CN109897232B - 一种改性可降解薄膜材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性可降解薄膜材料的方法，将碱木质素溶于去离子水中，加热搅拌后，加入预处理膨胀蛭石，继续搅拌，过滤、干燥得木质素掺杂改性膨胀蛭石，放入管式炉内在氩气保护下进行碳化处理；向十六烷基三甲基溴化铵中加去离子水，充分搅拌溶解，与钠基蒙脱土悬浊液混合，搅拌后，静置，抽滤、用去离子水和乙醇冲洗，干燥，研磨、过筛得有机改性蒙脱土；将木薯淀粉溶液与纳米材料溶液、壳聚糖溶液、聚乙烯醇溶液及碳杂化改性膨胀蛭石、有机改性蒙脱土混合，加无水乙醇、甘油和戊二醛，抽滤后涂覆在玻璃板上，干燥成膜，取下薄膜，在含有饱和NaBr溶液的干燥器中平衡处理，得到所述可降解薄膜材料。
Description
技术领域
本发明属于薄膜材料领域，具体涉及一种改性可降解薄膜材料的方法。
背景技术
随着经济水平的提高，节能环保已成为当今社会的主流，生物可降解薄膜应运而生。近几年，针对生物可降解薄膜的研究越来越深入，应用也越来越广泛。生物可降解薄膜不仅具有普通薄膜的功效，且在达到使用寿命可自然分解（土壤微生物作用、光照、紫外线作用等）并重回自然界，无毒无害。
木薯是世界三大薯之一，产量丰富，价格低廉，在中国南方地区多有种植。木薯与小麦、玉米等作物相比，淀粉含量最高，是优良的淀粉生产来源。木薯淀粉以木薯为基料，经过淀粉提取、脱水干燥等步骤制成无毒、无味、可食用的白色粉末，其成膜性好、粘度高，是良好的成膜基础物质。与其他淀粉相比，木薯淀粉具有蛋白质、灰分含量低及渗透力强等性质，可大大提高复合薄膜的性能。此外，其成本低廉、应用广泛，在众多领域都发挥着重要的作用。聚乙烯醇为白色、无味、易溶于水呈粉末状或片状的合成高分子材料，且易于降解，常用作化工原料。通过一定工序可将其加工成粘合剂、乳化剂、胶水等物质，因此将其应用于薄膜的制备，可使薄膜的生物相容性和力学性能增强，在一定条件下具有优良的生物可降解性和水溶性。壳聚糖是一种天然高分子物质，具备优异的安全性、相容性等性能，广泛应用于化工、医药、金属、化妆品等领域。壳聚糖易成膜，且成膜后性能优异，有良好的韧性、抗张强度及透气性。木薯淀粉和壳聚糖是天然高分子，聚乙烯醇是化学合成可生物降解的高分子，三者都具有可相互结合的基团，容易形成交互作用的化学连接。综上所述，以木薯淀粉、聚乙烯醇和壳聚糖为基材制备复合薄膜可以综合各组成材料的优势，以得到性能较优异的材料。
纳米二氧化硅具有良好的化学惰性、相容性、稳定性等优点，应用广泛。但
是纳米二氧化硅也有其缺点，尤其是其分散困难，与基体相容性差，从而影响填
充效果，限制了其应用，因此需要对其改性。纳米二氧化硅表面带有大量活性硅基团，有利于进行接枝改性。
发明内容
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种改性可降解薄膜材料的方法，依照该方法制备的可降解薄膜材料具有优异的力学性能、可降解性能、透光率和吸水率。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种改性可降解薄膜材料的方法，其特征在于，包括如下步骤，下述原料按重量份计：
（1）碳杂化改性膨胀蛭石的方法：
将4-6份碱木质素1:10溶于去离子水中，加热至50-55℃搅拌5-10min后，加入4-6份预处理膨胀蛭石，继续搅拌30-40min，过滤、干燥后，放入管式炉内在氩气保护下进行碳化处理，得到碳杂化改性膨胀蛭石；
利用木质素作为改性剂，在膨胀蛭石表面掺杂交联碳层，提高膨胀蛭石的导热性能，使得可降解薄膜材料具有良好的热循环稳定性，碳层的掺杂提高了材料的导热性能，使其具有较高的热相应速率；
（2）蒙脱土的有机改性方法：
向1.8-3.6份十六烷基三甲基溴化铵中加入10-20份去离子水，充分搅拌溶解，与50-100份钠基蒙脱土悬浊液混合，搅拌1-2h后，静置20-24h，抽滤、用去离子水和乙醇冲洗，在80-85℃下干燥2-3d，研磨、过200目筛得有机改性蒙脱土；
采用有机季铵盐改性钠基蒙脱土，十六烷基三甲基溴化铵成功通过离子交 换进入钠基蒙脱土的片层间，增大了层间距；添加蒙脱土可使复合膜的拉伸强度和断裂伸长率增加，有机改性蒙脱土在可降解薄膜材料中分散性较好，可提高薄膜的阻隔性，加快复合膜的降解速度；
（3）可降解薄膜材料的制备：
向6-12份氧化木薯淀粉中加入100-200份蒸馏水，在90-95℃水浴中加热搅拌20-30min得到木薯淀粉溶液，将其与纳米材料溶液、壳聚糖溶液、聚乙烯醇溶液及(1)、(2)中所得物料混合，加入8-16份无水乙醇，调节膜液pH为3，10-15min后加入13-26份甘油和1.4-2.8份戊二醛，抽滤后涂覆在玻璃板上，干燥成膜，在含有饱和NaBr溶液的干燥器中平衡处理20-25h，得到所述可降解薄膜材料。
进一步的，步骤（1）中膨胀蛭石的预处理方法：将4-6份膨胀蛭石置于20-30
份去离子水中，充分剪切剥离1-2h后，静置30-40min，离心、于120-125℃下干燥20-24h，得到预处理膨胀蛭石。
进一步的，步骤（2）中向5-10份钠基蒙脱土中1:10加入去离子水，搅拌分散均匀，在80-85℃油浴中搅拌20-30min，得到钠基蒙脱土悬浊液。
进一步的，步骤（3）中木薯淀粉的氧化方法：向6-12份木薯淀粉中1:6加入水，搅拌均匀后加热到30-35℃，调节pH为9，加入0.48-0.96份过氧化氢、0.03-0.06份硫酸亚铁，恒温反应2-3h后升温至60-65℃，加入3-6份质量分数为20%的氢氧化钠溶液糊化30-60min，得到氧化木薯淀粉。
进一步的，步骤（3）中将1-2份纳米二氧化硅和1-2份分散剂十二烷基苯磺酸钠混合，加入50-100份蒸馏水中，超声加热震荡，得到纳米材料溶液；
向2-4份壳聚糖中加入100-200份体积分数为1%的醋酸溶液，超声震荡30-40min，得到壳聚糖溶液；
向6-12份聚乙烯醇中加入100-200份蒸馏水，放入90-95℃水浴中加热搅拌20-30min，得到聚乙烯醇溶液。
本发明相比现有技术具有以下优点：
采用双氧水改性木薯淀粉，使其具有高强耐水性；以壳聚糖、氧化木薯淀粉和聚乙烯醇为基础成膜原料，以纳米二氧化硅、碳杂化改性膨胀蛭石、有机改性蒙脱土为改性剂，制备可降解薄膜材料，具有优异的抗张强度、断裂伸长率、透光率和吸水率。
具体实施方式
实施例1
一种改性可降解薄膜材料的方法，其特征在于，包括如下步骤，下述原料按重量份计：
（1）碳杂化改性膨胀蛭石的方法：
将4份碱木质素1:10溶于去离子水中，加热至50℃搅拌10min后，加入4份预处理膨胀蛭石，继续搅拌30min，过滤、干燥后，放入管式炉内在氩气保护下进行碳化处理，得到碳杂化改性膨胀蛭石；
其中，膨胀蛭石的预处理方法：将4份膨胀蛭石置于20份去离子水中，充
分剪切剥离1h后，静置30min，离心、于120℃下干燥24h，得到预处理膨胀蛭石；
（2）蒙脱土的有机改性方法：
向1.8份十六烷基三甲基溴化铵中加入10份去离子水，充分搅拌溶解，与50份钠基蒙脱土悬浊液混合，搅拌1h后，静置20h，抽滤、用去离子水和乙醇冲洗，在80℃下干燥3d，研磨、过200目筛得有机改性蒙脱土；
其中，向5份钠基蒙脱土中1:10加入去离子水，搅拌分散均匀，在80℃油浴中搅拌30min，得到钠基蒙脱土悬浊液；
（3）可降解薄膜材料的制备：
向6份氧化木薯淀粉中加入100份蒸馏水，在90℃水浴中加热搅拌30min得到木薯淀粉溶液，将其与纳米材料溶液、壳聚糖溶液、聚乙烯醇溶液及(1)、(2)中所得物料混合，加入8份无水乙醇，调节膜液pH为3，10min后加入13份甘油和1.4份戊二醛，抽滤后涂覆在玻璃板上，干燥成膜，在含有饱和NaBr溶液的干燥器中平衡处理20h，得到所述可降解薄膜材料；
其中，木薯淀粉的氧化方法：向6份木薯淀粉中1:6加入水，搅拌均匀后加热到30℃，调节pH为9，加入0.48份过氧化氢、0.03份硫酸亚铁，恒温反应3h后升温至60℃，加入3份质量分数为20%的氢氧化钠溶液糊化60min，得到氧化木薯淀粉；
将1份纳米二氧化硅和1份分散剂十二烷基苯磺酸钠混合，加入50份蒸馏水中，超声加热震荡，得到纳米材料溶液；
向2份壳聚糖中加入100份体积分数为1%的醋酸溶液，超声震荡30min，得到壳聚糖溶液；
向6份聚乙烯醇中加入100份蒸馏水，放入90℃水浴中加热搅拌30min，得到聚乙烯醇溶液。
实施例2
一种改性可降解薄膜材料的方法，其特征在于，包括如下步骤，下述原料按重量份计：
（1）碳杂化改性膨胀蛭石的方法：
将6份碱木质素1:10溶于去离子水中，加热至55℃搅拌5min后，加入6份预处理膨胀蛭石，继续搅拌40min，过滤、干燥后，放入管式炉内在氩气保护下进行碳化处理，得到碳杂化改性膨胀蛭石；
其中，膨胀蛭石的预处理方法：将6份膨胀蛭石置于30份去离子水中，充
分剪切剥离2h后，静置40min，离心、于125℃下干燥20h，得到预处理膨胀蛭石；
（2）蒙脱土的有机改性方法：
向3.6份十六烷基三甲基溴化铵中加入20份去离子水，充分搅拌溶解，与100份钠基蒙脱土悬浊液混合，搅拌2h后，静置24h，抽滤、用去离子水和乙醇冲洗，在85℃下干燥2d，研磨、过200目筛得有机改性蒙脱土；
其中，向10份钠基蒙脱土中1:10加入去离子水，搅拌分散均匀，在85℃油浴中搅拌20min，得到钠基蒙脱土悬浊液；
（3）可降解薄膜材料的制备：
向12份氧化木薯淀粉中加入200份蒸馏水，在95℃水浴中加热搅拌20min得到木薯淀粉溶液，将其与纳米材料溶液、壳聚糖溶液、聚乙烯醇溶液及(1)、(2)中所得物料混合，加入16份无水乙醇，调节膜液pH为3，15min后加入26份甘油和2.8份戊二醛，抽滤后涂覆在玻璃板上，干燥成膜，在含有饱和NaBr溶液的干燥器中平衡处理25h，得到所述可降解薄膜材料；
其中，木薯淀粉的氧化方法：向12份木薯淀粉中1:6加入水，搅拌均匀后加热到35℃，调节pH为9，加入0.96份过氧化氢、0.06份硫酸亚铁，恒温反应2h后升温至65℃，加入6份质量分数为20%的氢氧化钠溶液糊化30min，得到氧化木薯淀粉；
将2份纳米二氧化硅和2份分散剂十二烷基苯磺酸钠混合，加入100份蒸馏水中，超声加热震荡，得到纳米材料溶液；
向4份壳聚糖中加入200份体积分数为1%的醋酸溶液，超声震荡40min，得到壳聚糖溶液；
向12份聚乙烯醇中加入200份蒸馏水，放入95℃水浴中加热搅拌20min，得到聚乙烯醇溶液。
对比实施例1
本对比实施例1与实施例1相比，在步骤（2）中未对钠基蒙脱土进行有机改性，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例2
本对比实施例2与实施例2相比，在步骤（3）中未使用分散剂十二烷基苯磺酸钠对纳米二氧化硅进行处理，除此外的方法步骤均相同。
对照组 市售薄膜材料
为了对比本发明制备的可降解薄膜材料的性能，对上述实施例1、实施例2、对比实施例1、对比实施例2方法对应制得的可降解薄膜材料，以及对照组对应的市售薄膜材料，按照行业标准进行性能检测，具体对比数据如下表1所示：
表1
| 项目 | 拉伸强度MPa | 断裂伸长率% | 透光率% | 吸水率% |
| 实施例1 | 47 | 278 | 82 | 5.8 |
| 实施例2 | 46 | 274 | 84 | 5.7 |
| 对比实施例1 | 24 | 132 | 83 | 5.6 |
| 对比实施例2 | 45 | 267 | 75 | 8.7 |
| 对照组 | 19 | 79 | 54 | 9.6 |
按照本发明方法制备的可降解薄膜材料具有优异的拉伸强度、断裂伸长率、透光率和吸水率，可应用于地面覆盖薄膜；并且具有良好的可降解性能，将本实施例所制备的可降解薄膜材料进行土埋试验，3个月后的降解率达到90%以上，而市售薄膜材料土埋3个月的降解率仅为11%；
在对比实施例1中未对钠基蒙脱土进行有机改性，导致可降解薄膜材料的拉伸强度和断裂伸长率降低，但是仍然优于对照组的市售薄膜材料的拉伸强度和断裂伸长率；在对比实施例2中未使用分散剂十二烷基苯磺酸钠对纳米二氧化硅进行处理，导致可降解薄膜材料的透光率降低、吸水率增大，但是仍然优于对照组的市售薄膜材料的透光率和吸水率。
Claims (4)
1.一种改性可降解薄膜材料的方法，其特征在于，包括如下步骤，下述原料按重量份计：
（1）碳杂化改性膨胀蛭石的方法：
将4-6份碱木质素1:10溶于去离子水中，加热至50-55℃搅拌5-10min后，加入4-6份预处理膨胀蛭石，继续搅拌30-40min，过滤、干燥后，放入管式炉内在氩气保护下进行碳化处理，得到碳杂化改性膨胀蛭石；
（2）蒙脱土的有机改性方法：
向1.8-3.6份十六烷基三甲基溴化铵中加入10-20份去离子水，充分搅拌溶解，与50-100份钠基蒙脱土悬浊液混合，搅拌1-2h后，静置20-24h，抽滤、用去离子水和乙醇冲洗，在80-85℃下干燥2-3d，研磨、过200目筛得有机改性蒙脱土；
（3）可降解薄膜材料的制备：
向6-12份氧化木薯淀粉中加入100-200份蒸馏水，在90-95℃水浴中加热搅拌20-30min得到木薯淀粉溶液，将其与纳米材料溶液、壳聚糖溶液、聚乙烯醇溶液及(1)、(2)中所得物料混合，加入8-16份无水乙醇，调节膜液pH为3，10-15min后加入13-26份甘油和1.4-2.8份戊二醛，抽滤后涂覆在玻璃板上，干燥成膜，在含有饱和NaBr溶液的干燥器中平衡处理20-25h，得到所述可降解薄膜材料；
步骤（3）中将1-2份纳米二氧化硅和1-2份分散剂十二烷基苯磺酸钠混合，加入50-100份蒸馏水中，超声加热震荡，得到纳米材料溶液；
向2-4份壳聚糖中加入100-200份体积分数为1%的醋酸溶液，超声震荡30-40min，得到壳聚糖溶液；
向6-12份聚乙烯醇中加入100-200份蒸馏水，放入90-95℃水浴中加热搅拌20-30min，得到聚乙烯醇溶液。
2.根据权利要求1所述的一种改性可降解薄膜材料的方法，其特征在于，步骤（1）中膨胀蛭石的预处理方法：
将4-6份膨胀蛭石置于20-30份去离子水中，充分剪切剥离1-2h后，静置30-40min，离心、于120-125℃下干燥20-24h，得到预处理膨胀蛭石。
3.根据权利要求1所述的一种改性可降解薄膜材料的方法，其特征在于，步骤（2）中向5-10份钠基蒙脱土中1:10加入去离子水，搅拌分散均匀，在80-85℃油浴中搅拌20-30min，得到钠基蒙脱土悬浊液。
4.根据权利要求1所述的一种改性可降解薄膜材料的方法，其特征在于，步骤（3）中木薯淀粉的氧化方法：
向6-12份木薯淀粉中1:6加入水，搅拌均匀后加热到30-35℃，调节pH为9，加入0.48-0.96份过氧化氢、0.03-0.06份硫酸亚铁，恒温反应2-3h后升温至60-65℃，加入3-6份质量分数为20%的氢氧化钠溶液糊化30-60min，得到氧化木薯淀粉。
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