸性的碳基载体材料表面，然后进行干燥、煅烧得到具有酸性的负载型加氢脱硫催化剂。
所述碳基材料包括活性碳、活性碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯纳米带、介孔碳。
所述的在碳基材料表面负载分子筛的方法包括如下步骤：
1)先将碳基材料在无机酸中浸泡处理，然后用蒸馏水进行洗涤直至PH＝7；
2)将处理后的碳基材料在无机碱中浸泡处理，然后用蒸馏水进行洗涤直至PH＝7，干燥；
3)先合成分子筛导向剂，然后再合成分子筛凝胶，在分子筛凝胶中加入分子筛导向剂，分子筛导向剂所占比例为1wt％-50wt％，再将上述步骤2)处理过的碳基材料加入分子筛凝胶中。
4)将上述步骤3)中的混合物置于水热反应釜中反应晶化后，取出洗涤、干燥，得到具有酸性的碳基载体材料，晶化温度为20-300℃，晶化时间为5分钟-1200小时。
上述步骤1)中碳基材料在无机酸中的浸泡温度是0℃-100℃，浸泡时间是1分钟-200小时，上述步骤2)中碳基材料在无机碱中的浸泡温度是0℃-100℃，浸泡时间是1分钟-200小时。
所述分子筛导向剂的制备方法包括：在容器中加入钠源、铝源、硅源和水，并陈化；其中钠铝比为1:1-100:1，硅铝比为1:1-100:1，水铝比为1:1-500:1，陈化时间为5分钟-1200小时。
所述分子筛凝胶的制备方法包括：在容器中加入钠源、铝源、硅源和水；其中钠铝比为1:10-10:1；硅铝比为1:10-10:1；水铝比为1:10-100:1。
所述的加氢脱硫催化剂活性组分包括Ni、Mo、Co、W中的两种或两种以上的金属成分的，其中必须含有Mo或W中的一种和Ni或Co中的一种；所述的前驱体溶液为含有上述金属成分的水溶性硝酸盐、铵盐、氯化物、硫酸盐或磷酸盐。
所述的前驱体溶液为含有上述金属的混合溶液，或者是分别含有上述单一金属的多种溶液，当前驱体溶液为含有上述单一金属的多种溶液时，将碳基材料与不同的单一金属的前驱体水溶性溶液分别进行等体积浸渍或过量浸渍、干燥、煅烧。
所述干燥包括空气条件下干燥、真空干燥、惰性气体保护干燥。
所述的煅烧指在惰性气体保护下的煅烧，煅烧温度为150-1000℃，煅烧时间从室温升温开始至煅烧结束，时间为10分钟-50小时。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
加氢脱硫催化剂载体中添加分子筛，通过B酸异构化作用可显著降低硫原子与催化活性位间的空间位阻，实现反应促进。但过多的酸性组分添加会导致裂化反应的发生，降低液体收率。本发明的一种具有酸性的负载型加氢脱硫催化剂以碳材料为载体、在碳材料表面进行表面处理之后，可控生长分子筛。同时，利用碳材料三维空间结构隔离作用将酸性位与NiMoS活性中心高度分散并相互配合，实现活性组分及B酸异构联合促进。由于碳材料的空间结构可在加氢脱硫反应条件下抑制活性中心和分子筛晶粒的长大，因而可避免由于B酸过于集中导致的裂化副反应发生，减少积碳的生成。
具体实施方式
下面对本发明做详细说明，但本发明的实施范围不仅仅限于下述的实施方式。
一种具有酸性的负载型加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下方法：在碳基材料表面负载分子筛得到具有酸性的碳基载体材料；配制加氢脱硫催化剂活性组分前驱体溶液，通过将具有酸性的碳基载体材料在前驱体溶液中浸渍，将活性组分负载在具有酸性的碳基载体材料表面，然后进行干燥、煅烧得到具有酸性的负载型加氢脱硫催化剂。
所述碳基材料包括活性碳、活性碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯纳米带、介孔碳。
所述的在碳基材料表面负载分子筛的方法包括如下步骤：
1)先将碳基材料在无机酸中浸泡处理，然后用蒸馏水进行洗涤直至PH＝7。
将碳基材料置于容器中，加入过量体积的无机酸，然后在适当温度下处理一段时间取出洗涤；洗涤过程为：将无机酸浸泡处理后的碳基材料加入过量的蒸馏水，搅拌，抽滤，检测滤液PH值，重复洗涤过程直至PH＝7。
2)将处理后的碳基材料在无机碱中浸泡处理，然后用蒸馏水进行洗涤直至PH＝7，干燥。
将无机酸浸泡处理且洗涤后的碳基材料置于容器中，加入过量体积的无机碱，然后在适当温度下处理一段时间，取出洗涤、干燥；洗涤过程与步骤1)中的洗涤过程相同。
无机碱浸泡后的干燥过程可采用空气条件下的干燥和真空干燥。
空气条件下的干燥温度应控制在浸渍溶液(包括水及有机溶液)沸点的80％以上，保证溶液的有效释放。通常干燥温度应在40℃以上，优选为80℃以上。为保障碳载体不因空气条件下的干燥导致氧化，干燥温度应低于300℃，通常应低于220℃。
真空干燥的真空度为-101.325Ka至0。真空干燥温度应在该真空度沸点温度的80％以上。
3)先合成分子筛导向剂，然后再合成分子筛凝胶，在分子筛凝胶中加入分子筛导向剂，分子筛导向剂所占比例为1wt％-50wt％，优选为5wt％-40wt％，再将上述步骤2)处理过的碳基材料加入分子筛凝胶中。
4)将上述步骤3)中的混合物置于水热反应釜中反应晶化后，取出洗涤、干燥，得到具有酸性的碳基载体材料，晶化温度为20-300℃，晶化时间为5分钟-1200小时。优选晶化时间为30分钟-300小时。
无机酸包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等。无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾等。无机酸和无机碱可以是浓酸、浓碱，也可以是稀释的无机酸和无机碱。当采用稀释的无机酸和稀释的无机碱时，浓酸或浓碱与水的比例为1:50～50:1，优选为1:20～20:1。
水热反应釜通常可在200-400℃条件内，在釜内装有水溶液条件下保证容器密封。
上述步骤1)中碳基材料在无机酸中的浸泡温度是0℃-100℃，优选为室温(约20℃)-95℃，浸泡时间是1分钟-200小时，优选时间为5分钟-120小时，最优选时间为30分钟-24小时。上述步骤2)中碳基材料在无机碱中的浸泡温度是0℃-100℃，优选为室温(约20℃)-95℃，浸泡时间是1分钟-200小时，；优选时间为5分钟-120小时，最优选时间为30分钟-24小时。
所述分子筛导向剂的制备方法包括：在容器中加入钠源、铝源、硅源和水，并陈化；其中钠铝比为1:1-100:1，优选为1:1-50:1；硅铝比为1:1-100:1，优选为1:1-50:1；水铝比为1:1-500:1，陈化时间为5分钟-1200小时，优选陈化时间为30分钟-300小时。
所述分子筛凝胶的制备方法包括：在容器中加入钠源、铝源、硅源和水；其中钠铝比为1:10-10:1；硅铝比为1:10-10:1；水铝比为1:10-100:1。
钠源为水溶性的氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、硅酸钠等。铝源为氧化铝、三氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、硅酸铝等。硅源为氧化硅、硅溶胶、硅酸钠、硅酸铝等。
碳基材料加入分子筛凝胶中的加入量按照硅碳比为1:200-1:1计。
所述的加氢脱硫催化剂活性组分包括Ni、Mo、Co、W中的两种或两种以上的金属成分的，其中必须含有Mo或W中的一种和Ni或Co中的一种；所述的前驱体溶液为含有上述金属成分的水溶性硝酸盐、铵盐、氯化物、硫酸盐或磷酸盐。
当前驱体溶液为单一金属的前驱体水溶性溶液时，将碳基材料与不同的单一金属的前驱体水溶性溶液分别进行等体积浸渍或过量浸渍、干燥、煅烧。
对负载有活性组分的碳基载体进行的干燥方法，包括空气条件下干燥、真空干燥、惰性气体保护干燥。惰性气体保护干燥可以在真空状态、常压状态及加压状态下进行，上述状态所需要的温度至少为该状态下，浸渍溶液沸点温度80％以上。惰性气体包括氮气、氩气、氦气、氖气等。
所述的煅烧指在惰性气体保护下的煅烧，通常可在管式炉内进行。煅烧温度和煅烧时间保障前驱体盐的充分分解，煅烧温度为150-1000℃，优选为300-800℃。煅烧时间从室温升温开始至煅烧结束，时间为10分钟-50小时，优选为1小时-24小时。
下面用实施例对本发明进行详细说明。实施例1为传统工艺制备的不含酸性组分的负载型催化剂。实施例2-4为采用本专利方法所制备的经过载体改性及具有酸性的负载型加氢脱硫催化剂的制备多孔碳基。实施例5为催化剂的反应评价。
实施例1：传统工艺NiMo/C催化剂的制备
配制NiMo氨溶液，将计量好的碱式碳酸镍和钼酸铵加入氨水中，在85℃下进行溶解，形成均匀透明含有6wt％Mo，1.5wt％Ni的NiMo氨溶液。将10g 20-40目煤基多孔碳放入100ml烧杯中，加入20ml事先配好的上述NiMo氨溶液。超声处理30分钟，静置。将上述碳材料及浸渍液转移至250ml旋转蒸发仪内，加热至85℃将浸渍液溶液蒸干。倒入另一干燥烧杯中，静置过夜。在真空干燥箱内80℃干燥12小时，取出。
催化剂前驱体煅烧在管式炉内进行。管式炉内径60mm，长1000mm。管式炉内石英管直径55mm,长约1400mm，恒温段400mm。将干燥后的NiMo/C前驱体材料装入长100mm，宽30mm石英舟内。将上述石英舟推入石英管中间部分，使之位于管式炉加热恒温区内。将石英管两端接上卡套，使前端卡套与进气相连，卡套出口端与吸收瓶相连。通入氮气，进气气体由质量流量计控制，流速为400ml/min。气密性检查无误后，开始升温。反应温度以3℃/min从室温升至500℃，恒温4小时。待第二天反应温度将至室温后取出，催化剂标记为NiMo/C。
实施例2：NiMo/CT催化剂的制备
量取50ml 6mol/L稀硝酸溶液(浓硝酸与去离子水按1：1混合)，置于250ml烧杯内。称取20g，20-40目煤基多孔碳。将多孔碳浸泡于溶液中，超声处理10分钟，置换出气泡。继续浸泡6小时后取出，洗涤至洗涤液为PH＝7。量取50ml 20wt％氢氧化钠溶液(氢氧化钠与去离子水按质量比1：4混合)，置于250ml烧杯内。将上述酸洗过后的煤基多孔碳浸泡于碱液中，超声处理10分钟，置换出气泡。继续浸泡6小时后取出，洗涤至洗涤液为PH＝7。在真空干燥箱内80℃干燥12小时，取出。
配制NiMo氨溶液，将计量好的碱式碳酸镍和钼酸铵按加入氨水中，在85℃下加入溶解，形成均匀透明的含有6wt％Mo，1.5wt％Ni的NiMo氨溶液。取出上述酸碱处理后的多孔碳10g放入100ml烧杯中，加入20ml事先配好的上述NiMo氨溶液。超声处理30分钟，静置。将上述碳材料及浸渍液转移至250ml旋转蒸发仪内，加热至85℃将浸渍液溶液蒸干。倒入另一干燥烧杯中，静置过夜。在真空干燥箱内80℃干燥12小时，取出。
催化剂前驱体煅烧在管式炉内进行。管式炉内径60mm，长1000mm。管式炉内石英管直径55mm,长约1400mm，恒温段400mm。将干燥后的NiMo/C前驱体材料装入长100mm，宽30mm石英舟内。将上述石英舟推入石英管中间部分，使之位于管式炉加热恒温区内。将石英管两端接上卡套，使前端卡套与进气相连，卡套出口端与吸收瓶相连。通入氮气，进气气体由质量流量计控制，流速为400ml/min。气密性检查无误后，开始升温。反应温度以3℃/min从室温升至500℃，恒温4小时。待第二天反应温度将至室温后取出，催化剂标记为NiMo/CT。
实施例3：NiMo/CZ催化剂的制备
在100ml烧杯中加入计量好的氢氧化钠、铝酸钠、硅酸钠及水，使得氧化钠、氧化铝、氧化硅及水的比例为20/1/10/254(原子比)。将上述溶液在室温下静置陈化7天，制得分子筛导向剂。在另一100ml烧杯加入计量好的氢氧化钠、铝酸钠、硅酸钠及水，使得氧化钠、氧化铝、氧化硅及水的比例为5.0/1.0/1.2/254(原子比)。在上述溶液中加入质量分数为20％的上述分子筛导向剂，同时加入10g煤基多孔碳。将上述混合物加入反应釜并密封。在50℃下静置4小时，之后在100℃下晶化40小时。取出洗涤，抽滤至PH＝7。在真空干燥箱内80℃干燥12小时，取出。
配制NiMo氨溶液，将计量好的碱式碳酸镍和钼酸铵按加入氨水中，在85℃下加入溶解，形成均匀透明的含有6wt％Mo，1.5wt％Ni的NiMo氨溶液。取出上述晶化处理后的含有分子筛的多孔碳10g放入100ml烧杯中，加入20ml事先配好的上述NiMo氨溶液。超声处理30分钟，静置。将上述碳材料及浸渍液转移至250ml旋转蒸发仪内，加热至85℃将浸渍液溶液蒸干。倒入另一干燥烧杯中，静置过夜。在真空干燥箱内80℃干燥12小时，取出。
催化剂前驱体煅烧在管式炉内进行。管式炉内径60mm，长1000mm。管式炉内石英管直径55mm,长约1400mm，恒温段400mm。将干燥后的NiMo/C前驱体材料装入长100mm，宽30mm石英舟内。将上述石英舟推入石英管中间部分，使之位于管式炉加热恒温区内。将石英管两端接上卡套，使前端卡套与进气相连，卡套出口端与吸收瓶相连。通入氮气，进气气体由质量流量计控制，流速为400ml/min。气密性检查无误后，开始升温。反应温度以3℃/min从室温升至500℃，恒温4小时。待第二天反应温度将至室温后取出，催化剂标记为NiMo/CZ。
实施例4：NiMo/CTZ催化剂的制备
量取50ml 6M稀硝酸溶液(浓硝酸与去离子水按1：1混合)，置于250ml烧杯内。称取20g，20-40目煤基多孔碳。将多孔碳浸泡于溶液中，超声处理10分钟，置换出气泡。继续浸泡6小时后取出，洗涤至洗涤液为PH＝7。量取50ml 20wt％氢氧化钠溶液(氢氧化钠与去离子水按质量比1：4混合)，置于250ml烧杯内。将上述酸洗过后的煤基多孔碳浸泡于溶液中，超声处理10分钟，置换出气泡。继续浸泡6小时后取出，洗涤至洗涤液为PH＝7。在真空干燥箱内80℃干燥12小时，取出。
在100ml烧杯加入计量好的氢氧化钠、铝酸钠、硅酸钠及水，使得氧化钠、氧化铝、氧化硅及水的比例为20/1/10/254(原子比)。将上述溶液在室温下静置陈化7天，制得分子筛导向剂。在另一100ml烧杯加入计量好的氢氧化钠、铝酸钠、硅酸钠及水，使得氧化钠、氧化铝、氧化硅及水的比例为5.0/1.0/1.2/254(原子比)。在上述溶液中加入质量分数为20％的上述分子筛导向剂，同时加入10g酸碱处理过的煤基多孔碳。将上述混合物加入反应釜并密封。在50℃下静置4小时，之后在100℃下晶化40小时。取出洗涤，抽滤至PH＝7。在真空干燥箱内80℃干燥12小时，取出。
配制NiMo氨溶液，将计量好的碱式碳酸镍和钼酸铵按加入氨水中，在85℃下加入溶解，形成均匀透明的含有6wt％Mo，1.5wt％Ni的NiMo氨溶液。取出上述晶化处理后的含有分子筛的多孔碳10g放入100ml烧杯中，加入20ml事先配好的上述NiMo氨溶液。超声处理30分钟，静置。将上述碳材料及浸渍液转移至250ml旋转蒸发仪内，加热至85℃将浸渍液溶液蒸干。倒入另一干燥烧杯中，静置过夜。在真空干燥箱内80℃干燥12小时，取出。
催化剂前驱体煅烧在管式炉内进行。管式炉内径60mm，长1000mm。管式炉内石英管直径55mm,长约1400mm，恒温段400mm。将干燥后的NiMo/C前驱体材料装入长100mm，宽30mm石英舟内。将上述石英舟推入石英管中间部分，使之位于管式炉加热恒温区内。将石英管两端接上卡套，使前端卡套与进气相连，卡套出口端与吸收瓶相连。通入氮气，进气气体由质量流量计控制，流速为400ml/min。气密性检查无误后，开始升温。反应温度以3℃/min从室温升至500℃，恒温4小时。待第二天反应温度将至室温后取出，催化剂标记为NiMo/CTZ。
实施例5：催化剂加氢脱硫反应评价
本案例为实施例1-4中的催化剂的反应评价。
催化剂的反应评价是在固定床式反应器完成的。每次分别称取0.5g,1.0g，1.5g,2.0g,3.0g NiMo/C催化剂，置于固定床反应器的恒温段中，由室温至180℃干燥脱水并保持60min，之后通入十氢萘溶剂来润湿催化剂，使得原料进入时能够与催化剂充分接触。待十氢萘穿透催化床层，开始升温至230℃并通入硫化剂，开始初步预硫化。初步硫化120min后，升温至360℃开始深度硫化，深度预硫化时间为8小时。硫化结束后，将反应温度维持在350℃，反应空速3h-1，氢气压力4.0MPa,氢油比500:1，稳定24小时后，开始取样分析。通过加氢脱硫反应评价原料为模拟原料油，溶剂为十氢萘，模拟硫化物为二苯并噻吩，浓度为1000μg/L。裂化反应模拟化合物为十二烷，含量体积百分含量为10％。比较结果见表1。
表1比较了各催化剂的反应活性。
| 对比例1 | 发明案例1 | 发明案例2 | 本发明案例3 | |
| 催化剂编号 | NiMo/C | NiMo/CT | NiMo/CZ | NiMo/CTZ |
| 是否为传统工艺 | 是 | 否 | 否 | 否 |
| 是否经酸碱处理 | 否 | 是 | 否 | 是 |
| 是否含分子筛 | 否 | 否 | 是 | 是 |
| K<sub>HDS</sub>(10<sup>6-</sup>mol.g<sup>-1</sup>.S<sup>-1</sup>) | 0.87 | 0.92 | 2.1 | 1.8 |
| TOF(10<sup>3</sup>S<sup>-1</sup>) | 3.2 | 3.5 | 6.1 | 5.2 |
| 裂化转化率，％ | 1.3 | 0.5 | 15.2％ | 3.5％ |
从实施例和对比例可看出，对炭载体进行酸碱处理，其NiMo/CT催化剂加氢脱硫反应活性与传统工艺NiMo/C催化剂加氢脱硫反应活性相当，但其裂化转化率略有降低。而当碳材料未经酸碱处理，而在载体表面形成分子筛时，由于分子筛与碳材料间作用力弱，分子筛会单独地分布于碳材料孔道中，而使得其裂化性能显著增加。同传统工艺NiMo/C催化剂反应性能相比，NiMo/CZ催化剂中分子筛的引入加强了C-S键的断裂，但是会有轻组分形成，减少液体液收。而当碳载体经酸碱处理后，再进行分子筛合成。会在分子筛表面形成可控的分子筛。NiMo/CTZ催化剂中，金属与分子筛高度分散与催化剂孔道结构中，形成协同作用。与传统工艺制备的NiMo/C相比，NiMo/CTZ催化剂一方面提高了加氢脱硫的反应速率常数，另一方面显著降低了由于分子筛加入而导致的裂化副反应发生。因而本发明方法可以使得催化剂具有相对较高的加氢脱硫反应活性同时，有效缓解裂化副反应发生。
Claims (10)
1.一种具有酸性的负载型加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下方法：在碳基材料表面负载分子筛得到具有酸性的碳基载体材料；配制加氢脱硫催化剂活性组分前驱体溶液，通过将具有酸性的碳基载体材料在前驱体溶液中浸渍，将活性组分负载在具有酸性的碳基载体材料表面，然后进行干燥、煅烧得到具有酸性的负载型加氢脱硫催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种具有酸性的负载型加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳基材料包括活性碳、活性碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯纳米带、介孔碳。
3.根据权利要求1所述的一种具有酸性的负载型加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述的在碳基材料表面负载分子筛的方法包括如下步骤：
1)先将碳基材料在无机酸中浸泡处理，然后用蒸馏水进行洗涤直至PH＝7；
2)将处理后的碳基材料在无机碱中浸泡处理，然后用蒸馏水进行洗涤直至PH＝7，干燥；
3)先合成分子筛导向剂，然后再合成分子筛凝胶，在分子筛凝胶中加入分子筛导向剂，分子筛导向剂所占比例为1wt％-50wt％，再将上述步骤2)处理过的碳基材料加入分子筛凝胶中。
4)将上述步骤3)中的混合物置于水热反应釜中反应晶化后，取出洗涤、干燥，得到具有酸性的碳基载体材料，晶化温度为20-300℃，晶化时间为5分钟-1200小时。
4.根据权利要求3所述的一种具有酸性的负载型加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，上述步骤1)中碳基材料在无机酸中的浸泡温度是0℃-100℃，浸泡时间是1分钟-200小时，上述步骤2)中碳基材料在无机碱中的浸泡温度是0℃-100℃，浸泡时间是1分钟-200小时。
5.根据权利要求3所述的一种具有酸性的负载型加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述分子筛导向剂的制备方法包括：在容器中加入钠源、铝源、硅源和水，并陈化；其中钠铝比为1:1-100:1，硅铝比为1:1-100:1，水铝比为1:1-500:1，陈化时间为5分钟-1200小时。
6.根据权利要求3所述的一种具有酸性的负载型加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述分子筛凝胶的制备方法包括：在容器中加入钠源、铝源、硅源和水；其中钠铝比为1:10-10:1；硅铝比为1:10-10:1；水铝比为1:10-100:1。
7.根据权利要求1所述的一种具有酸性的负载型加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述的加氢脱硫催化剂活性组分包括Ni、Mo、Co、W中的两种或两种以上的金属成分的，其中必须含有Mo或W中的一种和Ni或Co中的一种；所述的前驱体溶液为含有上述金属成分的水溶性硝酸盐、铵盐、氯化物、硫酸盐或磷酸盐。
8.根据权利要求7所述的一种具有酸性的负载型加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述的前驱体溶液为含有上述金属的混合溶液，或者是分别含有上述单一金属的多种溶液，当前驱体溶液为含有上述单一金属的多种溶液时，将碳基材料与不同的单一金属的前驱体水溶性溶液分别进行等体积浸渍或过量浸渍、干燥、煅烧。
9.根据权利要求1所述的一种具有酸性的负载型加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥包括空气条件下干燥、真空干燥、惰性气体保护干燥。
10.根据权利要求1所述的一种具有酸性的负载型加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述的煅烧指在惰性气体保护下的煅烧，煅烧温度为150-1000℃，煅烧时间从室温升温开始至煅烧结束，时间为10分钟-50小时。
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| GR01 | Patent grant | ||
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