CN106675595B - 一种生物质热解气化方法及生物质热解系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质热解气化方法及生物质热解系统，包括：（1）经过干燥的生物质原料和微波催化剂在送料螺旋上混合，待物料达到100~300℃推入微波反应器进行热解气化；（2）热解产物经过气固分离得到气态的热解挥发分和固体；（3）固体返回到反应器中，与反应器中残留的固体进入提升管进行燃烧，燃烧产物通过旋风分离得到再生催化剂和高温烟气；（4）再生催化剂通过回流管与步骤（2）的气态热解挥发分进行高温裂解反应，得到高品质的生物质燃气产品。生物质热解气化系统，包括原料干燥器、微波发生器、热解反应腔、提升管燃烧器、回流管。该方法及系统热解速度快、能耗低，得到生物质燃气品质高，能够满足合成液体燃料的要求，具有良好应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物质热解气化方法及生物质热解系统。
背景技术
生物质气化技术作为一种能源开发的新技术，能够将低品位的固体生物质原料转化为高品位的洁净气体燃料, 可以有效地减少温室气体排放问题, 是一种可持续的清洁能源转化技术。相比于传统的气化方法，采用微波加热的方法能够实现物料内外的同时加热，强化物料的传热过程，有利于提高生物质气化速率，而且通过合理的温度控制，可以减少二次反应，简化最终产物。诸多研究已证明，微波热解气化产物富含合成气组分，副产的生物半焦比非微波热解半焦具有更高的反应性，也是一种优良的炭基材料。
CN201210401809.6公开了一种微波场下生物质和焦炭在氯化锌作为催化剂作用下进行热解气化的方法，热解气化率大于80%，气体产物中氢气含量可达到70%。CN103387853A将金属氧化物及其盐与炭化生物质混合进行微波热解气化，然后通过水蒸气重整获得富含99%以上（H2+CO）的合成气产品，H2/CO最高达1.12，生物碳转化率达到93%以上。但上述方法都存在催化剂难以回收循环使用的问题，而且为了提高H2/CO，消耗了大量的水蒸气，增加能耗和气耗，工艺经济性不高。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种生物质热解气化方法及生物质热解系统，该方法热解速度快、能耗低，得到生物质燃气品质高，能够满足合成液体燃料的要求，具有良好应用前景。
本发明所述的生物质热解气化方法，包括：
（1）经过干燥的生物质原料和微波催化剂在送料螺旋上进行混合，待物料达到100~300℃推入微波反应器进行热解气化，得到热解产物；
（2）热解产物经过气固分离得到气态的热解挥发分和固体；
（3）步骤（3）得到的固体返回到反应器中，与反应器中残留的固体，包括催化剂和新生成的生物焦由出料螺旋进入提升管进行燃烧，燃烧产物通过旋风分离得到再生催化剂和高温烟气；
（4）步骤（3）中的再生催化剂通过回流管与步骤（2）的气态热解挥发分进行高温裂解反应，得到高品质的生物质燃气产品，再生催化剂循环使用。
步骤（1）所述的生物质原料包括玉米秸秆、稻壳、麦秆、木块、树叶或树枝等任何含有木质纤维素的生物质，原料形状可以是包括片材、圆形、圆柱、锥形、长方体等任何形状的物质，原料最大方向尺寸不超过50mm，优选5~20mm。
步骤（1）原料的干燥主要通过步骤（3）中的高温烟气回用实现的，由于高温烟气的温度可达到900℃，能够快速干燥生物质原料，生物质原料含水量不超过1%。
步骤（1）的干燥原料和催化剂在送料螺旋的作用下既是物料混匀，也是对原料的活化处理。由于催化剂可循环使用，经过燃烧等高温处理的催化剂再与原料混合后，可显著提升生物质的温度，改变或破坏部分物料结构，起到活化的作用，同时降低热解过程的微波能耗。
步骤（1）的生物质原料和微波催化剂质量比1:0.1~1:10。
步骤（1）的原料和催化剂通过送料螺旋进入微波反应腔并在重力作用自由下落至微波反应器的旋转圆盘进行热解气化处理；其中所述的热解气化处理条件为：处理温度500~800℃，功率密度5×105~20×105W/m3，进料速率1~10kg/h，较高的温度会使原料发生热解和气化过程，根据处理温度和功率的选择，整个过程所需要的时间0.5~5分钟，通过旋转圆盘转速来控制具体的处理时间。热解产物以质量百分比计，半焦占10%~20%，热解挥发分占80%~90%，热解挥发分中包括约5%~25%可冷凝性组分。
步骤（1）的催化剂包括载体和活性组分，所述的载体为微波吸收剂，活性组分为活性金属氧化物，以催化剂重量为基准，活性金属氧化物为5%~20%，微波吸收剂为80%~95%；微波吸收剂选自碳化硅、氮化硅、氮化硼、氮化铝中一种或几种，活性金属氧化物是具有两性的金属氧化物，选自氧化镍、氧化钛、氧化锆、氧化镧、氧化硒或氧化铝等中的一种或几种组合，优选氧化铝、氧化锆、氧化镧一种或几种组合。
步骤（1）所述的催化剂采用均匀共沉淀方法制备，具体过程如下：将活性金属盐溶液与微波吸收剂粉末混合均匀，然后将过量的尿素溶液通过滴加方式进行混合反应，同时保持反应体系恒温在60-90℃，反应完全后，离心分离，并将沉淀过滤、用去离子水洗涤至中性，沉淀在60~150℃干燥4~12小时，而后在800~1000℃灼烧6~20小时，自然降温后挤出造粒，粒度最大尺寸在0.5~2mm，干燥备用；其中所述的活性金属盐溶液为选自活性金属硝酸盐或氯化物，如硝酸镁、硝酸镍、硝酸镧、硝酸铝、氯氧化锆、氯化钾、氯化钛等可溶性盐。
步骤（2）所述的气固分离是指任何能够分离气体和固体的干法分离，包括旋风分离、沉降分离或过滤分离等，但不限于上述几种。为了防止热解挥发分中的可冷凝组分粘附，气固分离单元进行保温处理，温度在200~400℃。
步骤（3）新生成的生物焦经过出料螺旋的作用很容易粉化，并与催化剂一起以粉末的形式进入提升管中进行流化燃烧，为了保证燃烧的充分性和催化剂的携带量，通入空气速率为6~16m/s，经过燃烧再生的催化剂温度超过900℃。
步骤（4）所述的高温裂解反应温度为600~800℃，气体体积空速200~800h-1，经过高温催化裂解处理后，得到的生物质燃气产品中H2/CO可控制在1.0~1.8之间，低位热值12~15MJ/Nm3，焦油含量8~10mg/m3。
本发明的生物质热解气化系统，包括原料干燥器、微波发生器、热解反应腔、提升管燃烧器、回流管；原料干燥器内设置气体进出口，原料干燥器底端通过星型阀门与送料螺旋进料端相连接；送料螺旋中端与回流管相连，送料螺旋出料端与热解反应腔通过星型阀门连接；热解反应腔的内部和外壁都设置一定数量的微波发生器，在热解反应腔下部设有旋转圆盘，热解反应腔顶端连接用于净化热解挥发分的旋风分离器，热解反应腔底端连接出料螺旋；出料螺旋的末端与提升管燃烧器底部相通；提升管燃烧器顶端接入用于分离烟气的旋风分离器；旋风分离器的底端则与回流管相连。
所述的微波热解反应腔为中孔环形结构，其中内环外径占微波热解反应腔内径的1/2~2/3，微波热解反应腔环形内胆和微波热解反应腔内胆都采用透波的陶瓷材料，而微波热解反应腔内环内胆则为防微波泄漏的不锈钢材料。上述的微波反应腔结构最大的特点是显著增加微波发生器的布置数量，提高微波腔内的功率密度，在不影响气体热解程度的同时，大大缩短了反应时间，有利于提高生物质的处理规模。
微波热解反应腔内物料的移动是通过旋转圆盘来实现的。物料通过送料螺旋进入反应腔后，在重力作用下落入旋转圆盘，在旋转过程中物料发生热解反应，当圆盘旋转一周时物料充分热解，并在出料螺旋作用下移出反应腔。
为了保证整个微波反应腔密封，旋转圆盘与反应腔环形内胆间采用旋转轴方式密封，为此，旋转圆盘以焊接的方式连接到旋转轴，反应腔环形内胆外套金属管并用法兰固定，而外套金属管与旋转轴通过填料密封和轴承固定，其中填料包括石棉、石墨等耐高温软性材料。
本发明中，微波热解反应腔外壁和环形内胆都能设置一定数量的微波石英窗口，每个窗口对应一个微波发生器，单个微波发生器的功率为1000~2000W，根据反应器的容积等情况设置具体的窗口数量，一般设置6~40个，保证反应器内的功率密度为5×105~20×105W/m3。
本发明中，提升管燃烧器是一种气流携带床，为了保证残留生物焦的充分燃烧以及必要催化剂携带量，提升管的内径在10~30mm，气流速率为6~16m/s。
本发明中，原料干燥器是一种立式固定床，由于采用的生物质原料都是较大尺寸，原料从固定床上部加入，而高温烟气从底部通入，能够最大限度提高生物质原料的干燥效率。
本发明中，回流管是一种下行移动床，用作从烟气旋风分离器中收集的再生催化剂的回用通道，催化剂从回流管顶端落入并与底端通入的热解挥发份充分接触并发生焦油裂解和气体重整等净化反应，进一步提高生物质燃气质量；同时为了防止催化剂下行过程中可能存在的架桥和堵塞问题，回流管的内径扩大至30~80mm，这样也能降低生物质燃气的固体颗粒携带量。
本发明中，出料螺旋排出的固体来源于两个部分，一是经过热解后直接残留在旋转圆盘的颗粒状生物焦和催化剂，另外，热解挥发份携带入旋风分离器内离心沉降分离并回落到旋转圆盘的粉状固体，这两部分固体通过出料螺旋排出。
本发明中，在送料螺旋的进料端和出料段都设置了星型阀门，既起到热解反应腔的密封作用，也避免了干燥过程的低温烟气和净化过程的生物质燃气回窜，有利于获得高品质的生物燃气。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、设计和开发了中孔环形结构的微波反应腔结构，显著增加了微波发生器的布置数量，有效增强微波反应腔的功率密度，大大缩短了热解处理时间，有利于提高生物质的处理规模；同时与圆盘旋转窑技术相结合，解决了生物质原料的连续化微波热解问题。
2、采用微波催化剂辅助裂解生物质，利用微波催化剂的微波吸收特性显著强化了生物质的微波热解强度，同时利用微波催化剂的高温稳定性，将燃烧过程的高热能量有效回收，不仅提高了系统的能量利用效率，降低了热解过程的微波能耗，而且通过对生物质燃气的高温催化裂解进一步提升生物质燃气品质。
3、采用提升管燃烧和回流管高温催化裂解组合处理，在一个反应系统内实现了催化剂再生、生物质预热处理和生物质燃气提质等多个过程，同时副产的高温烟气也得到有效有利用。
4、微波热解过程充分利用系统内自产的高温热量对生物质燃气进行提质，并没有引入水蒸气、氧气、甲烷等高耗能、昂贵气体进行产品组成调节，显著降低了生物质的微波气化成本。
5、本发明将生物质气化工艺中的干燥、预热、热解、气化、催化剂再生、气体提质等反应过程进行有效集成，提高了整个系统的能源利用效率，提升气化工艺的经济性，同时采用的旋转轴密封方式和星型阀门设计既保证了反应系统的整体密封性，又避免了烟气回窜，提高产品气的品质，为生物碳利用技术提供了新途径。
附图说明
图1 生物质微波热解气化反应系统示意图。
其中，原料干燥器1、一级星型阀门2、送料螺旋3、二级星型阀门4、热解反应腔5、微波发生器6、中孔环形内胆7、旋转圆盘8、旋转轴9、转动电机10、热解挥发分出口11、一级旋风分离器12、出料螺旋13、提升管燃烧器14、二级旋风分离器15、回流管16
图2旋转圆盘与反应腔环形内胆间的密封结构示意图。
其中，金属管7a、法兰7b、金属管盘7c、密封填料7d、旋转轴承7e。
具体实施方式
下面结合附图说明和实施例对本发明方案进行详细说明，但本发明不受下述实施例的限制。
如图1所示的生物质微波热解气化反应系统，包括原料干燥器1、热解反应腔5、微波发生器6、提升管燃烧器14、回流管16。原料干燥器1内设置气体进出口，原料干燥器1底端通过一级星型阀门2与送料螺旋3进料端相连接；送料螺旋3中端与回流管16相连，送料螺旋3出料端与热解反应腔5通过二级星型阀门4连接；热解反应腔5外壁设置一定数量的微波发生器6；热解反应腔5上端设有热解挥发分出口11；热解反应腔5内部为中孔环形内胆7，中孔环形内胆7也布置一定数量的微波发生器6，热解反应腔5底部设有旋转圆盘8；中孔环形内胆7上下两段分别外套金属管7a并通过法兰7b固定，其中下段金属管7a焊接金属管盘7c；旋转圆盘8通过旋转轴9固定，并通过旋转轴9上连接的转动电机10进行旋转，而旋转圆盘8和中孔环形内胆7之间以密封填料7d通过旋转轴承7e密封；热解反应腔5顶端则连接用于净化热解挥发分的一级旋风分离器12，热解反应腔5底端连接出料螺旋13；出料螺旋13的末端与提升管燃烧器14底部相通；提升管燃烧器14顶端接入用于分离烟气的二级旋风分离器15；二级旋风分离器15的底端则与回流管16相连。
本发明的生物质微波热解气化系统的工作过程如下：经过干燥的生物质原料通过一级星型阀门2进入送料螺旋3，并与从回流管16落入的微波催化剂共同在送料螺旋3进行混匀和预热处理，当物料体系达到预设温度后，通过二级星型阀门4进入热解反应腔5，在重力作用下落到旋转圆盘8进行热解气化反应，生成的热解挥发分从热解反应腔5上部的热解挥发分出口11释放，并通过一级旋风分离器12进行气固分离，分离出的固体流回到热解反应腔5中的旋转圆盘8，旋转圆盘8残留的固体通过出料螺旋13排出并进入到提升管燃烧器14，经过流化燃烧后的烟气和再生催化剂被一同携带出提升管燃烧器14，在二级旋风分离器15进行了气固分离，其中烟气回用到原料干燥器1对生物质原料进行脱水，而再生催化剂则直接进入回流管16，一方面与从一级旋风分离器12分离的热解挥发分进行高温催化裂解反应，达到提升生物质燃气产品质量的目的，另一方面则落入送料螺旋3对生物质原料进行预热处理。
下面通过实施例进一步说明本发明的效果，其中的百分含量为质量百分含量。
实施例中所使用的催化剂的制备
按照硝酸铝、氯氧化锆和硝酸镧摩尔比1:0.1:0.01的比例，称取1mol的硝酸铝、0.1mol氯氧化锆和0.01mol硝酸镧配制成2L溶液，将混合溶液与0.5kg碳化硅粉末混合均匀，然后将等体积的尿素溶液（4.4mol）通过滴加方式进行混合并搅拌，同时保持反应体系恒温在90℃。在这个过程中，沉淀物逐渐形成，反应完全后，离心分离，并将沉淀过滤、用去离子水洗涤至中性，沉淀在90℃干燥6h，而后在950℃灼烧20h。自然降温后挤出造粒，粒度最大尺寸在1mm，干燥备用。所得催化剂定义为Al1.0Zr0.1La0.01O1.85/SiC，其中金属氧化物含量为12.99%。
实施例
经过干燥的生物质原料通过一级星型阀门2进入送料螺旋3，并与从回流管16落入的微波催化剂Al1.0Zr0.1La0.01O1.85/SiC按照1:1比例共同在送料螺旋3进行混匀和预热处理，当物料体系达到260℃后，通过二级星型阀门4进入热解反应腔5，在重力作用下落到旋转圆盘8进行热解气化反应，处理温度800℃，功率密度20×105W/m3，反应时间0.5分钟，进料速率10kg/h。原料经过催化裂解处理后转化成大部分热解挥发性产物以及少量半焦，其中热解挥发分占90%，半焦占10%，热解挥发分中包括约10%可冷凝性组分。生成的热解挥发分从热解反应腔5上部的热解挥发分出口11释放，并通过一级旋风分离器12进行气固分离，分离出的固体流回到热解反应腔5中的旋转圆盘8，旋转圆盘8残留的固体通过出料螺旋13排出并进入到提升管燃烧器14，提升管通入空气速率为15m/s，燃烧器的温度可达到900℃以上，经过流化燃烧后的烟气和再生催化剂被一同携带出提升管燃烧器14，在二级旋风分离器15进行了气固分离，其中烟气回用到原料干燥器1对生物质原料进行脱水，而再生催化剂则直接进入回流管16并与从一级旋风分离器12分离的热解挥发分进行高温催化裂解反应，处理温度800℃，气体体积空速300h-1，经过高温催化裂解处理后，得到的生物质燃气产品中H2/CO在1.78，位热值12.4MJ/Nm3，焦油含量8mg/m3，整个生物质气化过程微波能耗可降至0.9kWh/Nm3产品气。再生催化剂通过回流管直接落入送料螺旋3进行下一次的循环使用。
Claims (15)
1.一种生物质热解气化方法，其特征在于包括：（1）经过干燥的生物质原料和微波催化剂在送料螺旋上进行混合，待物料达到100~300℃推入微波反应器进行热解气化，得到热解产物；（2）热解产物经过气固分离得到气态的热解挥发分和固体；（3）步骤（3）得到的固体返回到微波反应器中，与微波反应器中残留的固体由出料螺旋进入提升管进行燃烧，燃烧产物通过旋风分离得到再生催化剂和高温烟气；（4）步骤（3）中的再生催化剂通过回流管与步骤（2）的气态热解挥发分进行高温裂解反应，得到高品质的生物质燃气产品，再生催化剂循环使用；步骤（1）的微波催化剂包括载体和活性组分，所述的载体为微波吸收剂，活性组分为活性金属氧化物，以微波催化剂重量为基准，活性金属氧化物为5%~20%，微波吸收剂为80%~95%；微波吸收剂选自碳化硅、氮化硅、氮化硼或氮化铝中一种或几种，活性金属氧化物是具有两性的金属氧化物，选自氧化钛、氧化锆、氧化镧、氧化硒或氧化铝中的一种或几种组合；步骤（1）的生物质原料和微波催化剂通过送料螺旋进入微波热解反应腔并在重力作用自由下落至微波反应器的旋转圆盘进行热解气化处理；所述的热解气化处理条件为：处理温度500~800℃，功率密度5×105~20×105W/m3，进料速率1~10kg/h，处理时间0.5~5分钟。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的生物质原料为含有木质纤维素的生物质；生物质原料最大方向尺寸不超过50mm。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）生物质原料通过步骤（3）中的高温烟气回用进行干燥。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）的生物质原料和微波催化剂质量比1:0.1~1:10。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的热解产物以质量百分比计，半焦占10%~20%，热解挥发分占80%~90%，热解挥发分中包括5%~25%可冷凝性组分。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的气固分离为旋风分离、沉降分离或过滤分离；气固分离单元进行保温处理，温度为200~400℃。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的燃烧过程，通入空气速率为6~16m/s。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的高温裂解温度600~800℃，气体体积空速200~800h-1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的高品质的生物质燃气产品中，H2/CO在1.0~1.8之间，低位热值12~15MJ/Nm3，焦油含量8~10mg/m3。
10.一种生物质热解气化系统，其特征在于：包括原料干燥器、微波发生器、微波热解反应腔、提升管燃烧器、回流管；原料干燥器内设置气体进出口，原料干燥器底端通过一级星型阀门与送料螺旋进料端相连接；送料螺旋中端与回流管相连，送料螺旋出料端与微波热解反应腔通过二级星型阀门连接；微波热解反应腔的内部和外壁都设置一定数量的微波发生器，在微波热解反应腔下部设有旋转圆盘，微波热解反应腔顶端连接用于净化热解挥发分的一级旋风分离器，微波热解反应腔底端连接出料螺旋；出料螺旋的末端与提升管燃烧器底部相通；提升管燃烧器顶端接入用于分离烟气的二级旋风分离器；二级旋风分离器的底端与回流管相连；微波热解反应腔为中孔环形结构，其中内环外径占微波热解反应腔内径的1/2~2/3，微波热解反应腔环形内胆和微波热解反应腔内胆都采用透波的陶瓷材料，而微波热解反应腔内环内胆为防微波泄漏的不锈钢材料。
11.按照权利要求10所述的系统，其特征在于：微波热解反应腔内物料的移动是通过旋转圆盘来实现的；物料通过送料螺旋进入反应腔后，在重力作用下落入旋转圆盘，在旋转过程中物料发生热解反应，当圆盘旋转一周时，在出料螺旋作用下移出微波热解反应腔。
12.按照权利要求10所述的系统，其特征在于：旋转圆盘与微波热解反应腔环形内胆间采用旋转轴方式密封，旋转圆盘以焊接的方式连接到旋转轴，微波热解反应腔环形内胆外套金属管并用法兰固定，而外套金属管与旋转轴通过填料密封和轴承固定。
13.按照权利要求10所述的系统，其特征在于：微波热解反应腔外壁和环形内胆都能设置6-40个的微波石英窗口，每个窗口对应一个微波发生器，单个微波发生器的功率为1000~2000W，保证微波热解反应腔内的功率密度为5×105~20×105W/m3。
14.按照权利要求10所述的系统，其特征在于：所述的提升管燃烧器是为气流携带床，提升管的内径在10~30mm，气流速率为6~16m/s。
15.一种权利要求10所述的生物质热解气化系统的工作方法，其特征在于：经过干燥的生物质原料通过一级星型阀门（2）进入送料螺旋（3），并与从回流管（16）落入的微波催化剂共同在送料螺旋（3）进行混匀和预热处理，当物料体系达到预设温度后，通过二级星型阀门（4）进入微波热解反应腔（5），在重力作用下落到旋转圆盘（8）进行热解气化反应，生成的热解挥发分从微波热解反应腔（5）上部的热解挥发分出口（11）释放，并通过一级旋风分离器（12）进行气固分离，分离出的固体流回到微波热解反应腔（5）中的旋转圆盘（8），旋转圆盘（8）残留的固体通过出料螺旋（13）排出并进入到提升管燃烧器（14），经过流化燃烧后的烟气和再生催化剂被一同携带出提升管燃烧器（14），在二级旋风分离器（15）进行了气固分离，其中烟气回用到原料干燥器（1）对生物质原料进行脱水，而再生催化剂进入回流管（16），与从一级旋风分离器（12）分离的热解挥发分进行高温催化裂解反应，反应后落入送料螺旋（3）对生物质原料进行预热处理。
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