CN108117878A - 生物质微波热解制合成气的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

生物质微波热解制合成气的方法和系统，包括以生物质为原料的微波热解反应工序、微波气化反应工序和催化剂循环再生工序，使用的催化剂为包括氨化改性生物质半焦和氧化镍组分的催化剂，催化剂循环再生工序包括氧化处理工序和氨化处理工序；本发明的系统包括进料组件、微波热解组件、微波气化组件和催化剂再生组件，催化剂再生组件包括氧化处理器和氨化处理器，氨化处理器连接至微波气化组件。本发明的方法和系统中使用的催化剂进行了氨化改性，催化定向气化能够提高酸性组分在碱性催化剂表面的吸附量，降低体系酸性并抑制焦炭的副反应，提高合成气收率；本发明的系统能够有效耦合和集成生产过程的产物和能量，实现整个过程连续化和流程化。

Description

生物质微波热解制合成气的方法和系统
技术领域
本发明涉及微波辅助生物质热解制合成气方法和系统。
背景技术
生物质能资源丰富，是一种可再生、环境友好的绿色能源，利用生物质进行热解气化制取合成气是一种很有发展前景的能源开发方式。但是生物质热解气化技术的不成熟，气化效率较低，生物质合成气纯度以及携带焦油杂质等直接制约了生物质合成气生物转化技术的发展。因此，开发新型低耗高效生物质快速气化制合成气技术，从根源上系统研究合成气原料高焦油、低转化等关键问题，对于解决生物技术推广中的瓶颈问题，引领未来生物质转化技术的发展具有重要的作用。
与传统加热方式相比，微波加热具有穿透性强、选择性加热、易于控制和加热清洁环保无污染等优点。利用微波加热的特殊加热机制，可开发出在常规加热条件下难以实现的新技术和新工艺，实现过程的高效、节能。微波加热的特殊性使其热解产物与传统气化技术相比有很大区别。微波热解气中CO和H2总含量高达62%，远高于传统热解的25%，尤其是添加微波吸收剂和催化剂效果更加明显，最高可达94%（体积百分含量）。另外，副产的生物焦油几乎没有两环以上的稠环芳烃；半焦比非微波热解半焦具有更高的反应性，非常适于用作合成气原料。
CN201210401809.6公开了一种微波场下生物质和焦炭在氯化锌作为催化剂作用下进行热解气化的方法，热解气化率大于80%，气体产物中氢气含量可达到70%。CN201310339434.X将金属氧化物及其盐与炭化生物质混合进行微波热解气化，然后通过水蒸气重整获得富含99%以上（H2+CO）的合成气产品，H2/CO最高达1.12，生物碳转化率达到93%以上。但上述方法都存在催化剂难以回收循环使用的问题。CN201210506452.8将生物质与催化剂湿混干燥后送入流化床并在水蒸气的作用下进行热解，然后产生的高温生物油蒸汽通过微波催化床进一步转变为合成气，同时微波床通入少量氧气抑制催化剂表面结焦生成，气体产物得率在54.86%~68.4%，H2/CO比在2.07~4.93。但该专利使用的催化剂以凹凸棒土为载体，存在微波吸收效率不高的问题，而且氧化抑焦处理并不能解决微波场引起的催化剂结构性失活问题。另外，为了提高H2/CO，消耗了大量的水蒸气，增加能耗和气耗，工艺经济性不高。
发明内容
为解决现有技术中以生物质为原料制备合成气的工艺存在合成气得率低，催化剂易结焦等问题，本发明拟提供一种生物质微波热解制合成气的方法和系统，使用催化剂活性高、制备方法简单，可循环使用，利用该催化剂制备合成气，热解速度快、气体收率高，得到气体产品品质高，能够满足合成液体燃料的要求，具有良好应用前景。
为实现上述技术目的，第一方面，本发明提供一种生物质微波热解制合成气的方法，包括以生物质为原料的微波热解反应工序、微波气化反应工序和催化剂循环再生工序，其中微波气化反应工序中使用的催化剂为包括氨化改性生物质半焦和氧化镍组分的催化剂，以催化剂的总重量计，氨化改性生物质半焦为80%~95%，氧化镍为5%~20%；所述氨化改性生物质半焦中，其各元素的含量为：碳75%~85%、氢2%~4%、氧10%~20%和氮3%~8%，其中，氮元素中吡啶类氮占1%~3%、吡咯类氮占1~3.5%、季氮占0.3~1.0%，氨化改性生物质半焦的石墨化度为45%~80%；所述催化剂循环再生工序包括氧化处理工序和氨化处理工序，所述氧化处理工序为在200~400℃，通入含氧气体进行氧化；所述氨化处理工序为在300~500℃，通入含氨气体进行氨化。
第二方面，本发明提供一种生物质微波热解制合成气的系统，包括顺次连接的进料组件、微波热解组件、微波气化组件和催化剂再生组件，所述催化剂再生组件包括氧化处理器和氨化处理器，氨化处理器连接至微波气化组件。
再一方面，本发明当然也包括利用上述本发明所述的生物质微波热解制合成气的系统进行生物质综合生产合成气的方法。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1. 生物质热解过程中产生的气态挥发份，特别是可凝性组分由于自身的酸性很容易稠环化生成焦炭等副产物，采用氨化改性的生物半焦类催化剂进行定向气化能够提高酸性组分在碱性催化剂表面的吸附量，降低体系酸性并抑制焦炭的副反应，而且催化剂表面的碱性也能够吸附并消耗掉更多的二氧化碳，提高重整气化产物中合成气组成含量。另外，催化剂中的金属氧化物会与生物半焦发生分离和聚集，在合成气氛围中容易发生还原以及催化剂结焦积炭等现象也会改变和降低催化剂的活性。为此，需要通过氧化处理消除积炭并恢复金属氧化物的组成结构（见方程式（1）和方程式（2）），再通过氨化处理适当补充催化剂表面的碱基量（见方程式（4）），保持再生催化剂的活性基本不变，本发明的方法中
Ni + O2 → NiO + 469.9 kJ/mol（1）；
3C +2 O2 → 2CO + CO2（2）；
C-O（生物半焦）+ NH3 → C-NH（氨化生物半焦）+ H2O（3）。
2. 生物半焦类催化剂的再生过程先利用气体温和氧化的方法达到消除生物半焦催化剂的结焦积碳和恢复金属氧化物（氧化镍）价态的目的；经过氧化处理后的催化剂结构变得更加松散，有利于与氨气进行氨化反应，有效补充催化剂表面碱基量。
3. 本发明的方法中应用的催化剂可催化生物质定向转化合成气实现气体收率达到90%以上，合成气含量达到90%左右，H2/CO可控制在2.0~4.0之间。
4. 本发明的系统解决了金属氧化物结焦积碳、组成发生变化等催化剂失活问题，保持了氨化催化剂的总体活性，实现了生物半焦类催化剂的循环利用；催化剂的再生与生物质制合成气过程都属于气固反应，能够有效耦合和集成，实现整个过程连续化和流程化。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
本发明附图1幅，
图1为本发明的生物质微波热解制合成气的系统示意图，
其中，101.进料仓，102.卸料器，201.微波热解反应器，202.气固分离器Ⅰ，301.微波气化反应器，302.密封卸料阀门Ⅰ，401.氧化处理器，402.氨化处理器，403.气固分离器Ⅱ，404.气固分离器Ⅲ，405. 密封卸料阀门Ⅱ，406.密封卸料阀门Ⅲ。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
第一方面，本发明提供一种生物质微波热解制合成气的方法，包括以生物质为原料的微波热解反应工序、微波气化反应工序和催化剂循环再生工序，其中微波气化反应工序中使用的催化剂为包括氨化改性生物质半焦和氧化镍组分的催化剂，以催化剂的总重量计，氨化改性生物质半焦为80%~95%，氧化镍为5%~20%；所述氨化改性生物质半焦中，其各元素的含量为：碳75%~85%、氢2%~4%、氧10%~20%和氮3%~8%，其中，氮元素中吡啶类氮占1%~3%、吡咯类氮占1~3.5%、季氮占0.3~1.0%，氨化改性生物质半焦的石墨化度为45%~80%；所述催化剂循环再生工序包括氧化处理工序和氨化处理工序，所述氧化处理工序为在200~400℃，通入含氧气体进行氧化；所述氨化处理工序为在300~500℃，通入含氨气体进行氨化。
在上述生物质微波热解制合成气的方法中，所述催化剂中氨化改性生物质半焦是将生物质半焦与氨水溶液混合后进行氨化改性而得。本领域技术人员应该理解的是，所述生物质半焦为生物质热解或气化过程中形成的固体产物。
在上述生物质微波热解制合成气的方法中，作为更具体的实施方式，所述催化剂通过以下方法制备：将生物质半焦与氨水混合进行氨化改性反应，再将氧化镍加入至上述反应体系中，搅拌至不再有固体溶解为止，升温反应，将沉淀物干燥分离、洗涤、干燥和焙烧，得到所述催化剂。
在上述生物质微波热解制合成气的方法中，作为更优化的实施方式，制备催化剂的生物质半焦中碳含量75%~85%、氢含量2%~5%、氧含量10%~20%、氮含量1%~2%，生物质半焦的石墨化度为45%~80%。所述氨化改性反应中，生物质半焦与氨水以质量比为1：2~5混合，氨水的浓度为2~20%，温度为25~50℃，时间为2~6h；加入的氧化镍与氨水中氨的摩尔比为1：7~9。
在上述生物质微波热解制合成气的方法中，作为更优化的实施方式，制备催化剂时，在加入氧化镍后的升温过程中采用阶梯式升温：25~60℃为1.6~2.5℃/min，60~70℃为0.8~1.4℃/min，70~80℃为0.4~0.6℃/min，80℃以上为0.2~0.3℃/min，升温至85~95℃后保持温度反应5~7h。
在上述生物质微波热解制合成气的方法中，作为更优化的实施方式，制备催化剂时，将沉淀物进行后处理时，干燥条件为80~150℃干燥1~4小时；焙烧条件为：氮气氛围下300~500℃焙烧2~6小时。
在上述生物质微波热解制合成气的方法中，本领域技术人员应当理解的是，所述原料中的生物质不仅包括狭义的生物质，如玉米秸秆、稻壳、麦秆、木块、树叶或树枝等任何含有木质纤维素的物质，还可包括生物质的热解产物生物质焦和生物质半焦等，生物质焦或生物质半焦在热解过程中既可作为气化原料也能起到催化的作用，作为优选的技术方案，所述原料中狭义的生物质与生物质焦（和/或生物质半焦）的质量比为1：0.1~1。原料中物料形状可以是包括片材、圆形、圆柱、锥形、长方体等任何形状，原料最大方向尺寸不超过20mm，优选5~10mm；
在上述生物质微波热解制合成气的方法中，作为更优化的实施方式，所述生物质微波热解反应工序中，热解温度为400~600℃，热解时间为2~10分钟，微波功率密度1×105~10×105W/m3。经过此工序，生物质的热解产物以热解挥发性组分为主以及少量生物半焦，其中热解挥发性组分占92~96%，生物半焦为4~8%；热解挥发性组分中不可冷凝的气体含量达到85%以上。
在上述生物质微波热解制合成气的方法中，作为更优化的实施方式，原料经微波热解反应工序后，产物需经气固分离，所述气固分离需要进行保温处理，以防止热解挥发性组分在气固分离时发生冷凝粘附，保温温度200~300℃。
在上述生物质微波热解制合成气的方法中，作为更优化的实施方式，所述微波热解反应工序后的产物经微波气化反应工序中定向气化制备合成气，反应温度为300~500℃，反应时间2~5分钟，微波功率密度1×105~5×105W/m3，热解挥发性组分与催化剂的质量比为1：1~10。所述定向气化过程可通入水蒸气促进气体重整、焦油裂解以及水汽变换反应等，进而获得高品质合成气产品，水蒸气与热解挥发性组分质量比为1：10~20。
在上述生物质微波热解制合成气的方法中，作为更优化的实施方式，所述催化剂循环再生工序中的氧化处理工序反应压力为0.2~0.6MPa，时间1~5分钟，所述含氧气体为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物，氧气在气相中的体积分数为1%~5%；在氨化处理工序中，处理时间为0.5~1分钟，所述含氨气体为氨气与氮气的混合物或氨气与惰性气体的混合物，氨气在气相中的体积分数为1%~5%。经过氨化处理的催化剂可循环用于微波气化反应工序中。
在上述生物质微波热解制合成气的方法中，作为更优化的实施方式，在微波气化反应工序中制备的合成气一部分返至微波热解反应工序中进行回用，回用合成气中氢气含量不低于60%，回用量占合成气产品5~20%。将部分合成气回用于微波热解反应过程能够改善体系的加氢反应，抑制环化稠化等脱氢反应，降低生物半焦的生成，促使更多的热解中间体向热解挥发份转化进而定向气化形成合成气，显著提高生物质合成气的转化效率。
在上述生物质微波热解制合成气的方法中，作为更优化的实施方式，微波热解反应工序中产生的固态生物半焦和气固分离后的生物半焦均是高温固体，利用其热量与水进行热交换产生的水蒸气可直接用于微波气化反应工序中，以节约能量。
在上述生物质微波热解制合成气的方法中，作为更优化的实施方式，催化剂进行氧化处理工序中产生部分可燃性气体，其主要成分为一氧化碳，也含有少量的甲烷，通过点火燃烧获得800℃以上的高温气体，可用于生物质原料的干燥和预热。
第二方面，本发明提供一种生物质微波热解制合成气的系统，包括顺次连接的进料组件、微波热解组件、微波气化组件和催化剂再生组件，所述催化剂再生组件包括氧化处理器和氨化处理器，氨化处理器连接至微波气化组件。
在上述生物质微波热解制合成气的系统中，所述微波气化组件中装填催化剂，包括氨化改性生物质半焦和氧化镍组分，以催化剂的总重量计，氨化改性生物质半焦为80%~95%，氧化镍为5%~20%；所述氨化改性生物质半焦中，其各元素的含量为：碳75%~85%、氢2%~4%、氧10%~20%和氮3%~8%，氨化改性生物质半焦的石墨化度为45%~80%。
在上述生物质微波热解制合成气的系统中，所述催化剂通过以下方法制备：将生物质半焦与氨水混合进行氨化改性反应，再将氧化镍加入至上述反应体系中，搅拌至不再有固体溶解为止，升温反应，将沉淀物干燥分离、洗涤、干燥和焙烧，得到所述催化剂。
更为具体的实施方式中，在上述生物质微波热解制合成气的系统包括：
进料组件，包括进料仓和卸料器，用于将生物质和生物质焦混合并进料至微波热解组件；
微波热解组件，包括微波热解反应器和气固分离器Ⅰ，微波热解反应器用于接收来自进料组件的原料，并将其热解成气态挥发性组分和少量生物半焦；产物进入气固分离器Ⅰ，分离出的挥发性组份进入微波气化组件；
微波气化组件，包括微波气化反应器，其内装填催化剂，用于接收气固分离器Ⅰ的挥发性组分制备合成气；微波气化反应器的顶端为合成气出口，底部通过密封卸料阀门Ⅰ与催化剂再生组件连接；
催化剂再生组件，包括氧化处理器和氨化处理器，所述氧化处理器侧面设有氧化气入口，氧化处理器的入口安装密封卸料阀门Ⅱ，这样微波气化反应器与氧化处理器之间通过两级密封阀门连接，可确保进料的密封性；氧化处理器的上部出口连接气固分离器Ⅱ，气固分离器Ⅱ的固体出口连接至密封卸料阀门Ⅱ上端，以使分离到的少量催化剂循环回到氧化处理器；所述氧化处理器下端出口通过密封卸料阀门Ⅲ与氨化处理器的底部连接，所述氨化处理器侧面设置氨化气入口，氨化处理器的顶部出口连接气固分离器Ⅲ，气固分离器Ⅲ的气体出口连接氨化处理器的氨化气入口，实现氨化气的重复利用，其固体出口连接微波气化反应器。
在更为具体的实施方式中，进料组件中所述卸料器优选为密封星型卸料器，实现进料的密封化处理。
在更为具体的实施方式中，所述微波热解组件中，所述微波热解反应器优选为卧式移动床，内设等径、等螺距、等深槽的螺带，每个螺距相邻的螺带间连接轴向挂板，挂板径向垂直于螺旋轴或内胆壁，挂板宽度和厚度与螺带叶片尺寸一致，相邻挂板间相差180°圆心角；所述螺带的叶片直径为微波热解反应器内径的2/3~19/20，叶片带宽为叶片直径的1/10~1/2，叶片厚度为叶片带宽的1/5~1/3；上述的反应器结构最大特点是物料在螺带的作用下既向前运动，又能被不断混合搅拌，使热解更加均匀和充分，反应温度更易控制。
在更为具体的实施方式中，所述微波热解组件还包括一个固体换热器，其进口分别连接微波热解反应器的出料端和气固分离器Ⅰ的固体出口，固体换热器的出口连接微波气化反应组件，固体换热器先接收微波热解反应器和气固分离器Ⅰ产生的高温生物半焦类物质，利用其热量与水进行热交换产生水蒸气，水蒸气通过出口进入微波气化反应组件。
在更为具体的实施方式中，上述固体换热器为间壁换热方式，包括夹套式、沉浸式蛇管、流化床换热等。
在更为具体的实施方式中，所述微波气化反应器的合成气出口连接至收集器，部分分流至进料仓，部分合成气进入微波热解反应器作为还原性气体用于生物质的微波热解。
在更为具体的实施方式中，所述的微波热解反应器和微波气化反应器的内胆都采用透波的陶瓷材料，而微波热解反应器的腔外壁则为防微波泄漏的不锈钢材料，同时外壁都设置一定数量的微波石英窗口，每个窗口对应一个微波发生器，单个微波发生器的功率为1000~2000W，根据反应器的容积等情况设置具体的窗口数量，一般设置6~40个，保证反应器内的功率密度为1×105~10×105W/m3。
在更为具体的实施方式中，微波气化反应器和氧化处理器均为立式移动床，内设多级搅拌结构，搅拌浆片直径是气化反应器内径的2/3~9/10，搅拌级数在3~5级，每级搅拌叶片间呈180°，相邻的多级搅拌叶片间互呈90°，所述搅拌结构仅起到刮料、分散和混匀作用，不具有推料和挤料功能，搅拌类型可包括浆式、锚式、涡轮式等，立式螺旋移动床保证了催化剂的连续稳定移动，避免了粘壁和堵料现象发生。
在更为具体的实施方式中，所述氨化处理器是上行移动床，即催化剂与含氨气体都是由下向上移动，催化剂在含氨气体的携带下氨化的同时不断上升最终移出反应器，其中含氨气体再经过简单的旋风处理后可循环使用，既作为反应气也起到载气的作用。为了改善再生催化剂的气固分离效率以及防止再生催化剂在氨化处理器出口堵塞卡住，氨化处理器上部采用两级缩径处理，一级缩径是氨化处理器内径1/2~3/4，一级收缩段锥角不超过15°，二级缩径是氨化处理器内径1/10~1/5，二级收缩段锥角不超过30°。
在上述系统中，本领域技术人员应当理解的是，本发明所涉及到的气固分离器基于重力沉降、离心分离、膜（滤网）分离等手段，但不限于上述方式，具体包括旋风分离、布袋除尘、多层沉降分离。
本发明的系统在微波条件下进行生物质制合成气，能够在较低温度下获得较高的气化效率和高品质的合成气产品，整个过程没有引入外源性气耗，显著降低了工艺能耗和生产成本。
再一方面，本发明当然也包括利用上述本发明所述的生物质微波热解制合成气的系统进行生物质综合生产合成气的方法。上述本发明中关于所述系统的任意优选实施方案也当然适用于利用该系统所进行的生产。
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用的原料均可通过商购获得。
在实施例1~3中制备了本发明所述的催化剂，其中氮元素含量的测定中，吡啶类氮、吡咯类氮和季氮的含量通过表面元素分析的方法，具体使用Kratos XSAM 800 型X-光电子能谱仪( XPS，Al KαX-射线作为激发源，光子能量1 486.6 eV，靶功率250 W，电压12.5kV，以有机污染碳的C1s标准结合能284.6 eV为基准校准化学位移) 进行测定。
实施例1
将生物质半焦（碳含量85%、氢含量2%、氧含量11.9%、氮含量1.1%，石墨化度为78%）1份和2.1%氨水溶液5份混合后在25℃改性反应6h，然后按照氧化镍与氨水中的氨摩尔数比为1：9，将氧化镍加入到上述反应体系中继续搅拌至不再有固体溶解为止，此时程序升温（25~60℃为2℃/min，60~70℃为1℃/min，70~80℃为0.5℃/min，80~90℃为0.25℃/min）至90℃并保持6h。在这个升温过程中，沉淀物逐渐形成，再将沉淀分离、洗涤至溶液呈中性，80℃干燥4小时，氮气氛围下300℃焙烧6小时，得到生物质油重整催化剂BOWR-1，其中氨化生物半焦质量百分含量94.87%（碳含量84.1%、氢含量2.2%、氧含量10.5%、氮含量3.2%，其中吡啶类氮占1.05%、吡咯类氮占1.41%、季氮占0.42%，石墨化度为80%）、氧化镍5.13%。
实施例2
将生物半焦（碳含量74.2%、氢含量3.9%、氧含量19.9%、氮含量2%，石墨化度为45%）1份和10%氨水溶液2份混合后在30℃改性反应2h，然后按照氧化镍与氨水摩尔数比例1：7，将氧化镍加入到上述反应体系中继续搅拌至不再有固体溶解为止，此时程序升温（25~60℃为2℃/min，60~70℃为1℃/min，70~80℃为0.5℃/min，80~90℃为0.25℃/min）至90℃并保持6h。在这个升温过程中，沉淀物逐渐形成，再将沉淀分离、洗涤至溶液呈中性，150℃干燥1小时，氮气氛围下500℃焙烧2小时，得到生物质油重整催化剂BOWR-2，其中氨化生物半焦质量百分含量87.45%（碳含量72%、氢含量2.4%、氧含量19.5%、氮含量6.1%，其中吡啶类氮占1.96%、吡咯类氮占2.21%、季氮占0.67%，石墨化度为48%）、氧化镍12.55%。
实施例3
将生物半焦（碳含量74.2%、氢含量3.9%、氧含量19.9%、氮含量2%，石墨化度为45%）1份和20%氨水溶液2份混合后在50℃改性反应4h，然后按照氧化镍与氨水中的氨摩尔数比为1：9，将氧化镍加入到上述反应体系中继续搅拌至不再有固体溶解为止，此时程序升温（25~60℃为2℃/min，60~70℃为1℃/min，70~80℃为0.5℃/min，80~90℃为0.25℃/min）至90℃并保持6h。在这个升温过程中，沉淀物逐渐形成，再将沉淀分离、洗涤至溶液呈中性，150℃干燥1小时，氮气氛围下500℃焙烧2小时，得到生物质油重整催化剂BOWR-3，其中氨化生物半焦质量百分含量80.47%（碳含量72.5%、氢含量4.4%、氧含量15.2%、氮含量7.9%，其中吡啶类氮占2.27%、吡咯类氮占2.46%、季氮占0.78%，石墨化度为48%）、氧化镍19.53%。
实施例4
本发明的生物质微波热解制合成气的系统：如图1所示，包括进料组件、微波热解组件、微波气化组件和催化剂再生组件，其中：
所述进料组件包括进料仓101和卸料器102，所述卸料器102为密封星型卸料器；
所述微波热解组件包括微波热解反应器201、气固分离器Ⅰ202和固体换热器203；固体换热器203进口分别连接微波热解反应器201的出料端和气固分离器Ⅰ202的固体出口，固体换热器203的出口连接微波气化反应组件；所述微波热解反应器201为卧式移动床，内设等径、等螺距、等深槽的螺带。
所述微波气化组件，包括微波气化反应器301，其顶端为合成气出口，连接至收集器，部分分流至进料仓101进入微波热解反应器201，微波气化反应器301的底部通过密封卸料阀门Ⅰ302与催化剂再生组件连接；
所述催化剂再生组件，包括氧化处理器401和氨化处理器402，所述氧化处理器401侧面设有氧化气入口，氧化处理器401的入口安装密封卸料阀门Ⅱ405，与微波热解反应器201连接，氧化处理器401的上部出口连接气固分离器Ⅱ403，气固分离器Ⅱ403的固体出口连接至密封卸料阀门Ⅱ405上端，所述氧化处理器401下端出口通过密封卸料阀门Ⅲ406与氨化处理器402的底部连接，所述氨化处理器402侧面设置氨化气入口，氨化处理器402的顶部出口连接气固分离器Ⅲ404，气固分离器Ⅲ404的气体出口连接氨化处理器402的氨化气入口，实现氨化气的重复利用，其固体出口连接微波气化反应器301。
所述的微波热解反应器201和微波气化反应器301的内胆都采用透波的陶瓷材料，而微波热解反应器301的腔外壁则为防微波泄漏的不锈钢材料，同时外壁上设置28个微波石英窗口，每个窗口对应一个微波发生器，单个微波发生器的功率为1000~2000W，保证反应器内的功率密度为1×105~10×105W/m3。
微波气化反应器301和氧化处理器401均为立式移动床，内设多级搅拌结构；所述氨化处理器402是上行移动床。
实施例5
利用实施例1~3的催化剂和实施例4的系统进行合成气制备的过程：
经过干燥的生物质原料和副产的生物半焦按照质量比1：1混合后送入进料仓101，通过卸料器102进入微波热解反应器201，并在其螺带作用下进行混匀和预热处理，当物料体系达到600℃后，开始连续进料进行微波热解反应，反应时间5分钟，微波功率密度10×105W/m3，热解处理后生物质原料转化成分热解挥发性组分产物以及少量半焦，其中热解挥发性组分占96%，半焦占4%，热解挥发性组分中包括约10%可冷凝性组分。热解挥发性组分由气固分离器Ⅰ202进行分离后进入到微波气化反应器301，而微波热解反应器201中热解残留的生物半焦与气固分离器Ⅰ202收集到的生物半焦一起送入固体换热器203，与水进行热交换后，水变为水蒸气引入微波气化反应器301，冷却的固体返回至进料仓101再次进料。在微波气化反应器301内，分别装填实施例1~3制备的催化剂，在催化剂和水蒸气的联合作用下，于300~500℃、微波功率密度1~5×105W/m3下反应5分钟，其中热解挥发性组分与催化剂的质量比为1：1~10，水蒸气与热解挥发性组分的质量比为1：10~20，得到的合成气从微波气化反应器301上部出气口释放收集，其中10%合成气引入进料仓101回用于微波热解反应过程。
参与反应后的催化剂从微波气化反应器301底端离开后经过两级高温密封卸料：密封卸料阀门Ⅰ302和密封卸料阀门Ⅱ405进入催化剂氧化处理器401，在5%氧气与95%氮气（氧化气）混合气氛下，于400℃、压力0.6Mpa条件下处理1分钟，氧化处理产生的尾气通过气固分离器Ⅱ403送去燃烧，燃烧形成的高温气体用于生物质的干燥和预热，氧化处理后的催化剂从氧化处理器401底端的高温密封卸料阀门Ⅲ406送入氨化处理器402，在5%氨气与95%氮气（氨化气）混合气氛下，于500℃处理0.5分钟，经过氨化反应后，催化剂由氨化处理器402顶端进入气固分离器Ⅲ404经分离后并重新回到微波气化反应器301进行循环，分离后的氨化气回流至氨化处理器402可重复利用。
其中所述气固分离器Ⅱ403和气固分离器Ⅲ404均为旋风分离器。
实施例1~3的催化剂应用于上述系统制备合成气的结果如表1所示：
表1

Claims (15)

1.生物质微波热解制合成气的方法，包括以生物质为原料的微波热解反应工序、微波气化反应工序和催化剂循环再生工序，其中微波气化反应工序中使用的催化剂为包括氨化改性生物质半焦和氧化镍组分的催化剂，以催化剂的总重量计，氨化改性生物质半焦为80%~95%，氧化镍为5%~20%；所述氨化改性生物质半焦中，其各元素的含量为：碳75%~85%、氢2%~4%、氧10%~20%和氮3%~8%，其中，氮元素中吡啶类氮占1%~3%、吡咯类氮占1~3.5%、季氮占0.3~1.0%，石墨化度为45%~80%，氨化改性生物质半焦的石墨化度为45%~80%；所述催化剂循环再生工序包括氧化处理工序和氨化处理工序，所述氧化处理工序为在200~400℃，通入含氧气体进行氧化；所述氨化处理工序为在300~500℃，通入含氨气体进行氨化。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中氨化改性生物质半焦是将生物质半焦与氨水溶液混合后进行氨化改性而得。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂通过以下方法制备：将生物质半焦与氨水混合进行氨化改性反应，再将氧化镍加入至上述反应体系中，搅拌至不再有固体溶解为止，升温反应，将沉淀物干燥分离、洗涤、干燥和焙烧，得到所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，制备催化剂的生物质半焦中碳含量75%~85%、氢含量2%~5%、氧含量10%~20%、氮含量1%~2%，生物质半焦的石墨化度为45%~80%；所述氨化改性反应中，生物质半焦与氨水以质量比为1：2~5混合，氨水的浓度为2~20%，温度为25~50℃，时间为2~6h；加入的氧化镍与氨水中氨的摩尔比为1：7~9。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物质微波热解反应工序中，热解温度为400~600℃，热解时间为2~10分钟，微波功率密度1×105~10×105W/m3。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微波热解反应工序的反应温度为300~500℃，反应时间2~5分钟，微波功率密度1×105~5×105W/m3，热解挥发性组分与催化剂的质量比为1：1~10。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂循环再生工序中的氧化处理工序反应压力为0.2~0.6MPa，时间1~5分钟，所述含氧气体为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物，氧气在气相中的体积分数为1%~5%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂循环再生工序中的氨化处理工序中，处理时间为0.5~1分钟，所述含氨气体为氨气与氮气的混合物或氨气与惰性气体的混合物，氨气在气相中的体积分数为1%~5%。
9.生物质微波热解制合成气的系统，包括顺次连接的进料组件、微波热解组件、微波气化组件和催化剂再生组件，所述催化剂再生组件包括氧化处理器（401）和氨化处理器（402），氨化处理器（402）连接至微波气化组件。
10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，所述微波气化组件中装填催化剂，包括氨化改性生物质半焦和氧化镍组分，以催化剂的总重量计，氨化改性生物质半焦为80%~95%，氧化镍为5%~20%；所述氨化改性生物质半焦中，其各元素的含量为：碳75%~85%、氢2%~4%、氧10%~20%和氮3%~8%，氨化改性生物质半焦的石墨化度为45%~80%。
11.根据权利要求10所述的系统，其特征在于，所述催化剂通过以下方法制备：将生物质半焦与氨水混合进行氨化改性反应，再将氧化镍加入至上述反应体系中，搅拌至不再有固体溶解为止，升温反应，将沉淀物干燥分离、洗涤、干燥和焙烧，得到所述催化剂。
12.根据权利要求9或10所述的系统，包括：
进料组件，包括进料仓（101）和卸料器（102），用于将生物质和生物质焦混合并进料至微波热解组件；
微波热解组件，包括微波热解反应器（201）和气固分离器Ⅰ（202），微波热解反应器（201）用于接收来自进料组件的原料，并将其热解成气态挥发性组分和少量生物半焦；产物进入气固分离器Ⅰ（202），分离出的挥发性组份进入微波气化组件；
微波气化组件，包括微波气化反应器（301），其内装填催化剂，用于接收气固分离器Ⅰ（202）的挥发性组分制备合成气；微波气化反应器（301）的顶端为合成气出口，底部通过密封卸料阀门Ⅰ（302）与催化剂再生组件连接；
催化剂再生组件，包括氧化处理器（401）和氨化处理器（402），所述氧化处理器（401）侧面设有氧化气入口，氧化处理器（401）的入口安装密封卸料阀门Ⅱ（405），氧化处理器（401）的上部出口连接气固分离器Ⅱ（403），气固分离器Ⅱ（403）的固体出口连接至密封卸料阀门Ⅱ（405）上端，以使分离到的少量催化剂循环回到氧化处理器（401）；所述氧化处理器（401）下端出口通过密封卸料阀门Ⅲ（406）与氨化处理器（402）的底部连接，所述氨化处理器（402）侧面设置氨化气入口，氨化处理器（402）的顶部出口连接气固分离器Ⅲ（404），气固分离器Ⅲ（404）的气体出口连接氨化处理器（402）的氨化气入口，实现氨化气的重复利用，其固体出口连接微波气化反应器（301）。
13.根据权利要求12所述的系统，其特征在于，所述微波热解组件还包括一个固体换热器（203），其进口分别连接微波热解反应器（201）的出料端和气固分离器Ⅰ（202）的固体出口，固体换热器（203）的出口连接微波气化反应组件。
14.根据权利要求12所述的系统，其特征在于，所述微波气化反应器（301）的合成气出口连接至收集器，部分分流至进料仓（101）。
15.根据权利要求12所述的系统，其特征在于，所述微波热解反应器（201）为卧式移动床，所述微波气化反应器（301）和氧化处理器（401）均为立式移动床，所述氨化处理器（402）是上行移动床。
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