CN102091652A

CN102091652A - 一种选择性加氢脱硫催化剂和应用

Info

Publication number: CN102091652A
Application number: CN 201010597113
Authority: CN
Inventors: 王祥生; 郭新闻; 王猛; 王永长; 龙化云
Original assignee: Dalian University of Technology; China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: Dalian University of Technology; China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2010-12-10
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2030-12-10
Also published as: CN102091652B

Abstract

本发明涉及一种选择性加氢脱硫催化剂和应用；该催化剂以小晶粒TS-1分子筛重量100％计，无机氧化物为小晶粒TS-1分子筛重量的5-30.0％、钼或钨氧化物为小晶粒TS-1分子筛重量0.1-15.0％、钴或镍氧化物为小晶粒TS-1分子筛重量0.5-5.0％；小晶粒TS-1分子筛的晶粒尺寸为0.85μm×0.4μm×0.15μm；无机氧化物是SiO₂；用作全馏分催化裂化汽油反应催化剂，反应温度250～360℃、压力2.0MPa、重时空速1.0～3.0h^-1、氢油比300(V/V)；FCC汽油中的硫含量接近50ppm，脱烯烃率为19.2％，选择性达52.8％。

Description

一种选择性加氢脱硫催化剂和应用

技术领域

本发明涉及一种用于全馏分催化裂化(FCC)汽油选择性加氢脱硫催化剂和应用。

背景技术

自1983年，美国专利USP 4,410,501首次报道了具有MFI拓朴结构的钛硅分子筛TS-1合成成功以来，由于其优异的催化氧化性能，引起了人们广泛的重视。钛硅分子筛在与双氧水组成的氧化体系中，具有优越的催化性能，对烯烃环氧化、芳烃羟基化、环己酮氨氧化，氧化脱硫等反应表现出很高的活性，而且副产物为水，是一种环境友好工艺。

美国专利USP 4,833,260介绍了以双氧水为氧化剂，钛硅分子筛为催化剂的烯烃环氧化工艺，其反应温度为0～150℃，压力位1～100atm，优选的溶剂为甲醇、叔丁醇、丙酮，以稀双氧水为氧化剂，乙烯、丙烯、2-丁烯、氯丙烯、1-辛烯等烯烃环氧化，均得到了较好的结果。

CN1346705A中介绍了一种由2.0～95.0％(重)的MFI结构钛硅分子筛和5～98％(重)的无机氧化物组成的，通过挤条或喷涂成型法制成的球状或不规则颗粒的复合催化剂。该复合催化剂可用于烯烃环氧化、环己酮氨氧化、芳烃羟基化、饱和烃氧化、醇类氧化。

CN1554730A中提供了一种催化氧化深度脱除汽油中硫化物的方法。该方法采用钛硅分子筛为催化剂，双氧水为氧化剂，在40～80℃，常压下，将汽油中主要硫化物氧化，氧化产物经溶剂萃取脱除，经分离可脱除汽油中80％～90％的硫化物。

CN1583965A中提供了一种用于汽油氧化法脱硫的金属离子改性钛硅分子筛催化剂。采用浸渍法，将0.001wt％～10wt％的银、铜等金属离子负载在钛硅分子筛上，提高了催化氧化脱硫的选择性，可脱除催化裂化汽油中69.5％的硫化物。

发明内容

本发明的目的是提供一种选择性加氢脱硫催化剂和应用，经该催化剂处理可在大幅度降低汽油中的硫含量的同时，减少汽油辛烷值的损失。

本发明所述的催化剂是以小晶粒TS-1分子筛为载体，以第VIB族和第VIII族金属为活性组分，制得高选择性加氢脱硫催化剂。该催化剂的制备方法是先将小晶粒TS-1分子筛粉末与硅溶胶和液体石蜡按一定比例混捏挤条成型，再浸渍第VIB族及第VIII族金属盐溶液。在用于催化裂化(FCC)汽油改质时，可在脱除汽油中的硫含量的同时，减少烯烃饱和，减少辛烷值的损失。

本发明提供的催化剂是采用TS-1分子筛为载体的负载型催化剂，对全馏分(未经切割)FCC汽油加氢改质。该催化剂是由小晶粒TS-1分子筛、无机氧化物、钼或钨氧化物和钴或镍氧化物组成；以小晶粒TS-1分子筛重量100％计，无机氧化物为小晶粒TS-1分子筛重量的5-30.0％、钼或钨氧化物为小晶粒TS-1分子筛重量的0.1-15.0％、钴或镍氧化物为小晶粒TS-1分子筛重量的0.5-5.0％。

小晶粒TS-1分子筛的晶粒尺寸为0.85μm×0.4μm×0.15μm；无机氧化物是SiO₂；镍、钴、钼和钨是选自它们的盐或是它们的复合物。

催化剂的制备方法：按CN1375455A所述的方法合成小晶粒TS-1分子筛。

将小晶粒TS-1分子筛粉碎研磨，用60目筛子过筛，然后在100℃烘箱中加热4h，以去除分子筛中的水份。将TS-1分子筛与重量百分含量为0.1～5.0％的粘结剂田菁粉、TS-1与氧化硅质量比为1～20的硅溶胶、10～50ml/kg的液体石蜡混合均匀，混捏、挤压成条形、圆柱形或三叶草形，切成颗粒，干燥，焙烧，制得成型的小晶粒TS-1载体。

采用分步过量浸渍的方法担载金属活性组分。将制得的TS-1载体，先放入到镍或钴的盐溶液中，室温下，按一定比例过量浸渍2～12h，烘干，焙烧，再将催化剂放入到钼或钨的盐溶液中，室温下，按一定比例过量浸渍2～12h，烘干，焙烧制得脱硫催化剂。

本发明提供的汽油改质制清洁汽油用的催化剂，同时可适用于催化裂化(FCC)汽油、催化裂解(DCC)汽油、热裂解汽油、焦化汽油等汽油的改质。经用该催化剂处理后的汽油，可在大幅度降低汽油中硫含量的同时，减少辛烷值的损失，是一种比较理想的高选择性加氢脱硫催化剂。

本发明在制备催化剂中采用小晶粒TS-1分子筛(钛硅分子筛)作为催化剂载体；采用此载体制得的催化剂具有适宜的酸性，对催化裂化汽油具有优良的加氢脱硫选择性，能够扩大脱硫率与烯烃饱和率的差值，即催化剂对烯烃饱和的选择性很差，从而减少了汽油改质过程中辛烷值的损失。

具体实施方式

对比例1

将制得的成型TS-1分子筛记作Cat-1。

对比例2

按CN 1240193所述的方法合成纳米NaZSM-5分子筛。将晶粒小于100nm的NaZSM-5分子筛，放入0.6mol/L NH₄NO₃溶液中，以1g∶10ml浸渍1h，用去离子水洗涤，如此铵交换3次，干燥，焙烧，将制得的纳米HZSM-5分子筛压片，切片，经20～40目筛子过筛，制得成型HZSM-5催化剂，记作Cat-2。

对比例3

按本课题组专利CN 1240193所述的方法合成纳米NaZSM-5分子筛。将晶粒小于100nm的HZSM-5分子筛与拟薄水铝石按照2∶8(干基质量比)的比例混合均匀，加入10wt％的HNO₃溶液和3.0wt％的田菁粉挤条成型，晾干，120℃下干燥，然后程序升温至540℃焙烧6h，并在室温下用NH₄NO₃溶液(0.6mol/L)交换3次，经干燥、焙烧后的催化剂记为Cat-3。

对比例4

按本课题组专利CN 1240193所述的方法合成纳米NaZSM-5分子筛。将晶粒小于100nm的HZSM-5分子筛与拟薄水铝石按照8∶2(干基质量比)的比例混合均匀，加入10wt％的HNO₃溶液和3.0wt％的田菁粉挤条成型，晾干，120℃下干燥，然后程序升温至540℃焙烧6h，并在室温下用NH₄NO₃溶液(0.6mol/L)交换3次，经干燥、焙烧后，500℃水热处理1h即得到条型纳米HZSM-5催化剂。以钛酸四丁酯为钛源，按1∶5的比例与异丙醇混合后，采用浸渍的方法负载15wt％的TiO₂到HZSM-5催化剂上，经过干燥、焙烧后，制得的催化剂记为Cat-4。

实施例1

将1.433g硫酸镍加入到19ml的去离子水中，适当搅拌，得到淡绿色澄清溶液1号；将2.944g钼酸铵加入到19ml的去离子水中，适当搅拌，得到澄清溶液2号。将1号浸渍液按1.2ml∶1g浸渍到TS-1载体上，120℃烘干，540℃焙烧，将制得的催化剂采用过量浸渍法(1.2ml∶1g)浸渍在2号浸渍液中12h，120℃烘干，540℃焙烧，得到催化剂记作Cat-5。

实施例2

将1.580g硝酸钴加入到19ml的去离子水中，适当搅拌，得到粉色澄清溶液1号；将2.356g钼酸铵加入到19ml的去离子水中，适当搅拌，得到澄清溶液2号。浸渍液采用过量分步浸渍法分别浸渍到TS-1载体上，同上制备步骤，得到催化剂记作Cat-6。

本实施例介绍催化剂的活性评价过程。

本实例说明催化剂在改质催化裂化(FCC)汽油方面的应用。催化剂按实例制得。在反应管内装入2.0g催化剂。氢气流量用质量流量计控制并计量；反应原料——催化裂化(FCC)汽油用双柱塞泵打入，与氢气混合后进入催化剂床层进行反应。反应产物经气液分离后，液体从分离罐底部排出，气体产物经转子流量计计量后排出。催化剂在温度250～360℃、压力2.0MPa、重时空速1.0～3.0h^-1和氢油比300(V/V)的条件下反应，反应结果如下：

表1对比例与实施例中所用原料

表2反应温度对新鲜催化剂Cat-1的影响

(原料I；250～360℃；2.0h^-1；H₂/Oil(V/V)＝300；P＝2.0MPa；未硫化。)

脱硫率，HDS＝(原料硫含量-产物硫含量)×100％/原料硫含量；烯烃饱和率，HDO＝(原料烯烃含量-产物烯烃含量)×100％/原料烯烃含量，下同。

表3空速对新鲜催化剂Cat-1的影响

(原料I；340℃；1.0～3.0h^-1；H₂/Oil(V/V)＝300；P＝2.0MPa；未硫化。)

表4几种新鲜催化剂的对比

(原料I；H₂/Oil(V/V)＝300；P＝2.0MPa；未硫化。)

表5新鲜催化剂Cat-5反应结果

(原料I；250～270℃；2.0h^-1；H₂/Oil(V/V)＝300；P＝2.0MPa；预硫化)

表6新鲜催化剂Cat-6反应结果

(原料II；280～340℃；1.0～3.0h^-1；H₂/Oil(V/V)＝300；P＝2.0MPa；预硫化)

碱洗液为20％的氢氧化钠溶液，碱洗液与产品体积比为1∶1。

从上表可以看出：本发明提供的催化剂表现出良好的选择性加氢脱硫性能；本发明提供的催化剂的脱硫活性对反应温度和空速敏感；Cat-6评价了250小时，催化剂并未失活，说明本发明提供的催化剂具有较好的稳定性。本发明提供的催化剂，在适宜的反应条件下，能够在对汽油脱硫的同时，减少辛烷值的损失。由表4可知，在同样反应条件下，与Cat-2、Cat-3、Cat-4相比，Cat-1表现出良好的选择性加氢脱硫性能。由表6可知在340℃，压力2.0MPa、空速1.0h^-1和氢油比300(V/V)条件下，经该催化剂改质后的FCC汽油中的硫含量接近50ppm，催化剂的脱烯烃率(HDO)为19.2％，催化剂的选择性能够拉开52.8个百分点。由此得出，本发明提供的催化剂适用于汽油总硫含量200-300ppm和烯烃含量33-38％(v)的FCC汽油加氢改质。

Claims

1.一种选择性加氢脱硫催化剂，其特征在于：该催化剂是由小晶粒TS-1分子筛、无机氧化物、钼或钨氧化物和钴或镍氧化物组成；以小晶粒TS-1分子筛重量100％计，无机氧化物为小晶粒TS-1分子筛重量的5-30.0％、钼或钨氧化物为小晶粒TS-1分子筛重量的0.1-15.0％和钴或镍氧化物为小晶粒TS-1分子筛重量0.5-5.0％；

小晶粒TS-1分子筛的晶粒尺寸为0.85μm×0.4μm×0.15μm；

无机氧化物是SiO₂。

2.一种权利要求1所述的选择性加氢脱硫催化剂的应用，其特征在于：用作全馏分催化裂化汽油选择性加氢脱硫反应用催化剂，反应条件：温度250～360℃、压力2.0MPa、重时空速1.0～3.0h^-1、氢油比300(V/V)。