CN104107695A - 一种加氢脱硫催化剂的制备方法及该催化剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种加氢脱硫催化剂的制备方法及该催化剂的应用；所述方法通过氨气对催化剂的载体进行氨化处理，然后用含有双氧水和活性组分的浸渍液浸渍处理氨化后的载体，最后烘干、焙烧，得到所述催化剂。本发明还提供了一种所述催化剂在裂解汽油二段加氢脱硫催化剂中的应用，其能在较低的压力和温度下能保持良好的加氢脱硫性能，降低了成本，对芳烃饱和选择性较弱。

Description

一种加氢脱硫催化剂的制备方法及该催化剂的应用
技术领域
本发明涉及加氢脱硫催化剂领域，具体涉及一种加氢脱硫催化剂的制备方法及该催化剂的应用。
背景技术
裂解汽油是石油烃类化合物高温热裂解的副产物，是乙烯装置仅次于乙烯的第二大产品，它的利用是提高装置综合经济效益的主要途径之一。裂解汽油是由一馏分组成，富含芳烃化合物、烯烃和二烯烃组分，也含有硫、氯、氮和砷等杂质，因此，不能直接使用。一般大、中型乙烯装置采用二段加氢路线处理裂解汽油，一段加氢除去裂解汽油中高度不饱和的炔烃、苯乙烯和二烯烃等组分，二段加氢脱除单烯烃及硫、氯、氮和砷等杂质，再进行芳烃抽提生产苯、甲苯和二甲苯产品。裂解汽油C9馏分二段加氢催化剂不同于一般的加氢精制催化剂，它既需要兼顾饱和烯烃、加氢脱硫，又要防止芳烃损失。目前裂解汽油二段加氢催化剂体系主要有Ni-Mo和Co-Mo，如CN1100004、CN1210759等专利。上述催化剂的主要缺点是反应温度和压力较高，对芳烃饱和选择性较强，往往生成环己烷等非芳烃物质。
此外，随着乙烯扩能改造和生产能力的提高，裂解汽油的量也不断增加。因此，迫切需要开发一种适宜于大空速操作，具有高加氢脱硫活性的裂解汽油二段加氢催化剂。良好的加氢脱硫活性、烯烃加氢饱和活性和活性稳定性。装置运行平稳，各项指标均达到装置生产要求。
发明内容
本发明的目的是针对上述需求，提供一种裂解汽油二段加氢脱硫催化剂及其制备方法，从而达到提高大空速操作下，加氢脱硫活性和降低芳烃损失率的目的。
本发明提供了一种加氢脱硫催化剂的制备方法，包括：
1）利用氨气对催化剂载体进行氨化处理；
2）然后用含有双氧水和活性组分的浸渍液浸渍处理经步骤1）氨化处理后的载体；
3）将步骤2）得到的产物进行干燥、焙烧，得到所述催化剂。
在本发明的制备方法中，
所述的氨化处理包括：首先用水蒸气对所述催化剂载体进行潮解，潮解过程维持10-60min，然后用空气流吹扫所述催化剂载体10-30min，最后用氨气处理所述催化剂载体0.5-3h，处理完成后的催化剂载体在空气吹扫下自然降温。
所述的催化剂载体为常用的载体，可选自分子筛、二氧化硅、氧化铝、氧化钛或钛铝复合氧化物；优选为钛铝复合氧化物（TiO2-Al2O3）。
所述双氧水与活性组分的摩尔比为0.5-3：1。
所述活性组分为基于钴元素的化合物和基于钼元素的化合物，优选钼酸铵和硝酸钴。
所述的浸渍处理包括：将处理过后的载体先用含双氧水的钼酸铵溶液浸渍，然后取出烘干、焙烧，然后再用用含双氧水的硝酸钴溶液浸渍；或者直接采用用含双氧水的钼酸铵和硝酸钴溶液同时浸渍。
在上述的制备方法中，还包括所述载体在每次经溶液浸渍后，先静置1-10h后再取出烘干、焙烧。
在上述的制备方法的一个优选实施方式中，
所述的烘干为在120℃烘干4-8h。
所述焙烧为在450-550℃焙烧2-5h。
本发明还提供了一种所述催化剂在裂解汽油二段加氢脱硫催化剂中的应用。
本发明加氢脱硫催化剂的活性测试条件：反应温度150-350℃，氢分压1.5-3.5MPa，体积空速0.1-5h-1，氢油体积比200:1-1000：1。
本发明加氢脱硫催化剂是一种裂解汽油二段加氢脱硫催化剂，采用高表面、高热稳定性的氧化铝、氧化钛或钛铝复合氧化物作为催化剂的载体，可使催化剂在较低的起始反应温度下对裂解汽油中含量较高的噻吩和二硫化碳进行深度加氢脱硫，降低了能耗；同时该催化剂的芳烃饱和选择性较弱，生成的环己烷量较低。反应液中噻吩含量<50ppm。
本发明提供的裂解汽油二段加氢脱硫催化剂，在较低的压力和温度下能保持良好的加氢脱硫性能，降低了成本，对芳烃饱和选择性较弱。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明的范围并不限于以下实施例。
实施例1
称取100g已被破碎为20-40目颗粒并在500℃焙烧10h的TiO2-Al2O3载体（含10wt%的TiO2），装入直径为30mm的反应管中，先在干燥的空气流中（20ml/min）以5℃/min的速率升至120℃，然后切换成水蒸气处理0.5h，然后切换成氨气氨化载体1h，处理完成后空气吹扫下自然降温。
用钼酸铵的双氧水溶液（双氧水与钼酸铵的摩尔比为1:1）进行过量浸渍，室温下放置3h，120℃烘干5h，500℃焙烧5h；重复载体的处理和浸渍步骤浸渍硝酸钴，即得到催化剂A，其中MoO3占催化剂总质量的15%，Co3O4占4%。
实施例2
称取100g已被破碎为20-40目颗粒并在500℃焙烧10h的TiO2-Al2O3载体（含10wt%的TiO2），装入直径为30mm的反应管中，先在干燥的空气流中（20ml/min）以5℃/min的速率升至120℃，然后切换成水蒸气处理0.5h，然后切换成氨气氨化载体1h，处理完成后空气吹扫下自然降温。
用硝酸钴的双氧水溶液（双氧水与硝酸钴的摩尔比为1:1）进行过量浸渍，室温下放置3h，120℃烘干5h，500℃焙烧5h；重复载体的处理和浸渍步骤浸渍钼酸铵，即得到催化剂B，其中MoO3占催化剂总质量的15%，Co3O4占4%。
实施例3
称取100g已被破碎为20-40目颗粒并在500℃焙烧10h的TiO2-Al2O3载体（含10wt%的TiO2），装入直径为30mm的反应管中，先在干燥的空气流中（20ml/min）以5℃/min的速率升至120℃，然后切换成水蒸气处理0.5h，然后切换成氨气氨化载体2h，处理完成后空气吹扫下自然降温。
用硝酸钴的双氧水溶液（双氧水与硝酸钴的摩尔比为1:1）进行过量浸渍，室温下放置3h，120℃烘干5h，500℃焙烧5h；重复载体的处理和浸渍步骤浸渍钼酸铵，即得到催化剂C，其中MoO3占催化剂总质量的15%，Co3O4占4%。
实施例4
称取100g已被破碎为20-40目颗粒并在500℃焙烧10h的TiO2-Al2O3载体（含10wt%的TiO2），装入直径为30mm的反应管中，先在干燥的空气流中（20ml/min）以5℃/min的速率升至120℃，然后切换成氨气氨化载体2h，处理完成后空气吹扫下自然降温。
用硝酸钴和钼酸铵的双氧水溶液（双氧水与活性组分的摩尔比为1:1）进行过量浸渍，室温下放置3h，120℃烘干5h，500℃焙烧5h，即得到催化剂D，其中MoO3占催化剂总质量的15%，Co3O4占4%。
对比例1
称取100g已被破碎为20-40目颗粒并在500℃焙烧10h的TiO2-Al2O3载体（含10wt%的TiO2），用25%的氨水溶液100ml浸渍1h，然后在60℃下烘干。
用硝酸钴和钼酸铵的双氧水溶液（双氧水与活性组分的摩尔比为1:1）进行过量浸渍，室温下放置3h，120℃烘干5h，500℃焙烧5h；重复载体的处理和浸渍步骤浸渍钼酸铵，即得到催化剂E，其中MoO3占催化剂总质量的15%，Co3O4占4%。
催化剂的评价
实施例6
催化剂活性评价实验在不锈钢管式固定床反应器 中进行，以3%（w）CS2的环己烷溶液为预硫化剂。将二苯并噻吩（DBT）加入到溶剂甲苯中，配制成DBT质量分数为0.3%的模型化合物。评价实验条件：氢气压力2.7MPa、反应温度240℃、体积空速2h-1/氢烃体积比400。催化剂活性见表1：
表1
催化剂 反应温度/℃ 反应压力/MPa DBT脱除率/% 烷烃/%
A 240 2.7 97.1 <1.3
B 240 2.7 97.5 <1.2
C 240 2.7 98.2 <1.0
D 240 2.7 98.5 <1.0
E 240 2.7 95.1 <1.9
结论：由表1中可以看出在相同的反应条件下使用本发明的催化剂得到的DBT脱除率优于对比例中的催化剂的DBT脱除率。

Claims (10)

1.一种加氢脱硫催化剂的制备方法，包括：
1）利用氨气对催化剂载体进行氨化处理；
2）然后用含有双氧水和活性组分的浸渍液浸渍处理经步骤1）氨化处理后的载体；
3）将步骤2）得到的产物进行烘干、焙烧，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的对催化剂载体的氨化处理包括：用水蒸气对所述催化剂载体进行潮解，潮解过程维持10-60min，然后用空气流吹扫所述催化剂载体10-30min，最后再用氨气处理所述催化剂载体0.5-3h，处理完成后的催化剂载体在空气吹扫下自然降温。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的催化剂载体为选自分子筛、二氧化硅、氧化铝、氧化钛或钛铝复合氧化物中的至少一种；优选为钛铝复合氧化物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述双氧水与活性组分的摩尔比为0.5-3：1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述活性组分为基于钴元素的化合物和基于钼元素的化合物，优选钼酸铵和硝酸钴。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的浸渍处理包括：将处理过后的载体先用含双氧水的钼酸铵溶液浸渍，然后取出烘干、焙烧，然后再用含双氧水的硝酸钴溶液浸渍，然后再取出烘干、焙烧；或者直接采用含双氧水的钼酸铵和硝酸钴溶液同时浸渍，然后取出烘干、焙烧。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述述的制备方法中，还包括所述载体在每次经溶液浸渍后，先静置1-10h后再取出烘干、焙烧。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述烘干为在120℃烘干4-8h。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述焙烧为在450-550℃焙烧2-5h。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的催化剂在裂解汽油二段加氢脱硫催化剂中的应用。
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