CN112898584B - 一种固-固超分子相变材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固‑固超分子相变材料及其制备方法与应用。所述制备方法包括：使含聚乙二醇的水溶液与大环分子混合，形成混合溶液，之后静置处理，使聚乙二醇与大环分子经超分子自组装形成水凝胶，再进行溶剂置换和干燥处理，获得固‑固超分子相变材料。本发明提供的固‑固超分子相变材料的制备方法通过引入超分子概念，突破了固‑固相变材料依赖于胶囊包裹(化学与物理法的结合)和化学交联的局限；此外，该制备方法带来的突出亮点为将相变材料的密度降至0.250g/cm3以下，具有优良的降解性和丰富的孔结构，无液化和泄露，也无任何化学交联网络，是一种绿色、轻质、可降解的新型相变调温材料，导致了一类新型相变材料的诞生。

Description

一种固-固超分子相变材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种相变材料及其制备方法，特别是一种基于物理交联网的超轻多孔固-固相变材料及其制备方法与应用，属于相变材料技术领域。
背景技术
相变材料是指在温度不变的条件下物质发生相转变，并能提供潜热的物质。相转变一般为结晶物质从固态吸热转变为液态，获得液态释放热量转变为结晶固态，这一可逆过程涉及到能量的储存与释放，同时维持温度不变，因此在调温领域具有广泛的应用，属于一类节能环保的重要材料。相变材料可分为有机和无机相变材料，亦可分为水合盐相变材料和蜡质相变材料。
当相变材料直接使用时，由于发生相转变，容易造成泄露和损失，不仅影响使用环境，更造成相变储能性能的急剧降低或消失。因此固-固相变材料的研究成为学术与产业界的重点研究对象之一。固-固相变材料主要指宏观上看，在相变温度之下或之上都表现为固态。实际上在相变温度之上，有效的相变组份在分子级别依然呈现为液态。为了实现此目标，研究得最高、应用最广泛的为相变胶囊，即将相变材料包封在胶囊当中，因此在相变点之上，胶囊外壳防止相变材料泄露，宏观上依然表现为固态。但这种方法制备的材料潜热较低，使用温度范围受胶囊限制。另一种方法为化学交联法，如常用的聚乙二醇相变材料，通过化学交联，制备种类众多的固-固相变材料，但这种方法设计复杂的化学过程，原料昂贵，大批量制备受限，且分子结构也受影响。此外，传统的相变材料为密实结构，密度高，在航空航天领域应用易受质量因素的限制。
因此，如何获得一种无化学反应过程、密度低的绿色、可降解的固-固相变材料，是本领域直接期待和诱人的突破。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种固-固超分子相变材料及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述固-固超分子相变材料的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种固-固超分子相变材料的制备方法，其包括：
使含聚乙二醇的水溶液与大环分子混合，形成混合溶液，其中，所述大环分子包括冠醚、α-环糊精、γ-环糊精中的任意一种或两种以上的组合；
对所述混合溶液进行静置处理，使聚乙二醇与大环分子进行超分子自组装，在自组装过程中形成的疏水聚乙二醇链插入疏水大环分子空腔，大环分子通过氢键相互作用堆垛和物理交联形成水凝胶，之后进行溶剂置换，再干燥处理，获得固-固超分子相变材料。
在一些实施例中，所述大环分子与聚乙二醇的摩尔比为1∶100～1∶1000。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的固-固超分子相变材料，所述固-固超分子相变材料具有聚乙二醇与大环分子自组装形成的二维片层搭接的多孔结构，所述多孔结构所获孔洞的孔径为50nm～5μm，孔隙率为90％～98％，密度在0.250g/cm3以下，相变温度为20～65℃，潜热为10～150J/g。
本发明实施例还提供了前述固-固超分子相变材料于航空航天领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明提供的固-固超分子相变材料的制备方法通过引入超分子概念，突破了固-固相变材料依赖于胶囊包裹(化学与物理法的结合)和化学交联的局限；此外，该制备方法带来的突出亮点为将相变材料的密度降至0.250g/cm3以下，具有优良的降解性和丰富的孔结构，无液化和泄露，也无任何化学交联网络，是一种绿色、轻质、可降解的新型相变调温材料，导致了一类新型相变材料的诞生。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1和2所获固-固超分子相变材料的氮气等温吸脱附曲线图；
图2为本发明实施例1所获固-固超分子相变材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1、2、3、5所获固-固超分子相变材料以及环糊精和聚乙二醇红外谱图；
图4为本发明实施例1和5所获固-固超分子相变材料的XRD衍射图；
图5为本发明实施例1、3和5所获固-固超分子相变材料的DSC曲线图；
图6为本发明实施例2所获固-固超分子相变材料的扫描电镜图；
图7为本发明实施例3和4所获固-固超分子相变材料的氮气等温吸脱附曲线图；
图8为本发明实施例3所获固-固超分子相变材料的扫描电镜图；
图9为本发明实施例4所获固-固超分子相变材料的扫描电镜图；
图10为本发明实施例5和6所获固-固超分子相变材料的氮气等温吸脱附曲线图；
图11为本发明实施例5所获固-固超分子相变材料的扫描电镜图；
图12为本发明实施例6所获固-固超分子相变材料的扫描电镜图；
图13为本发明对照组2所获材料的氮气等温吸脱附曲线图；
图14为本发明对照组2所获材料的扫描电镜图。
具体实施方式
鉴于现有技术的不足和材料性能的局限，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的设计思路与方案，其主要是利用主-客体超分子化学，通过在水混合均匀，自组装形成超分子物理凝胶，再采用特殊步骤和方法干燥，获得具有多孔结构，孔隙率为90％-98％；密度范围为0.020～0.250g/cm3；相变温度在20-65℃之间；潜热在10～150J/g之间；无液化和泄露，也无任何化学交联网络的固-固相变材料。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种固-固超分子相变材料，其中此相变材料具有多孔结构，孔隙率为90％～98％；密度范围为0.020～0.250g/cm3；相变温度取决于大环分子与聚乙二醇的摩尔比，在20～65℃之间；潜热在10～150J/g之间；无液化和泄露，也无任何化学交联网络。是一种轻质、绿色、可降解的相变材料。
本发明实施例的另一个方面提供的一种固-固超分子相变材料的制备方法包括：
使含聚乙二醇的水溶液与大环分子混合，形成混合溶液，其中，所述大环分子包括冠醚、α-环糊精、γ-环糊精中的任意一种或两种以上的组合；
对所述混合溶液进行静置处理，使聚乙二醇与大环分子进行超分子自组装，在自组装过程中形成的疏水聚乙二醇链插入疏水大环分子空腔，大环分子通过氢键相互作用堆垛和物理交联形成水凝胶，之后进行溶剂置换，再干燥处理，获得固-固超分子相变材料。
本发明的设计构思主要在于：引入超分子概念，疏水聚乙二醇分子链穿插在疏水的大环分子内部，大环分子间通过氢键自组装形成二维片层结构形成物理交联，突破了固-固相变材料依赖于胶囊包裹(化学与物理法的结合)和化学交联的局限；此外，该制备方法带来的突出亮点为将相变材料的密度降至0.250g/cm3以下，具有优良的降解性和丰富的孔结构，导致了一类新型相变材料的诞生。
作为优选方案之一，所述制备方法具体包括：
(1)将高分子量的聚乙二醇溶解在水中，再加入一定摩尔比例的大环分子；
(2)将所述混合溶液静置，使聚乙二醇与大环分子进行超分子自组装，在自组装过程中形成的疏水聚乙二醇链插入疏水大环分子空腔，大环分子通过氢键相互作用堆垛和物理交联形成水凝胶(亦可称为物理凝胶)，再采用特殊溶剂对胶体进行溶剂置换；
(3)将所述溶剂置换后的水凝胶进行特殊干燥，获得固-固超分子相变材料。
作为优选方案之一，步骤(1)包括：将聚乙二醇溶解在水中，形成所述含聚乙二醇的水溶液。
进一步地，步骤(1)中所述含聚乙二醇的水溶液的浓度为0.05～0.1g/cm3。
进一步地，所述高分子量的聚乙二醇的数均分子量大于5万。
作为优选方案之一，步骤(1)中所述大环分子包括冠醚、α-环糊精、γ-环糊精等，但不限于此。
作为优选方案之一，步骤(1)中所述大环分子与聚乙二醇的摩尔比例为1∶100～1∶1000。
作为优选方案之一，步骤(2)中，所述静置处理的时间大于24h，优选为24～48h，温度为室温。
作为优选方案之一，步骤(2)包括：以4～6倍水凝胶体积的置换溶剂对所述水凝胶进行溶剂置换。
进一步地，所述置换溶剂包括丙酮或乙醇等，优选为纯度98％以上的丙酮和无水乙醇，但不限于此。
进一步地，所述溶剂置换的次数为3～5次，且不限于此。
进一步地，每次置换时间在12h以下，即不超过12小时。
作为优选方案之一，步骤(3)包括：使经溶剂置换后的物理凝胶升温至40～42℃并加压至7～10MPa范围内，进行超临界流体干燥，再缓慢降温使置换溶剂以气体形式排除，获得固 -固超分子相变材料。
进一步地，所述超临界流体干燥采用的超临界流体包括丙酮、乙醇等，但不限于此。
进一步地，所述特殊干燥方法为超临界丙酮干燥。
进一步地，所述超临界流体干燥的温度为40～42℃，时间为10～20h。
进一步地，所述降温的速度小于等于1℃/min(℃每分钟)。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的固-固超分子相变材料，所述固- 固超分子相变材料具有聚乙二醇与大环分子自组装形成的二维片层搭接的多孔结构，所述多孔结构所获孔洞的孔径为50nm～5μm，孔隙率为90％～98％，密度范围在0.250g/cm3以下，优选为0.020～0.250g/cm3；相变温度取决于大环分子与聚乙二醇的摩尔比，在20～65℃之间；潜热在10～150J/g之间；无液化和泄露，也无任何化学交联网络，是一种轻质、绿色、可降解的相变材料。
藉由上述技术方案，本发明提供的固-固超分子相变材料的制备方法通过引入超分子概念，突破了固-固相变材料依赖于胶囊包裹(化学与物理法的结合)和化学交联的局限；此外，该制备方法带来的突出亮点为将相变材料的密度降至0.250g/cm3以下，具有优良的降解性和丰富的孔结构，无液化和泄露，也无任何化学交联网络，是一种绿色、轻质、可降解的新型相变调温材料，导致了一类新型相变材料的诞生。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
(1)物理凝胶的合成：取1摩尔、分子量为6万的聚乙二醇，配置成浓度为0.05g/cm3的水溶液，随后加入1毫摩尔的α-环糊精，搅拌均匀。于室温静置24小时后，形成物理凝胶(亦即前文的水凝胶)。
(2)胶体的溶剂置换：将形成的物理凝胶置于5倍体积的丙酮中，每12小时换一次丙酮，置换3次后获得丙酮胶体。
(3)干燥：将置换后的丙酮胶体升温至42℃，加压至9MPa，达到超临界状态后平衡10 小时，再缓慢降温使丙酮以气体形式排除，降温速度1℃/min(℃每分钟)，制备得到固-固超分子相变材料。经BET等温吸附表征，可以发现，该固-固超分子相变材料具有纳米多孔结构，此超分子气凝胶的等温吸脱附曲线请参阅图1，其他物理参数见于表1。通过扫描电子显微镜观察到固-固超分子相变材料由2D纳米片层组成(请参阅图2)，固-固超分子相变材料的红外光谱参阅图3，XRD结晶衍射图参阅图4，DSC热学分析曲线请参阅图5。
实施例2
(1)物理凝胶的合成：取1摩尔、分子量为10万的聚乙二醇，配置成浓度为0.10g/cm3的水溶液，随后加入10毫摩尔的γ-环糊精，搅拌均匀。于室温静置30小时后，形成物理凝胶。
(2)胶体的溶剂置换：将形成的物理凝胶置于4倍体积的丙酮中，每8小时换一次丙酮，置换5次后获得丙酮胶体。
(3)干燥：将置换后的丙酮胶体升温至40℃，加压至10MPa，达到超临界状态后平衡10小时，再缓慢降温使丙酮以气体形式排除，降温速度1℃/min(℃每分钟)，制备得到固-固超分子相变材料。经BET等温吸附表征，可以发现，该固-固超分子相变材料具有纳米多孔结构，此固-固超分子相变材料的等温吸脱附曲线请参阅图1，其他物理参数见于表1。通过扫描电子显微镜观察到固-固超分子相变材料由2D纳米片层组成(请参阅图6)，固-固超分子相变材料的红外光谱参阅图3。
实施例3
(1)物理凝胶的合成：取1摩尔、分子量为8万的聚乙二醇，配置成浓度为0.08g/cm3的水溶液，随后加入8毫摩尔的γ-环糊精，搅拌均匀。于室温静置28小时后，形成物理凝胶。
(2)胶体的溶剂置换：将形成的物理凝胶置于4倍体积的丙酮中，每7小时换一次丙酮，置换4次后获得丙酮胶体。
(3)干燥：将置换后的丙酮胶体升温至42℃，加压至7MPa，达到超临界状态后平衡10 小时，再缓慢降温使丙酮以气体形式排除，降温速度为1℃/min(℃每分钟)，制备得到固- 固超分子相变材料。经BET等温吸附表征，可以发现，该固-固超分子相变材料具有纳米多孔结构，此固-固超分子相变材料的等温吸脱附曲线请参阅图7，其他物理参数见于表1。通过扫描电子显微镜观察到固-固超分子相变材料由2D纳米片层组成(请参阅图8)，固-固超分子相变材料的红外光谱参阅图3，DSC热学分析曲线请参阅图5。
实施例4
(1)物理凝胶的合成：取1摩尔、分子量为7万的聚乙二醇，配置成浓度为0.07g/cm3的水溶液，随后加入5毫摩尔的冠醚，搅拌均匀。于室温静置25小时后，形成物理凝胶。
(2)胶体的溶剂置换：将形成的物理凝胶置于4倍体积的丙酮中，每9小时换一次丙酮，置换5次后获得丙酮胶体。
(3)干燥：将置换后的丙酮胶体升温至42℃，加压至8MPa，达到超临界状态后平衡10 小时，再缓慢降温使丙酮以气体形式排除，降温速度为1℃/min(℃每分钟)，制备得到固- 固超分子相变材料。经BET等温吸附表征，可以发现，该固-固超分子相变材料具有纳米多孔结构，此固-固超分子相变材料的等温吸脱附曲线请参阅图7，其他物理参数见于表1。通过扫描电子显微镜观察到固-固超分子相变材料由2D纳米片层组成(请参阅图9)。
实施例5
(1)物理凝胶的合成：取1摩尔、分子量为12万的聚乙二醇，配置成浓度为0.06g/cm3的水溶液，随后加入5毫摩尔的γ-环糊精，搅拌均匀。于室温静置35小时后，形成物理凝胶。
(2)胶体的溶剂置换：将形成的物理凝胶置于5倍体积的丙酮中，每6小时换一次丙酮，置换4次后获得丙酮胶体。
(3)干燥：将置换后的丙酮胶体升温至42℃，加压至9MPa，达到超临界状态后平衡20 小时，再缓慢降温使丙酮以气体形式排除，降温速度为1℃/min(℃每分钟)，制备得到固- 固超分子相变材料。经BET等温吸附表征，可以发现，该固-固超分子相变材料具有纳米多孔结构，此固-固超分子相变材料的等温吸脱附曲线请参阅图10，其他物理参数见于表1。通过扫描电子显微镜观察到固-固超分子相变材料由2D纳米片层组成(请参阅图11)，固-固超分子相变材料的红外光谱参阅图3，XRD结晶衍射图参阅图4，DSC热学分析曲线请参阅图5。
实施例6
(1)物理凝胶的合成：取1摩尔、分子量为6万的聚乙二醇，配置成浓度为0.07g/cm3的水溶液，随后加入2毫摩尔的α-环糊精，搅拌均匀。于室温静置48小时后，形成物理凝胶。
(2)胶体的溶剂置换：将形成的物理凝胶置于6倍体积的丙酮中，每5小时换一次丙酮，置换3次后获得丙酮胶体。
(3)干燥：将置换后的丙酮胶体升温至41℃，加压至10MPa，达到超临界状态后平衡10小时，再缓慢降温使丙酮以气体形式排除，降温速度为1℃/min(℃每分钟)，制备得到固-固超分子相变材料。经BET等温吸附表征，可以发现，该固-固超分子相变材料具有纳米多孔结构，此固-固超分子相变材料的等温吸脱附曲线请参阅图10，其他物理参数见于表1。通过扫描电子显微镜观察到固-固超分子相变材料由2D纳米片层组成(请参阅图12)。
对照例1
(1)物理凝胶的合成(不添加大环分子)：取1摩尔、分子量为6万的聚乙二醇，配置成浓度为0.07g/cm3的水溶液，搅拌均匀。静置35小时后，由于未发生聚乙二醇与大环分子的超分子自组装行为，未能形成物理凝胶，而是聚乙二醇真溶液。
对照例2
(1)物理凝胶的合成：取1摩尔、分子量为6万的聚乙二醇，配置成浓度为0.07g/cm3的水溶液，搅拌均匀。取一定体积聚乙二醇水溶液，加入一定量正硅酸四乙酯，使溶液中正硅酸四乙酯与聚乙二醇质量比为2∶1，加入氨水调节pH 值至10。静置24h后，形成凝胶。
(2)胶体的溶剂置换：将形成的物理凝胶置于6倍体积的丙酮中，每5小时换一次丙酮，置换3次后获得丙酮胶体，此时聚乙二醇被置换干净。
(3)干燥：将置换后的丙酮胶体升温加压，达到超临界状态后平衡10小时，再缓慢降温使丙酮以气体形式排除，降温速度为1℃/min(℃每分钟)，制备得到氧化硅多孔材料。经 BET等温吸附表征，可以发现多孔材料具有纳米多孔结构，等温吸脱附曲线请参阅图13，其他物理参数见于表1。通过扫描电子显微镜观察到结构请参阅图14。DSC表征结果表明无相变储能功能。
表1实施例1-6中所获固-固超分子相变材料的性能参数
Figure BDA0002908962700000081
另外，本申请发明人还采用本说明书列举的其它原料及工艺条件，并参考实施例1-6的方式制取了一系列的固-固超分子相变材料。经测试发现，这些固-固超分子相变材料也具有本说明书述及的各项优异性能。
藉由前述实施例可以证明，本发明的固-固超分子相变材料的密度降至0.250g/cm3以下，具有优良的降解性和丰富的孔结构，无液化和泄露，也无任何化学交联网络，是一种绿色、轻质、可降解的新型相变调温材料，具有巨大的应用前景。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (13)

1.一种固-固超分子相变材料的制备方法，其特征在于包括：
使含聚乙二醇的水溶液与大环分子混合，形成混合溶液，其中，所述大环分子包括冠醚、α-环糊精、γ-环糊精中的任意一种或两种以上的组合；
对所述混合溶液进行静置处理，使聚乙二醇与大环分子进行超分子自组装，在自组装过程中形成的疏水聚乙二醇链插入疏水大环分子空腔，大环分子通过氢键相互作用堆垛和物理交联形成水凝胶，之后进行溶剂置换，再干燥处理，获得固-固超分子相变材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将聚乙二醇溶解在水中，形成所述含聚乙二醇的水溶液；和/或，所述含聚乙二醇的水溶液的浓度为0.05~0.1g/cm3。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇的数均分子量大于5万。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述大环分子与聚乙二醇的摩尔比为1:100~1:1000。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述静置处理的时间大于24h，温度为室温。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述静置处理的时间为24~48h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：以4~6倍水凝胶体积的置换溶剂对所述水凝胶进行溶剂置换；和/或，所述溶剂置换的次数为3~5次，每次置换时间在12h以下。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述置换溶剂包括丙酮或乙醇。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：使经溶剂置换后的水凝胶升温至40~42℃并加压至7~10MPa范围内，进行超临界流体干燥，再缓慢降温使置换溶剂以气体形式排除，获得固-固超分子相变材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述超临界流体干燥采用的超临界流体包括丙酮或乙醇；和/或，所述超临界流体干燥的温度为40~42℃，时间为10~20h；和/或，所述降温的速度在1℃/min以下。
11.由权利要求1-10中任一项所述方法制备的固-固超分子相变材料，所述固-固超分子相变材料具有聚乙二醇与大环分子自组装形成的二维片层搭接的多孔结构，所述多孔结构所获孔洞的孔径为50nm~5µm，孔隙率为90%~98%，密度在0.250 g/cm3以下，相变温度为20~65℃，潜热为10~150J/g。
12.根据权利要求11所述的固-固超分子相变材料，其特征在于：所述固-固超分子相变材料的密度为0.020~0.250 g/cm3。
13.权利要求11或12所述的固-固超分子相变材料于航空航天领域中的应用。
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